JPH0776400B2

JPH0776400B2 - 耐食性ジルコニウムおよびそれを用いた燃料要素

Info

Publication number: JPH0776400B2
Application number: JP2134236A
Authority: JP
Inventors: デイル・フレデリック・テイラー
Original assignee: General Electric Co
Current assignee: General Electric Co
Priority date: 1989-05-25
Filing date: 1990-05-25
Publication date: 1995-08-16
Anticipated expiration: 2010-08-16
Also published as: JPH0364427A; TW203632B; FI902585A0; DE69006914D1; US4986957A; ES2050297T3; DE69006914T2; EP0399222B1; EP0399222A1

Description

【発明の詳細な説明】発明の背景（１）発明の分野本発明は原子炉用途のために使用するのに適したジルコ
ニウム基合金に関するものであって、更に詳しく言え
ば、燃料要素の被覆材として使用するのに適したジルコ
ニウム基合金に関する。

（２）関連技術の説明燃料要素用の被覆は幾つかの目的に役立つが、主たる機
能は次の２つである。第１は、核燃料と冷却材または
（減速材の存在時には）減速材あるいは（冷却材および
減速材の共存時には）それら両者との接触および化学反
応を防止することである。第２は、気体状のものを含む
放射性核分裂生成物が核燃料から冷却材または減速材中
に放出されるのを防止することである。被覆が破損した
場合、すなわち密封性が失われた場合には、冷却材また
は減速材および関連系統が長寿命の放射性核分裂生成物
で汚染され、そのために発電所の運転が妨げられること
がある。

ジルコニウム基合金は、原子炉用の燃料要素の被覆材と
して長く使用されてきた。熱中性子断面積が小さいと同
時に、沸騰水型原子炉環境中における耐食性がほぼ満足
すべきレベルにあるという点で、ジルコニウムは望まし
い組合せの性質を有している。約1.2〜1.7％のスズ、0.
07〜0.2％の鉄、0.05〜0.15％のクロム、0.03〜0.08％
のニッケル、および0.15％までの酸素を含有するジルコ
ニウム合金であるジルカロイ−２は原子炉用途において
従来広く使用され、そして現在でも使われ続けている。
この合金は原子炉用途にとって十分な性能を示すもので
あるが、同時に幾つかの欠点をも有している。それらの
欠点に刺激されて、性能の改善をもたらすような材料を
見出すための研究が行われてきた。たとえば、ジルカロ
イ−２製の被覆を有する燃料要素を原子炉内において使
用した場合、それは原子炉の運転中に水素を吸収する。
原子炉の運転が停止されて被覆が冷却された場合、ジル
カロイ−２は吸収した水素のために脆化を生じる。ジル
カロイ−２の改良を目的とする研究の結果として開発さ
れた合金の１種がジルカロイ−４である。ジルコニウム
−４はジルコニウム−２に類似しているが、ニッケル含
量が少なく［最大0.007（重量）％］かつ鉄含量が僅か
に多い点で異なっている。なお、ジルカロイ−２に対す
る改良合金としてのジルカロイ−４は、ジルカロイ−２
における水素の吸収を低減させることを目的として開発
されたものであった。本明細書中においては、ジルカロ
イ−２およびジルカロイ−４はジルカロイ合金またはジ
ルカロイと呼ばれる。

ジルカロイ合金は、核分裂反応に由来する放射線の存在
しない水中において原子炉運転温度（通例約290℃）の
下で試験した場合には最良の耐食性材料である。290℃
の水中における腐食速度は極めて小さく、かつ腐食生成
物は強固に密着した均一な黒色ZrO₂層である。しかる
に、実際の使用時におけるジルカロイ合金は、照射を受
けるばかりでなく、原子炉用水中に存在する放射線分解
生成物にも暴露される。このような条件下では、ジルカ
ロイ合金の耐食性は低下し、そしてそれの腐食速度は増
大するのである。

ジルコニウム基合金の耐食性を改善することに向けられ
た研究努力は、幾つかの成果を生み出した。ある場合に
は、材料の製造前または製造後において綿密に管理され
た熱処理を合金に施すことによって耐食性を向上させる
ことができた。しかしながら、熱処理サイクルの追加は
一般に完成製品を得るための費用を増加させる。また、
据付けに際して溶接を行うことが必要とされる場合に
は、溶接作業の熱によって影響を受けた部位が製品の残
部と異なった耐食性を有する可能性も生じる。更にま
た、照射を受けた場合におけるこれらの合金の耐食性の
低下を解決しようとする努力の中で、合金元素の種類や
合金元素の割合を変化させることも提唱された。

実際の原子炉条件下におけるジルカロイ合金の耐食性の
低下は、腐食速度の一様な増大として現われるだけでは
ない。詳しく述べれば、特に沸騰水型原子炉内のジルカ
ロイ合金管上においては、黒色ZrO₂層の形成に加えて、
局部的または結節状の腐食現象の発生が認められること
がある。このような結節状の腐食反応は、腐食速度を増
大させるばかりでなく、黒色ZrO₂層よりも密着性が悪く
かつ密度が小さい白色のZrO₂ブルームを生成するという
点で極めて望ましくない。

結節状の腐食反応がもたらす腐食速度の増大は、被覆管
の実用寿命を短縮する傾向がある。また、かかる結節状
の腐食反応は原子炉の効率的な運転に対して有害な影響
を及ぼす。密着性の悪い白色のZrO₂は、管から剥がれ落
ちて原子炉用水中に混入し易い。他方、結節状の腐食生
成物が剥がれ落ちないにしても、結節状の腐食生成物が
増殖して密度の小さい白色のZrO₂が管の全部または大部
分を覆った場合には、管を通して熱が水中に伝達される
効率は低下する。

