JPH0776719A

JPH0776719A - 鉄鋼材の黒化処理方法

Info

Publication number: JPH0776719A
Application number: JP22577293A
Authority: JP
Inventors: Tsuyotoshi Takemura; 剛俊竹村; Hiroshi Taki; 弘滝; Masayuki Kataoka; 正行片岡
Original assignee: Mitsubishi Electric Corp
Current assignee: Mitsubishi Electric Corp
Priority date: 1993-09-10
Filing date: 1993-09-10
Publication date: 1995-03-20

Abstract

(57)【要約】【目的】ＣＲＴ内部材などの赤サビ発生を防止しシャ
ドウマスクの目詰まりを防止する。【構成】シャドウマスクをその再結晶温度より高い温
度で再結晶焼なまししたのち、同じ炉内で再結晶温度よ
り低い温度で黒化処理を行なうことを特徴とする黒化処
理法。【効果】赤サビ含量の少ない薄い黒化膜が形成されシ
ャドウマスクの目詰まりが防止される。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明は、ブラウン管のシャドウ
マスク、シャドウマスク取付フレーム、内部磁気シール
ドなどの鉄鋼材の黒化処理方法に関する。

【０００２】

【従来の技術】ブラウン管（以下、「ＣＲＴ」という）
のシャドウマスク、シャドウマスク取付フレーム、内部
磁気シールドなど（以下、「ＣＲＴ内部材」という）が
ＣＲＴに組み込まれて使用されるとき、ＣＲＴ内部材の
残留磁気が大きいと磁界の影響により電子ビームが所定
の経路からずれるため、その残留磁気が小さいことが要
求される。この磁界の影響は、個々のＣＲＴ内部材自体
の残留磁気によるだけでなく、たとえば内部磁気シール
ドがシャドウマスクの残留磁気の影響により磁気をシー
ルドする効果が低下することにもよる。残留磁気を消す
ため、または地磁気の影響を受けてもＣＲＴ内部材の残
留磁気が大きくならないようにするためには、ＣＲＴ内
部材を成形後にＣＲＴ内部材の再結晶温度より高い温度
に加熱して再結晶焼なましを行なうことが望ましい。こ
のＣＲＴ内部材は鉄または軟鋼製であり、再結晶温度よ
り低い温度で圧延、曲げ、成形などの塑性加工を受ける
とその程度に応じて硬化し残留応力をもつようになる。
これを再結晶温度より高い温度に加熱すると残留応力が
解放される。鉄または軟鋼に対する磁界の影響として、
磁界を加えて磁化したのち、磁界を除いたときの残留磁
気は、残留応力があるばあいの方が大きいので、加工
後、再結晶温度より高い温度で再結晶焼なましをすると
残留磁気が効果的に除かれる。また、このような再結晶
焼なましを行なうことにより、地磁気の影響を受けても
ＣＲＴ内部材の残留磁気が大きくならない。

【０００３】また、ＣＲＴ内部材には、成形後ＣＲＴに
組み込まれてから排気が行なわれるまでにいわゆる赤サ
ビ（Ｆｅ₂Ｏ₃が主成分）が発生し、その後の工程におい
てＣＲＴ内部で赤サビの粉が脱落しシャドウマスクの目
詰まりを起こすことがある。このような赤サビの発生を
防止するために、脱落しにくい安定な酸化膜、いわゆる
黒サビ（Ｆｅ₃Ｏ₄が主成分）をＣＲＴ内部材に形成させ
る黒化処理が行なわれる。

【０００４】従来、黒化処理は前記再結晶焼なましを兼
ねてＣＲＴ内部材の再結晶温度より高い温度で行なわれ
ていた。しかし、このような温度において均一な厚さの
黒化膜をうるためには膜厚が５μｍ程度またはそれ以上
にならざるをえなかった。さらにまた、再結晶温度より
高い温度で前述のような厚さの膜を形成すると酸素濃度
の分布などにより黒化膜成分Ｆｅ₃Ｏ₄にＦｅ₂Ｏ₃が混入
する、またはＦｅ₂Ｏ₃が黒化膜の主成分になってしま
う。このように膜厚が大きくなるまたはＦｅ₂Ｏ₃含量が
多くなると、その後の工程の取扱いなどによって黒化膜
が脱落しやすくなる。また、黒化膜中の赤サビの粉が脱
落する問題も残っていた。

【０００５】

【発明が解決しようとする課題】本発明は前記問題点に
鑑みなされたものであり、その目的は赤サビの粉による
シャドウマスクの目詰まりを防止し、赤サビを含まず薄
くて脱落しにくい黒化膜を形成することのできる鉄鋼材
の黒化処理方法を提供することにある。