原子炉内において起こる照射を模擬する目的で放射線源
を使用することは不可能であるから、通常の実験的研究
のための実際の原子炉条件を再現することは容易でな
い。その上、原子炉内における実際の使用によってデー
タを得ることは極めて長い時間のかかる作業である。こ
のような理由により、結節状の腐食をもたらす正確な腐
食機序を説明する決定的な証拠はこれまで得られていな
かった。その結果、他種の合金が結節状腐食を受け易い
かどうかを確かめるためには、該合金から作製された試
験片を実際に原子炉内に配置してみる以外にほとんど方
法がなかったのである。

（放射線の存在を除き）原子炉内において通例見られる
条件、すなわち約300℃および1000psigの条件下で水中
において実験室内試験を行った場合、原子炉内で実際に
使用されたジルカロイ合金上に見られるような結節状の
腐食生成物はジルカロイ合金上に生成しない。しかる
に、500℃以上に上昇させた温度および1500psigにまで
上昇させた圧力の下で蒸気に暴露すると、原子炉内にお
いて使用されたジルカロイ合金上に見られるような結節
状の腐食生成物を実験室内試験によってジルカロイ合金
上に生成させることができる。特に、750℃で48時間に
わたる焼なましを施したジルカロイ合金の試験片はかか
る試験条件下で結節状腐食を受け易い。すなわち、上記
のごとき焼なましを施したジルカロイ合金の試験片を比
較的短い時間（すなわち24時間）にわたって試験した場
合には、原子炉内において実際に使用したジルカロイ合
金製の被覆管が受けるのと同等な結節状腐食が生じるの
である。このように高い温度および圧力の下では原子炉
内環境を模擬することができるわけで、それによって研
究者は新しい合金の結節状腐食に対する感受性を判定す
ることが可能となる。このような試験方法を使用すれ
ば、新しい合金の試験片およびジルカロイ合金の試験片
を同じ条件下で試験して比較することができるわけであ
る。

ジルカロイ合金に対する代替物として有用と考えられる
新規な合金は、結節状腐食に対してジルカロイ合金より
も低い感受性を有する必要があるばかりでなく、十分な
実用寿命を確保するためにジルカロイ合金の場合と同等
な満足すべき一様腐食速度を保持していなければならな
い。ジルカロイ合金は燃料棒被覆材として広く使用され
てきたのであって、数多くの望ましい性質を有すること
が知られているが、代替合金もそれらの性質を有するこ
とが必要である。詳しく述べれば、ジルカロイ合金は中
性子吸収断面積が小さく、750゜Fより低い温度下では強
靭で延性に富みかつ極めて安定であり、しかも前述のご
とく原子炉運転温度下にある水中において優れた一様腐
食抵抗性を示すのである。

他方、燃料要素の性能を調べたところ、核燃料、被覆お
よび（核分裂反応によって生じる）核分裂生成物の間に
おける複合的な相互作用のために被覆の脆性破壊が起こ
るという問題が発見された。その上、かかる望ましくな
い性能は核燃料と被覆との間の熱膨張の違いおよび摩擦
に原因する局部的な機械的応力が被覆に加わるために生
じることも判明した。すなわち、原子炉の運転に際して
は核分裂連鎖反応によって核分裂生成物が核燃料中に生
じるが、これらの核分裂生成物は核燃料から放出されて
被覆表面に存在することになる。ヨウ素やカドミウムの
ごとき特定の核分裂生成物の存在下で局部的な応力やひ
ずみが加わると、応力腐食割れまたは液体金属脆化とし
て知られる現象によって被覆の破壊が起こり得るのであ
る。

発明の要約本発明は、耐食性ジルコニウム合金およびかかる耐食性
ジルコニウム合金製の管から構成された被覆容器を含む
耐食性燃要素に関する。実施の一態様に従えば、約0.5
〜2.0（重量）％のスズ、約0.24〜0.40（重量）％の溶
質および残部のジルコニウムから成っていて、溶質が
銅、ニッケルおよび鉄から成り、かつ銅の含量が少なく
とも0.05（重量）％であるような第１の耐食性合金が提
供される。

別の実施の態様に従えば、約0.5〜2.0（重量）％のス
ズ、それぞれ0.05〜0.20（重量）％の含量で存在する
銅、鉄およびニッケルから組成された溶質、並びに残部
のジルコニウムから成るような第２の耐食性合金が提供
される。

更に別の実施の態様に従えば、約0.5〜2.0（重量）％の
スズ、約0.25〜0.35（重量）％の溶質および残部のジル
コニウムから成っていて、溶質が銅およびニッケルから
成り、かつ銅の含量が少なくとも0.05（重量）％である
ような第３の耐食性合金が提供される。

これらの合金は、水および蒸気を用いた試験に際して満
足すべき一様腐食速度を保持しながら、高い圧力および
温度下での蒸気暴露試験に際して結節状腐食抵抗性の向
上を示すのである。

上記のごとき第１、第２または第３のジルコニウム合金
を用いて細長い被覆容器を製造することによって耐食性
燃料要素が得られる。

改良された耐食性燃料要素はまた、ジルカロイ合金管の
外側に表面層を冶金的に結合して成るような複合被覆容
器を用いて製造することもできる。かかる表面層は上記
のごとき第１、第２または第３のジルコニウム合金から
成ると共に、ジルカロイ合金管の厚さの約５〜20％に等
しい厚さを有する。かかる表面層は、ジルカロイ合金管
に対する結節状腐食作用を防止するのに十分な厚さを持
った保護遮蔽体を成す。

更にまた、結節状腐食、応力腐食割れおよび液体金属脆
化に対する抵抗性を有するような複合被覆容器を用いて
燃料要素を製造することもできる。かかる複合被覆容器
は、ジルカロイ合金管の外側に耐食性の表面層を冶金的
に結合すると共に、ジルカロイ合金管の内側にジルコニ
ウムの隔壁層を冶金的に結合して成るものである。かか
る内部の隔壁層はスポンジ状ジルコニウムのごとき中純
度のジルコニウムから成ると共に、ジルカロイ合金管の
厚さの約１〜30％に等しい厚さを有する。他方、外部の
表面層は上記のごとき第１、第２または第３のジルコニ
ウム合金から成ると共に、ジルカロイ合金管の厚さの約
５〜20％に等しい厚さを有する。

ジルコニウ合金から成る被覆容器を製造するためには、
上記のごとき第１、第２または第３のジルコニウム合金
から成る押出ビレットが約590〜650℃に加熱され、次い
で押出しによって管状に成形される。こうして得られた
管に標準的な減径操作および約570〜590℃における熱処
理を施すことにより、所望の管寸法および機械的性質が
得られる。燃料要素において使用されるジルコニウム合
金管の標準的な減径操作とはピルガー圧延法である。ピ
ルガー圧延法とは、管の外面上を走行する回転ダイス型
を使用することにより、管の内側に配置された固定心金
に対して管を鋳造するような減径操作である。

複合被覆容器を製造するためには、ジルカロイ合金から
成る管素材が用意され、そしてそれの外側に外管が配置
される。この外管は、上記のごとき第１、第２または第
３のジルコニウム合金から成っている。かかる集合体が
590〜650℃の範囲内の温度に加熱され、そして押出され
る。その過程において、２種のジルコニウム合金間に冶
金的結合が生じる。次いで、減径操作および570〜590℃
における熱処理を施すくことによって所望の管寸法およ
び機械的性質が得られる。上記の外管は、少なくとも、
減径後においてジルカロイ合金管の厚さの約５〜20％に
相当する表面層を与えるような厚さを有している。

もう１種の複合被覆容器を製造するためには、ジルカロ
イ合金から成る管素材が用意され、そしてそれの外側に
外管が配置される。この外管は、上記のごとき第１、第
２または第３のジルコニウム合金から成っている。ま
た、隔壁層形成用の金層から成る中空のつばが管素材の
内側に配置される。この中空のつばは、スポンジ状ジル
コニウムのごとき中純度のジルコニウムから成ってい
る。かかる集合体を590〜650℃に加熱して押出すことに
より、外部の表面層と管素材との間および内部の隔壁層
と管素材との間に冶金的結合が生じる。次いで、減径操
作および570〜590℃における熱処理を施すことによって
所望の管寸法および機械的性質が得られる。上記のごと
き外管および中空のつばは、少なくとも、減径後におい
てジルカロイ合金管の厚さの約５〜20％に相当する外部
の表面層を与えかつジルカロイ合金管の厚さの約１〜30
％に相当する内部の隔壁層を与えるような厚さを有して
いる。

上記のごとき被覆容器および複合被覆容器内には、該容
器との間に間隙を残すようにして核燃料物質が封入され
る。隔壁層を有する複合被覆容器においては、隔壁層は
該容器内に保持された核燃料物質から合金管を保護する
と共に、核分裂生成物およびガスから合金管を保護する
ためにも役立つ。それの純度に基づき、隔壁層は照射時
にも軟らかい状態を保って燃料要素内の局部的な応力を
低減させ、それによって合金管の応力腐食割れまたは液
体金属脆化を防止するために役立つのである。

上記のごとき第１、第２および第３のジルコニウム合金
並びに隔壁層を本発明の燃料要素において使用した場
合、顕著な中性子吸収増加の問題、伝熱障害の問題、あ
るいは材料不適合性の問題が引起こされることはない。

発明の詳細な説明本発明の合金は原子炉用途にとって十分なものと考えら
れる一様腐食抵抗性を示すのであって、その抵抗性はジ
ルカロイ合金が有する優れた一様腐食抵抗性とほぼ同等
である。本発明の合金はまた、結節状腐食抵抗性の向上
をも示す。

ジルコニウムに対するスズの添加は、ジルカロイおよび
その他公知のジルコニウム基合金によって実証されるご
とく、本発明以前にも実行されてきた。スズの存在はα
型のジルコニウムを安定化し、それにより主として合金
の強度に寄与するが、一様腐食抵抗性もスズによって多
少向上する。スズの含量が約0.5（重量）％より少ない
と、得られる合金の水中における一様腐食速度は許容し
得ないほどに大きくなることが判明している。また、ス
ズの含量が約2.0（重量）％より多いと、得られる合金
は蒸気を用いた実験室内試験において許容し得ないほど
高レベルの促進腐食を示す。従って本発明の合金は、約
0.5〜約2.0（重量％）、好ましくは約1.0〜約1.5（重
量）％、そして最も好ましくは約1.5（重量）％のスズ
含量を有する。本発明の合金はまた、「溶質」と総称さ
れる特定の追加合金元素をも含有している。本発明の合
金における溶質はジルカロイ合金中に見出される追加合
金元素とは異なるものであって、主として結節状腐食抵
抗性の相対的な向上に寄与する。なお、本発明の合金中
には通常の不純物も存在する。