【０００６】

【課題を解決するための手段】本発明者らは前記目的を
達成するために鋭意検討した結果、ＣＲＴ内部材を焼な
ましたのち再結晶温度より低い温度で黒化処理を行なう
と赤サビ分が少なく薄くて脱落しにくい黒化膜がえら
れ、シャドウマスクの目詰りを起こさないことを見出し
て本発明を完成する至った。

【０００７】すなわち、本発明は鉄鋼材をその再結晶温
度より高い温度で再結晶焼なまししたのち、再結晶温度
より低い温度で黒化処理を行なうことを特徴とする鉄鋼
材の黒化処理方法に関する。

【０００８】

【作用】本発明の方法が適用される鉄鋼材は、シャドウ
マスク、シャドウマスク取付フレーム、内部磁気シール
ドなどのＣＲＴ内部材などを含む。鉄鋼材の原料として
は、鉄または軟鋼の熱延または冷延材（たとえばＪＩＳ
Ｇ３１３１によるＳＰＨＣ、ＳＰＨＤおよびＳＰＨ
Ｅ、ＪＩＳＧ３１４１によるＳＰＣＣ、ＳＰＣＤお
よびＳＰＣＥなど）が用いられ、これらの材料の再結晶
温度は成分や冷間加工度によるが約550℃である。

【０００９】これらの鉄鋼材、その他の鉄鋼材につい
て、冷間加工度が大きくなるほど再結晶温度は低下す
る。また、成分の影響として、イオウは再結晶を遅らせ
る。ただし、硫化マンガン（ＭｎＳ）として微細に析出
・分散させる処理を冷間加工前に行なうと再結晶を遅ら
せない。キルド鋼としてのアルミニウムの添加はやはり
再結晶を遅らせる。このような炭素鋼の範疇での成分、
冷間加工の変化による再結晶温度の変化は、保持時間を
一定（たとえば１時間）として50ｄｅｇ以内（リムド鋼
とアルミキルド鋼の再結晶温度の差は10ないし20ｄｅｇ
程度）である。本発明は鉄または軟鋼以外にも適用可能
であるが、合金鋼、たとえばアルミニウムクロムモリブ
デン鋼では約１％のアルミニウムを含有し、再結晶温度
はさらに高くなる。

【００１０】再結晶焼なましを行なう温度は、残留応力
を解消するために再結晶温度より高い温度であって、変
態点より低い温度が好ましい。変態点は鋼についてはＡ
₁点、すなわち約720℃、鉄については炭素量に応じて72
0〜930℃である。より好ましい再結晶焼なまし温度は再
結晶温度より50〜100℃高い温度であり、前記の材料で
は600〜650℃である。曲げ加工のみのような微少な加工
度のばあいであって加熱温度が再結晶温度直上のばあい
は、粗大結晶の生成などが懸念される。また、オーステ
ナイト相が生成するような変態点以上の温度では、変態
に伴う体積変化が生じ、それが炉内位置、部材位置によ
り時間的にずれを生じることにより、成形寸法の安定性
がわずかながら損なわれるおそれがある。再結晶焼なま
しを600℃以上、変態点以下の温度で行なうと数分以内
で再結晶が完了するが、実用的に炉内の位置による伝熱
・昇温の時間的なずれなどを考慮すると、バッチ炉では
炉温表示が再結晶焼なまし温度になってから30〜75分間
保持することが望ましく、トンネル炉では均熱帯の長さ
と通過速度を調整してＣＲＴ内部材などが再結晶焼なま
し温度で15分〜１時間保持されることが望ましい。

【００１１】本発明における再結晶焼なましにおける雰
囲気は無酸化雰囲気が望ましい。600℃以上の温度で再
結晶焼なましを行なうばあい、大気や水蒸気雰囲気で行
なうと、それだけで所要の黒化膜厚を超えてしまう。ま
た、所要の膜厚以下でものちの黒化処理による黒化膜の
特性（結晶方位、粒度、緻密さなど）に影響を与えるの
で、酸化作用は小さいことが望ましい。しかし、のちに
酸化させるので光輝焼鈍まで必須とされるわけではな
い。具体的には、露点が−40℃以下の窒素ガスが、とく
にバッチ炉で再結晶焼なましと黒化処理でガスの切り替
えなどを行なうばあいには最適である。市販の液体窒素
は通常この条件を満たしている。露点が−40℃より下が
るにつれて熱処理後の酸化の程度が小さくなり、−40℃
より上がるにつれて酸化の程度が大きくなる。水素ガ
ス、水素ガスと窒素ガスの混合ガス（たとえばアンモニ
ア分解ガス）などでもよい。ただし、バッチ炉のばあい
は400℃以下では窒素ガスとし、それ以上の温度でたと
えば水素ガスに切り替えるのが爆発対策上から望まし
い。