本発明の合金はまた、所望に応じて約0.09〜0.16（重
量）％の酸素をも含有し得る点に留意されたい。本発明
の合金のごときジルコニウム基合金を製造するために使
用される市販のスポンジ状ジルコニウムの多くは少量の
酸素を含有しているが、その量は概して800〜1300ppm程
度である。場合によっては、合金中の酸素含量を増加さ
せるのが望ましいこともある。酸素の増加は、室温降伏
強さを向上させる方法の１つである。このように、本発
明の合金は所望に応じ酸素を追加しながら製造すること
ができるが、酸素の追加は合金の耐食性にほとんどもし
くは全く影響を及ぼさない。

沸騰水型原子炉内において燃料被覆材として使用するた
めのジルコニウム基合金に添加すべき合金元素を選択す
る際には、幾つかのパラメータを考慮する必要がある。
核分裂反応の生成物が燃料被覆材を容易に通過し、それ
によって沸騰水型原子炉の運転効率ができるだけ高くな
るようにするため、該合金元素の熱中性子断面積は比較
的小さくなければならない。材料の価格を考慮に入れる
ことも必要であって、それは不当に高いものであっては
ならない。また、該合金元素を含有するジルコニウム基
合金の製造の難易度も考慮する必要がある。更にまた、
該合金元素が実際の沸騰水型原子炉条件またはそれの模
擬条件下においてジルコニウムの耐食性を向上させるこ
とも望まれる。

かつて原子炉用途のために検討されたことがある元素な
らば、該元素の熱中性子断面積は一般に既知の特性であ
る。材料の価格は、歴史的な価格データを考慮し、また
必要に応じ外挿を行うことによって確認することができ
る。本発明合金の製造方法は通常のジルコニウム基合金
製造方法と同様であり、従って製造の容易さは簡単に予
測することができる。好適な合金製造製造方法として
は、ジルコニウムビレットの中空部分内に適量の合金元
素を封入したものをアーク融解する方法が挙げられる。
こうして得られた溶融金属を合金ビレットとして鋳造し
た後、それに仕上操作を施すことによって最終の成形品
が得られる。

一般に、これらのパラメータの内で予測の最も難しいも
のは、問題の合金元素が耐食性の向上に寄与するかどう
かの判定である。

本発明に基づくジルコニウム合金は、結節状腐食抵抗性
を判定するための試験においてジルカロイ−２よりも実
質的に優れた性能を示すことが判明した。これらの合金
はまた、一様腐食抵抗性を判定するための試験において
も良好な性能を示す。詳しく述べれば、第１の合金は0.
5〜2.0（重量）％のスズ、約0.24〜0.40（重量）％の溶
質および残部のジルコニウムから成っていて、溶質が
銅、ニッケルおよび鉄から成り、かつ銅の含量が少なく
とも0.05（重量）％であるようなものである。第２の合
金は、約0.5〜2.0（重量）％のスズ、それぞれ0.05〜0.
20（重量）％の含量で存在する銅、鉄およびニッケルか
ら組成された溶質、並びに残部のジルコニウムから成る
ようなものである。第３の合金は約0.5〜2.0（重量）％
のスズ、約0.25〜0.35（重量）％の溶質および残部のジ
ルコニウムから成っていて、溶質が銅およびニッケルか
ら成り、かつ銅の含量が少なくとも0.05（重量）％であ
るようなものである。

溶質元素としての銅、ニッケルおよび鉄は、ジルコニウ
ム基合金にとって望ましい様な性質を有している。かか
る性質としては、熱中性子断面積が小さいこと、価格が
安いこと、合金化が容易であること、および優れた耐食
性を与えることが挙げられる。

本発明に基づく各種の合金に関し、一様腐食抵抗性およ
び結節状腐食抵抗性の試験を行った。これらの試験の結
果、熱処理に対する感受性の比較的低い合金において、
ジルカロイ−２の場合とほほ同じ一様腐食抵抗性を保持
しながら、結節状腐食に対する感受性の劇的な低下を達
成し得ることが判明した。すなわち、0.24（重量）％か
ら0.40（重量）％までの範囲内の溶質含量を有する合金
について試験を行ったところ、、それらはジルカロイ−
２の性能に比べて一層優れた結節状腐食抵抗性を示すこ
とが判明した。

また、溶質として銅およびニッケルを含有する合金は、
結節状腐食に対するジルカロイ−２の感受性を増大させ
る750℃で48時間の焼まなしを施した場合に結節状腐食
抵抗性の大幅な向上を示した。ジルコニウム合金管は、
それらの製造に際して数回にわたる熱処理を受ける。そ
れ故、溶質として銅およびニッケルを含有するジルコニ
ウム合金は、管の製造に際して適切な熱処理を受けた場
合に結節状抵抗性の向上を示すことになる。

ここで第１図を見ると、本発明に従って製造された耐食
性燃料を含む燃料集合体10の部分切欠き断面図が示され
ている。かかる燃料集合体10は概して正方形の横断面を
持った筒形のチャネル11を含んでいて、それの上端には
吊下げ用の取手12が備わり、またそれの下端にはノーズ
ピースが備わっている（ただし燃料集合体10の下部が省
略されているため図示されてはいない）。チャネル11の
上端は13の所で開放されており、またノーズピースの下
端には冷却材流入用の開口が設けられている。チャネル
11内には１群の燃料要素（または燃料棒）14が配列さ
れ、そして上部タイプレート15および下部タイプレート
（下部省略のため図示されていない）により支持されて
いる。通例、液体冷却材はノーズピースの下端にある開
口から流入し、燃料要素14の周囲を上方へ通過し、そし
て高温状態で上部の出口13から流出する。その場合、沸
騰水形原子炉ならば冷却材は部分的に気化した状態にあ
り、また加圧水形原子炉ならば気化しない状態にある。

燃料要素14の両端は、被覆容器17に溶接された端栓18に
よって密封されている。端栓18にはまた、燃料集合体中
への燃料要素の取付けを容易にするための支柱19が備わ
っていることもある。燃料要素14の一端には空所（また
はプレナム）20が設けられているが、これは核燃料物質
の縦方向の膨張および核燃料物質から放出されたガスの
蓄積を可能にする。空所20の内部には、つる巻き部材か
ら成る核燃料物質保持手段24が配置されているが、これ
は特に燃料要素の取扱いや輸送に際して核燃料物質の中
心芯材16の軸方向移動を防止するために役立つ。

かかる燃料要素14は、被覆容器17と中心芯材16との間に
優れた熱伝導が得られ、寄生的な中性子吸収が最少限に
抑えられ、かつ冷却材が高速で流れることによって時折
生じる弓そりや振動が回避されるように設計されてい
る。

第１図中には、本発明に従って製造された燃料要素（ま
たは燃料棒）14が部分断面図によって示されている。か
かる燃料要素14は、被覆容器17の内部に配置された核分
裂性物質およひ（または）燃料親物質から成る多数の燃
料ペレットによって構成された核燃料物質の中心芯材16
を含んでいる。場合によっては、燃料ペレットが円柱状
や球状など各種の形状を有することがあり、またその他
の形態（たとえば粒状）の核燃料物質が使用されること
もある。なお、核燃料物質の物理的形態は本発明にとっ
て重要でない。ウラン化合物、プルトニウム化合物、ト
リウム化合物およびそれらの混合物をはじめとする各種
の核燃料物質が使用できるが、好適なものは二酸化ウラ
ンまたは二酸化ウランと二酸化プルトニウムとの混合物
である。

次に第２図を見ると、燃料要素14の中心芯材16を成す核
燃料物質が被覆容器17によって包囲されている。被覆容
器17内には、原子炉内における使用に際して中心芯材16
と被覆容器17との間に間隙23を残すようにして中心芯材
16が封入されている。被覆容器17は耐食性ジルコニウム
合金製の合金管21から成っている。なお、合金管21は上
記のごとき第１、第２または第３のジルコニウム合金を
用いて製造される。

上記のごとき第１、第２または第３のジルコニウム合金
はまた、所望に応じて約0.09〜0.16（重量）％の酸素を
も含有し得る点に留意されたい。本発明の合金のごとき
ジルコニウム合金を製造するために使用される市販のス
ポンジ状ジルコニウムの多くは少量の酸素を含有してい
るが、その量は概して800〜1300ppm程度である。場合に
よっては、合金中の酸素含量を増加させるのが望ましい
こともある。酸素の増加は、室温降伏強さを向上させる
方法の１つである。このように、本発明の合金は所望に
応じ酸素を追加しながら製造することができるが、酸素
の追加は合金の耐食製にほとんどもしくは全く影響を及
ぼさない。

次の第３図を見ると、本発明の別の実施の態様に基づく
耐食性燃料要素が示されている。すなわち、燃料要素14
の中心芯材16を成す核燃料物質が複合被覆容器17によっ
て包囲されている。複合被覆容器17内には、原子炉内に
おける使用に際して中心芯材16と複合被覆容器17との間
に間隙23を残すようにして中心芯材16が封入されてい
る。かかる複合被覆容器17は、上記のごとき第１、第２
または第３のジルコニウム合金を用いて製造された合金
管21を含んでいる。合金管21の内面には金属隔壁層22が
結合されていて、この金属隔壁層22は合金管21と（複合
被覆容器内に保持された）中心芯材16との間の遮蔽体を
成す。金属隔壁層22は中性子吸収の少ない材料（すなわ
ち、中純度ジルコニウム）から成り、かつ複合被覆容器
17の厚さの約１〜約30％を占める。中純度ジルコニウム
の一例としてはスポンジ状ジルコニウムが挙げられる。
かかる金属隔壁層22は複合被覆容器17のジルコニウム合
金管部分が核燃料物質からのガスおよび核分裂生成物と
接触して反応するのを防止すると共に、局部的な応力お
よびひずみの発生をも防止する。

金属隔壁層22を構成する中純度ジルコニウムの含有成分
は重要であって、それらは金属隔壁層22に特別の性質を
付与するために役立つ。一般的に述べれば、金属隔壁層
22の材料中には重量基準で約1000ppm以上かつ約5000ppm
未満好ましくは約4200ppm未満の不純物が存在する。そ
れらの不純物のうち、酸素は約200〜約1200ppmの範囲内
に保たれる。その他の不純物はいずれも、市販の原子炉
用スポンジ状ジルコニウムにおける正常含量範囲内にあ
ればよい。

次の第４図を見ると、本発明の更に別の実施の態様に基
づく耐食性燃料要素が示されている。すなわち、燃料要
素14の中心芯材16を成す核燃料物質が複合被覆容器17に
よって包囲されている。複合被覆容器17内には、原子炉
内における使用に際して中心芯材16と複合被覆容器17と
の間に間隙23を残すようにして中心芯材16が封入されて
いる。かかる複合被覆容器17は、ジルカロイ合金から成
る合金管30を含んでいる。合金管30の外面には金属表面
層32が結合されていて、この金属表面層32は合金管30に
対する腐食防止用の保護遮蔽体を成す。金属表面層32は
上記のごとき第１、第２または第３のジルコニウム合金
から成ると共に、合金管30の厚さの約５〜20％に等しい
厚さを有する。かかる金属表面層32は、複合被覆容器17
のジルカロイ合金管部分の結節状腐食を防止するために
役立つ。