【００１２】黒化処理を行なう温度は、再結晶温度より
低い温度、好ましくは再結晶温度より20〜150℃低い温
度（再結晶温度が550℃のばあい400〜530℃）であり、
さらに黒化処理雰囲気と望ましい操業条件（とくに黒化
処理温度）、所要の黒化膜厚との関係から特に望ましい
温度（±20℃の温度範囲）が決まる。黒化処理を水蒸気
雰囲気で行なうばあい、再結晶温度以上の温度ではバッ
チ炉でほぼ均一な黒化膜を形成しようとすれば膜厚が過
大になりやすく、Ｆｅ₂Ｏ₃含有量が過大になりやすい。
黒化膜の成長速度は、放物線則を仮定するとｅ
^-Q/RT（Ｑ：活性化エネルギー、Ｒ：ガス定数、Ｔ：絶
対温度）に比例するので、低温になると著しく低下す
る。したがって400℃以下では成膜速度が著しく小さ
い。実用的には450℃以上で黒化処理することが望まし
い。黒化処理時間は好ましくは数十分間〜数時間、より
好ましくは30〜60分間である。放物線則を仮定すると黒
化処理時間を増しても膜厚がそれほど大きくならないの
で、操業条件として短時間が経済的に望ましい。同一膜
厚をうるには、低温・長時間処理の方がより緻密な膜厚
がえられる。黒化膜の品質と黒化処理コストのバランス
で操業条件（時間）を設定すべきである。なお、バッチ
炉では装入部品全体を均一加熱するという要件から、炉
温が設定温度に到達してから30分間以上保持することが
望ましい。

【００１３】黒化処理に用いられる処理ガスとしては、
水蒸気と発熱型変成ガスなどがあげられる。発熱型変成
ガスはメタン、プロパン、ブタンのような炭化水素ガス
（都市ガスやＬＰＧとして供給されるもの）と空気を混
合し、変成炉で加熱・変成して使用するもので、原料ガ
スと空気の比率を変えることによりＣＯ₂、ＣＯ、Ｈ
₂Ｏ、Ｈ₂の成分比が変わり、酸化作用の程度が変わる。
この変成ガスの方が膜厚が小さく緻密な膜質の膜をうる
ことができ、望ましい膜をうる条件を広く選択できるメ
リットがある。ただし、初期投資が水蒸気を用いた黒化
処理のばあいに比べて大きくなる。水蒸気を用いた黒化
処理、すなわち水蒸気黒化は、ガス変成炉が不要で、簡
便に行ないうる利点がある。発熱型変成ガスを用いた黒
化処理では、同一の温度・時間条件において水蒸気黒化
より黒化膜の成長速度が遅く、Ｆｅ₂Ｏ₃含量の少ない緻
密な膜がえられる。

【００１４】本発明における黒化処理により形成される
酸化膜の膜厚は１〜２μｍ程度である。黒化膜の構成相
は、Ｘ線回折で評価し、Ｆｅ₂Ｏ₃の回折面の最大ピーク
とＦｅ₃Ｏ₄のそれの比で表わすと、本発明のものは「Ｆ
ｅ₂Ｏ₃(104)面のピーク／Ｆｅ₃Ｏ₄(311)面のピーク」の
値が0.2以下である。従来品については同じピーク比が
0.4程度である。

【００１５】この黒化処理による酸化膜の形成により、
通常の気候のような酸化・腐食条件下における耐食性が
向上する。

【００１６】再結晶焼なましと黒化処理は、別々の炉ま
たは別チャージとして行なうこともできるが、経済的理
由などから、雰囲気条件および温度条件を適当に変更し
てバッチ炉処理なら１バッチで、トンネル炉ならば１パ
スで再結晶焼なましと黒化処理を連続して行なうことが
好ましい。再結晶焼なましから黒化処理への移行は、バ
ッチ処理では再結晶焼なましの保持時間が終了すると雰
囲気をそのままにして炉体加熱用エネルギーの供給を断
って、黒化処理温度まで自然冷却する。炉外装入物がほ
ぼその温度になるように５〜10分間その温度に保持した
のち、黒化処理ガスに切り替えて黒化処理プロセスに入
る。トンネル炉のばあいは、それぞれ温度・雰囲気が所
定の条件に維持されたゾーンに装入物が送られていくよ
うにする。送り速度と各ゾーンの長さで、再結晶焼なま
し、冷却、黒化処理の時間が決まる。冷却は、就業時間
との関係で300℃以下まで炉冷することがある。このば
あい、冷却速度は150℃／ｈ程度となる。