次の第５図を見ると、本発明の更に別の実施の態様に基
づく耐食性燃料要素が示されている。すなわち、燃料要
素14の中心芯材16を成す核燃料物質が複合被覆容器17に
よって包囲されている。複合被覆容器17内には、原子炉
内における使用に際して中心芯材16と複合被覆容器17と
の間に間隙23を残すようにして中心芯材16が封入されて
いる。かかる複合被覆容器17は、ジルカロイ合金から成
る合金管30を含んでいる。合金管30の内面には金属隔壁
層22が結合されていて、この金属隔壁層22は合金管30と
（複合被覆容器内に保持された）中心芯材16との間の遮
蔽体を成す。金属隔壁層22は中性子吸収の少ない材料
（すなわち、上記のごとき中純度ジルコニウム）から成
り、かつ合金管30の厚さの約１〜約30％に等しい厚さを
有する。かかる金属隔壁層22は複合被覆容器17のジルカ
ロイ合金管部分が核燃料物質からのガスおよび核分裂生
成物と接触して反応するのを防止すると共に、局部的な
応力およびひずみの発生をも防止する。他方、合金管30
の外面には金属表面層32が結合されている。金属表面層
32は上記のごとき第１、第２または第３のジルコニウム
合金から成ると共に、合金管30の厚さの約５〜20％に等
しい厚さを有する。かかる金属表面層32は、複合被覆容
器17のジルカロイ合金管部分の結節状腐食を防止するた
めに役立つ。

上記のごとき複合被覆容器において金属隔壁層を構成す
るスポンジ状ジルコニウムは放射線硬化に対して高度の
抵抗性を有するから、長期の照射後においても、金属隔
壁層は降伏強さや硬さのごとき所望の構造特性を通常の
ジルコニウム合金の場合よりもかなり低いレベルに維持
することができる。実際、かかる金属隔壁層は照射を受
けた場合にも通常のジルコニウム合金ほど硬化しない。
その結果、元来低い降伏強さを有する金属隔壁層は過渡
的な出力変化に際して塑性変形を示し、それによって燃
料要素中のペレット誘起応力を緩和するのである。燃料
要素中のペレット誘起応力とは、たとえば、原子炉の運
転温度（300〜350℃）において核燃料ペレットが膨張し
て被覆に接触することによって生じ得るものである。

更にまた、合金管に結合されたスポンジ状ジルコニウム
の合金隔壁層の厚さは複合被覆容器の厚さの約５〜15％
に等しいことが好ましく、また複合被覆容器の厚さの10
％に等しければ特に好ましいことも判明した。このよう
な場合には、応力の低減が達成されると共に、複合被覆
容器の破損を防止するのに十分な隔壁効果が得られるこ
とになる。

本発明の燃料要素において使用される耐食性被覆容器
は、上記のごとき第１、第２または第３のジルコニウム
合金から成るビレットを用いて製造することができる。
かかるビレットが590〜650℃に加熱され、そして押出さ
れる。こうして押出された管に通常の減径操作を施すこ
とにより、所望の寸法を持った被覆容器が得られる。

もう１つの方法によれば、金属隔壁層を形成するように
選ばれたスポンジ状ジルコニウムから成る中空のつば
が、上記のごとき第１、第２または第３のジルコニウム
合金から成る中空のビレット内に挿入される。かかる集
合体が590〜650℃の範囲内の温度に加熱され、そして押
出される。こうして押出された管に通常の減径操作を施
すことにより、所望の寸法を持った複合被覆容器が得ら
れる。

更にもう１つの方法によれば、ジルカロイ合金から成る
管素材が用意され、そしてそれの外側に外管が配置され
る。この外管は、上記のごとき第１、第２または第３の
ジルコニウム合金から成っている。かかる集合体が590
〜650℃の範囲内の温度に加熱され、そして押出され
る。こうして押出された管に通常の減径操作を施すこと
により、所望の寸法を持った複合被覆容器が得られる。

更にもう１つの方法によれば、ジルカロイ合金から成る
管素材が用意され、そしてそれの外側に外管が配置され
る。この外管は、上記のごとき第１、第２または第３の
ジルコニウム合金から成っている。また、金属隔壁層を
形成するように選ばれたスポンジ状ジルコニウムから成
る中空のつばが管素材の内部に挿入される。かかる集合
体が590〜650℃の範囲内の温度に加熱され、そして押出
される。こうして押出された管に通常の減径操作を施す
ことにより、所望の寸法を持った複合被覆容器が得られ
る。

上記のごとき減径操作に際しては中間焼なましおよび最
終焼なましが実施される。かかる焼なましは570〜590℃
の範囲内の温度において行われる。

本発明はまた、（１）ジルコニウム合金、（２）ジルコ
ニウム合金および内部の隔壁層、（３）ジルカロイ合金
および外部の表面層、あるいは（４）ジルカロイ合金、
外部の表面層および内部の隔壁層のいずれかから成る被
覆容器もしくは複合被覆容器を用いて燃料要素を製造す
る方法をも含んでいる。一端が開いた被覆容器内に、該
容器との間に間隙を残しかつ該容器の開放端に空所を残
すようにして核燃料物質の中心芯材が充填される。次い
で、上記の空所内に核燃料保持手段が挿入され、そして
被覆容器の開放端に閉鎖手段が配置される。その結果、
上記の空所は核燃料物質と連絡した状態に保たれる。そ
の後、被覆容器の開放端を閉鎖手段に接合することによ
り、両者間に気密封止部が形成される。

本発明は、燃料要素の実用寿命を延ばすような幾つかの
利点をもたらす。すなわち、結節状腐食抵抗性の向上に
より、被覆容器の強度および健全性が保護される。隔壁
層を有する複合被覆容器については、該容器上における
化学的相互作用の低減、該容器のジルコニウム合金管部
分に加わる局部的な応力の低減、および該容器のジルコ
ニウム合金管部分における応力腐食やひずみ腐食の低減
により、ジルコニウム合金管部分に破裂が生じる可能性
が減少する。本発明はまた、核燃料物質が膨張してジル
コニウム合金管に直接に接触することを抑制する結果、
合金管上における局部的な応力の発生、合金管の応力腐
食の開始または促進、および合金管に対する核燃料物質
の付着をも低減させる。

本発明の複合被覆容器の重要な特性の１つは、中性子吸
収の実質的な増加を生じることなしに上記のごとき改善
が達成されることである。また、本発明の複合被覆容器
において生じる伝熱障害は極めて少ない。なぜなら、燃
料要素内に独立の箔またはライナが挿入された場合のご
とくに熱の伝達を妨害する断熱層が存在しないからであ
る。更にまた、本発明の複合被覆容器は製造および使用
の様々な段階において通常の非破壊試験方法により検査
することもできる。

本発明において使用されるジルコニウム合金の改善され
た結節状腐食抵抗性を例示するため、以下に実施例を示
す。

実施例１第１表中には、３種の相異なる冷間圧延・熱処理状態に
あるジルカロイ−２から成る最後の３つの合金と共に、
本発明に基づく各種の合金が示されている。一様腐食抵
抗性を評価するため、（放射線源を除いた）原子炉運転
条件と同等な条件、すなわち288℃の温度および1500psi
gの圧力を使用しながら8ppmの酸素を含有する水中にお
いて上記の合金を試験した。

第１表中に示された結果からわかる通り、本発明合金の
試験片は優れた一様腐食抵抗性を示した。すなわち、遥
かに長い期間にわたって試験したにもかかわらず、本発
明合金の試験片の腐食速度はジルカロイ−２試験片の腐
食速度と同等であった。このような条件下での試験にお
いては、いずれの試験片も結節状腐食生成物の形跡を示
さなかった。

実施例２第２表中には、本発明合金の結節状腐食に対する感受性
を判定するために行った試験の結果が示されている。か
かる試験は、510℃および1500psigの条件下で蒸気に暴
露することによって行った。これらの試験条件は、原子
炉内において使用されたジルカロイ合金上の時々見られ
るものと同じ結節状腐食生成物を（750℃で48時間にわ
たる焼なましを施した）ジルカロイ合金上に実験室内で
生成させるような条件である。比較のために述べれば、
焼なましを施したジルカロイ合金を同じ試験条件下で試
験した場合の重量増加は数千mg/dm²程度であった。

第２表の試験もまた、様々な冷間圧延・熱処理状態にお
いて行った。第２表中に示された結果は、これらの合金
の耐食性が試験片の熱処理状態にあまり依存しないこと
を示している。とは言え、溶質として銅およびニッケル
を含有する合金には熱処理を施すことが好ましい。一部
の合金に関しては、冷間圧延板から成る試験片を使用し
ながら、焼なましを施さない場合と施した場合との両方
について試験を行った。また、２種の合金については、
冷間圧延および焼まなしを施した試験片のみを用いて試
験を行った。試験した本発明合金に関しては、いずれの
場合にも750℃で48時間にわたる焼なましを施したが、
この熱処理は蒸気を用いた実験室内試験に際してジルカ
ロイ−２から結節状腐食抵抗性を奪い去るようなもので
ある。

第２表中に示された重量増加はいずれも、（750℃で48
時間の焼なましにより）増感されたジルカロイ合金を試
験した場合に得られる結果よりも遥かに優れている。試
験した本発明合金の多くは100mg/dm²未満の重量増加を
示し、また残り１種の合金も107mg/dm²の重量増加を示
した。それに対し、増感されたジルカロイ合金を同じ試
験条件下で試験した場合に得られる重量増加は前述のご
とくに数千mg/dm²程度なのである。

本発明の合金において実証された重量増加の低減に加え
て、これらの合金のいずれもが結節状腐食生成物の形跡
を示さなかった。このように、上記のごとき試験条件下
においてこれらの合金が結節状腐食抵抗性の向上を示す
ことは明らかである。

【図面の簡単な説明】

第１図は本発明の実施の一態様に従って製造された燃料
要素を含む燃料集合体の部分切欠き断面図、第２図は第
１図中の線２−２に関する燃料要素の拡大横断面図、そ
して第３〜５図は本発明のその他の実施の態様に従って
製造された３種の燃料要素の拡大横断面図である。図中、10は燃料集合体、11はチャネル、14は燃料要素、
15は上部タイプレート、16は中心芯材、17は被覆容器ま
たは複合被覆容器、18は閉鎖手段または端栓、19は支
柱、20は空所、21はジルコニウム合金管、22は金属隔壁
層、23は間隙、24は核燃料物質保持手段、30はジルカロ
イ合金管、そして32は金属表面層を表わす。