【００１７】本発明の方法は、ブラウン管のシャドウマ
スク、シャドウマスク取付フレーム、内部磁気シールド
のほか、黒化処理による比較的大きな輻射率または大気
中における耐食性と再結晶による比較的優れた磁気特
性、および黒灰色であることを兼ね備えることが要求さ
れるもの、例えばモータ（オモチャも含む）または変圧
器の鉄心、電子装置の磁気シールドなどに適用すること
ができる。

【００１８】

【実施例】つぎに本発明を実施例および比較例により説
明するが、本発明はこれらの実施例に限定されない。

【００１９】［実施例１］本発明の方法により処理すべ
き材料として、テレビ用ＣＲＴのシャドウマスク取付フ
レーム（再結晶温度550℃のＳＰＨ−Ｃ製、約500mm×38
0mm×30mm、枠状）400枚を準備した。このシャドウマス
ク取付フレームを、内径1200mmφ、高さ1800mmの内容積
を有するバッチ式水蒸気黒化処理炉（ニクロム帯による
電気加熱方式のもの。円筒形で頂部に炉気循環用のファ
ンを取り付けた通常の流気式熱処理炉に水蒸気経路とし
て炉頂から側端を通って炉底までの配管を設け、炉底で
円管に接続しその円管に設けた多孔から水蒸気を噴出す
る機能を有する通常のバッチ式水蒸気黒化処理炉）内に
釣り下げ、露点が−50℃の窒素ガスを30ｍ³／ｈで流し
つつ630℃に30分間維持することにより再結晶焼なまし
を行なった。つづいて加熱電源を切り500℃まで冷却し
た。この間の自然冷却速度は約180℃／ｈであった。つ
づいて500℃の温度で水蒸気を12ｍ³／ｈの割合で30分間
流すことにより黒化処理を行なった。加熱電源を切り、
炉蓋を開放し空冷してからフレームを取り出した。これ
らの工程を図１に示す。

【００２０】形成された黒化膜はいずれも膜厚が約１〜
２μｍであった。この黒化膜をＸ線回折にかけた結果を
図３に示す。この結果は黒化膜中のＦｅ₂Ｏ₃(104)面の
ピーク／Ｆｅ₃Ｏ₄(311)面のピークの比が0.2以下である
ことを示している。

【００２１】また、黒化膜の剥離性を、90゜曲げたのち
もとに曲げ戻し、粘着テープへの付着をみるピーリング
テストにより試験した。その結果、基材黒化処理部のは
がれ、粘着テープへの付着はほとんど認められなかっ
た。

【００２２】［比較例１］実施例１と同じシャドウマス
ク取付フレームを同じバッチ式黒化処理炉内に釣り下
げ、600℃まで昇温した。この温度でスチームを15ｍ³／
ｈの割合で30分流すことにより黒化処理を行なった。そ
の後、実施例１と同様に冷却した。これらの工程を図２
に示す。

【００２３】形成された黒化膜はいずれも膜厚が約６〜
７μｍであった。この黒化膜をＸ線回折にかけた結果を
図４に示す。この結果は黒化膜中のＦｅ₂Ｏ₃(104)面の
ピーク／Ｆｅ₃Ｏ₄(311)面のピークの比が0.4程度である
ことを示している。

【００２４】また、黒化膜の剥離性を実施例１と同様に
試験した結果、板材黒化処理部の曲げ部分が、うすくす
じ状にテープに転写され、やや赤みを帯びた微小な斑点
が見られた。

【００２５】

【発明の効果】本発明によれば、鉄鋼材に赤サビ含量の
少ない薄い黒化膜を形成することができる。また、黒化
処理を発熱型変成ガスで行なうときはＦｅ₂Ｏ₃含量の少
ない緻密な膜がえらえ、水蒸気を用いて行なうときはガ
ス変成炉が不要となる。さらに、再結晶焼なまし処理を
窒素ガス雰囲気で行なうときは鉄鋼材の酸化を小さくす
ることができる。

【図面の簡単な説明】

【図１】本発明の黒化処理を示す工程図である。

【図２】従来の再結晶焼なまし兼黒化処理を示す工程図
である。

【図３】本発明による黒化膜のＸ線回折図である。

【図４】従来の黒化膜のＸ線回折図である。

Claims

【特許請求の範囲】

【請求項１】鉄鋼材をその再結晶温度より高い温度で
再結晶焼なまししたのち、再結晶温度より低い温度で黒
化処理を行なうことを特徴とする鉄鋼材の黒化処理方
法。
【請求項２】黒化処理を水蒸気を用いて行なう請求項
１記載の鉄鋼材の黒化処理方法。
【請求項３】黒化処理を発熱型変成ガスを用いて行な
う請求項１記載の鉄鋼材の黒化処理方法。
【請求項４】再結晶焼きなましを窒素ガス雰囲気下に
行なう請求項１、２または３記載の鉄鋼材の黒化処理方
法。