Claims

【特許請求の範囲】

【請求項１】0.5〜2.0（重量％）のスズ、0.24〜0.40
（重量％）の銅、ニッケル、および鉄からなる溶解合金
元素および残部のジルコニウム、並びに銅、ニッケル、
および鉄以外の不可避的不純物から成っていて、前記銅
の含量が少なくとも0.05（重量％）であることを特徴と
する耐食性合金。
【請求項２】0.09〜0.16（重量％）の酸素を追加含有す
る請求項１記載の耐食性合金。
【請求項３】0.5〜2.0（重量％）のスズ、それぞれ0.05
〜0.20（重量％）の含量で存在する銅、鉄およびニッケ
ルの溶解合金元素、および残部のジルコニウム、並びに
銅、鉄およびニッケル以外の不可避的不純物から成るこ
とを特徴とする耐食性合金。
【請求項４】0.09〜0.16（重量％）の酸素を追加含有す
る請求項３記載の耐食性合金。
【請求項５】0.5〜2.0（重量％）のズス、0.25〜0.35
（重量％）の銅およびニッケルからなる溶解合金元素、
および残部のジルコニウム、並びに銅およびニッケル以
外の不可避的不純物から成っていて、前記銅の含量が少
なくとも0.05（重量％）であることを特徴とする耐食性
合金。
【請求項６】0.09〜0.16（重量％）の酸素を追加含有す
る請求項５記載の耐食性合金。
【請求項７】（ａ）0.5〜2.0（重量％）のスズ、0.24〜
0.40（重量％）の銅、ニッケル、および鉄からなる溶解
合金元素、および残部のジルコニウム、並びに銅，ニッ
ケル，および鉄以外の不可避的不純物から成るようなジ
ルコニウム合金管から構成された細長い被覆容器、
（ｂ）ウラン化合物、プルトニウム化合物、トリウム化
合物およびそれらの混合物から成る群より選ばれた核燃
料物質から成ると共に、前記被覆容器との間に間隙を残
しかつ前記被覆容器の一端に空所を残すようにして前記
被覆容器の内部に配置されて前記被覆容器を部分的に充
填している中心芯材、（ｃ）前記被覆容器の各端にそれ
と一体を成しながら封止状態で固定された閉鎖手段、並
びに（ｄ）前記空所内に配置された核燃料物質保持手
段、から成ることを特徴とする耐食性燃料要素。
【請求項８】前記ジルコニウム合金が0.5〜2.0（重量
％）のスズ、それぞれ0.05〜0.20（重量％）の含量で存
在する銅、鉄およびニッケルから組成された溶解合金元
素、および残部のジルコニウム、並びに銅、鉄、および
ニッケル以外の不可避的不純物から成る請求項７記載の
耐食性燃料要素。
【請求項９】前記ジルコニウム合金が0.5〜2.0（重量
％）のスズ、0.25〜0.35（重量％）の溶解合金元素の銅
およびニッケル、および残部のジルコニウム並びに銅お
よびニッケル以外の不可避的不純物から成っていて、前
記銅の含量が少なくとも0.05（重量％）である請求項７
記載の耐食性燃料要素。
【請求項１０】前記被覆容器が前記合金管の内面に対し
てスポンジ状ジルコニウムの隔壁層を冶金的に結合して
成る複合被覆容器であって、前記隔壁層の厚さが前記合
金管の厚さの１〜30％に等しい請求項７記載の耐食性燃
料要素。
【請求項１１】前記ジルコニウム合金が0.09〜0.16（重
量％）の酸素を追加含有する請求項７記載の耐食性燃料
要素。
【請求項１２】（ａ）ジルカロイ合金製の合金管、およ
び前記合金管の外側に結合されかつ前記合金管の壁の厚
さの５〜20％に等しい厚さを有するジルコニウム合金の
表面層であって、前記ジルコニウム合金が0.5〜2.0（重
量％）のスズ、0.24〜0.40（重量％）の銅、ニッケル、
および鉄からなる溶解合金元素、および残部のジルコニ
ウム、並びに銅、ニッケル、および鉄以外の不可避的不
純物から成り、前記銅の含量が少なくとも0.05（重量
％）であるような表面層を有する細長い複合被覆容器、
（ｂ）ウラン化合物、プルトニウム化合物、トリウム化
合物およびそれらの混合物から成る群より選ばれた核燃
料物質から成ると共に、前記複合被覆容器との間に間隙
を残しかつ前記複合被覆容器の一端に空所を残すように
して前記複合被覆容器の内部に配置されて前記複合被覆
容器を部分的に充填している中心芯材、（ｃ）前記複合
被覆容器の各端にそれと一体を成しながら封止状態で固
定された閉鎖手段、並びに（ｄ）前記空所内に配置され
た核燃料物質保持手段、から成ることを特徴とする耐食
性燃料要素。
【請求項１３】前記ジルコニウム合金が0.5〜2.0（重量
％）のスズ、それぞれ0.05〜0.20（重量％）の含量で存
在する銅、鉄およびニッケルから組成された溶解合金元
素、および残部のジルコニウム、並びに銅、鉄、および
ニッケル以外の不可避的不純物から成る請求項12記載の
耐食性燃料要素。
【請求項１４】前記ジルコニウム合金が0.5〜2.0（重量
％）のスズ、0.25〜0.35（重量％）の銅およびニッケル
から成る溶解合金元素、および残部のジルコニウム並び
に銅およびニッケル以外の不可避的不純物から成ってい
て、前記銅の含量が少なくとも0.05（重量％）である請
求項12記載の耐食性燃料要素。
【請求項１５】前記ジルコニウム合金が0.09〜0.16（重
量％）の酸素を追加含有する請求項12記載の耐食性燃料
要素。
【請求項１６】前記複合被覆容器が前記合金管の内面に
対して冶金的に結合されたスポンジ状ジルコニウムの隔
壁層を有していて、前記隔壁層の厚さが前記合金管の厚
さの１〜30％に等しい請求項12記載の耐食性燃料要素。