JPH0364427A - 耐食性ジルコニウムおよびそれを用いた燃料要素 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 発明の背景 （１）発明の分野 本発明は原子炉用途のために使用するのに適したジルコ
ニウム基合金に関するものであって、更に詳しく言えば
、燃料要素の被覆材として使用するのに適したジルコニ
ウム基合金に関する。

（２）関連技術の説明 燃料要素用の被覆は幾つかの目的に役立つが、主たる機
能は次の２つである。第１は、核燃料と冷却材またはく
減速材の存在時には）減速材あるいは（冷却材および減
速材の共存時には）それら両者との接触および化学反応
を防止することである。第２は、気体状のものを含む放
射性核分裂生成物が核燃料から冷却材または減速材中に
放出されるのを防止することである。被覆が破損した場
合、すなわち密封性が失われた場合には、冷却材または
減速材および関連系統が長寿命の放射性核分裂生成物で
汚染され、そのために発電所の運転か妨げられることが
ある。

ジルコニウム基合金は、原子炉用の燃料要素の被覆材と
して長く使用されてきた。熱中性子断面積か小さいと同
時に、沸騰水型原子炉環境中における耐食性かほぼ満足
ずへきレヘルにあるという点で、ジルコニウムは望まし
い組合せの性質を有している。約１２〜１．７％のスズ
、０．０７〜０２％の鉄、０．０５〜０．１５％のクロ
ム、０．０３〜００８％のニッケル、および０５１５％
までの酸素を含有するジルコニウム合金であるジルカロ
イ−２は原子炉用途において従来広く使用され、そして
現在でも使われ続けている。この合金は原子炉用途にと
って十分な性能を示すものであるか、同時に幾つかの欠
点をも有している。それらの欠点に刺激されて、性能の
改善をもたらすような材料を見出すための研究が行われ
てきた。たとえは、ジルカロイ−２製の被覆を有する燃
料要素を原子炉内において使用した場合、それは原子炉
の運転中に水素を吸収する。原子炉の運転か停止されて
被覆が冷却された場合、ジルカロイ−２は吸収した水素
のために脆化を生しる。ジルカロイ−２の改良を目的と
する研究の結果として開発された合金の］種かジルカロ
イ−４である。ジルコニウム４はジルコニウム−２に類
似しているが、ニッケル含量か少なく［最大０．００７
（重量）％］かつ鉄含量が僅かに多い点で異なっている
。なお、ジルカロイ−２に対する改良合金としてのジル
カロイ−４は、ジルカロイ−２における水素の吸収を低
減させることを目的として開発されたものであった。本
明細書中においては、ジルカロイ−２およびジルカロイ
−４はジルカロイ合金またはジルカロイと呼ば°れる。

ジルカロイ合金は、核分裂反応に由来する放射線の存在
しない水中において原子炉運転温度（通例約２９０°Ｃ
）の下で試験した場合には最良の耐食性材料である。２
９０℃の水中における腐食速度は極めて小さく、かつ腐
食生成物は強固に密着した均一な黒色ＺｒＯ２層である
。しかるに、実際の使用時におけるジルカロイ合金は、
照射を受けるはかりでなく、原子炉用水中に存在する放
射線分解生成物にも暴露される。このような条件下では
、ジルカロイ合金の耐食性は低下し、そしてそれの腐食
速度は増大するのである。

ジルコニウム基合金の耐食性を改善することに向（うら
れた研究努力は、幾つかの成果を生み出した。ある場合
には、材料の製造前または製造後において綿密に管理さ
れた熱処理を合金に施すことによって耐食性を向上させ
ることかできた。しがしなから、熱処理サイクルの追加
は一般に完成製品を得るための費用を増加させる。また
、据付けに際して溶接を行うことが必要とされる場合に
は、溶接作業の熱によって影響を受けた部位か製品の残
部と異なった耐食性を有する可能性も生しる。

更にまた、照射を受けた場合におけるこれらの合金の耐
食性の低下を解決しようとする努力の中で、合金元素の
種類や合金元素の割合を変化させることも提唱された。

実際の原子炉条件下におけるジルカロイ合金の耐食性の
低下は、腐食速度の−様な増大として現われるたけては
ない。詳しく述べれば、特に沸騰水型原子炉内のジルカ
ロイ合金管上においては、黒色ＺｒＯ２層の形成に加え
て、局部的または結節状の腐食現象の発生が認められる
ことがある。このような結節状の腐食反応は、腐食速度
を増大させるばかってなく、黒色Ｚｒ０２層よりも密着
性が悪くかつ密度が小さい白色のＺｒＯ２ブルームを生
成するという点で極めて望ましくない。

結節状の腐食反応がもたらす腐食速度の増大は、被覆管
の実用寿命を短縮する傾向がある。また、かかる結節状
の腐食反応は原子炉の効率的な運転に対して有害な影響
を及ぼす。密着性の悪い白色のＺｒＯ２は、管から剥が
れ落ちて原子炉用水中に混入し易い。他方、結節状の腐
食生成物が剥がれ落ちないにしても、結節状の腐食生成
物が増殖して密度の小さい白色のＺｒＯ２が管の全部ま
たは大部分を覆った場合には、管を通して熱が水中に伝
達される効率は低下する。

原子炉内において起こる照射を模擬する目的で放射線源
を使用することは不可能であるから、通常の実験的研究
のために実際の原子炉条件を再現することは容易でない
。その上、原子炉内における実際の使用によってデータ
を得ることは極めて長い時間のかかる作業である。この
ような理由に］　０ より、結節状の腐食をもたらす正確な腐食機序を説明す
る決定的な証拠はこれまで得られていなかった。その結
果、他種の合金か結節状腐食を受は易いかとうかを確か
めるためには、該合金から作製された試験片を実際に原
子炉内に配置してみる以外にほとんど方法がなかったの
である。

（放射線の存在を除き〉原子炉内において通例見られる
条件、すなわち約３００°Ｃおよび１１００Ｑｐｓｉの
条件下て水中において実験室内試験を行った場合、原子
炉内て実際に使用されたジルカロイ合金上に見られるよ
うな結節状の腐食生成物はジルカロイ合金上に生成しな
い。しかるに、５００℃以上に上昇させた温度および１
５００ｐｓｉｇにまで上昇させた圧力の下で蒸気に暴露
すると、原子炉内において使用されたジルカロイ合金上
に見られるような結節状の腐食生成物を実験室内試験に
よってジルカロイ合金上に生成させることができる。特
に、７５０℃で４８時間にわたる焼なましを施したジル
カロイ合金の試験片はかかる試験条件下で結節状腐食を
受は易い。すなわち、上記のことき焼なましを施したジ
ルカロイ合金の試験片を比較的短い時間（すなわち２４
時間）にわたって試験した場合には、原子炉内において
実際に使用したジルカロイ合金製の被覆管が受けるのと
同等な結節状腐食が生じるのである。このように高い温
度および圧力の下では原子炉内環境を模擬することがで
きるわけで、それによって研究者は新しい合金の結節状
腐食に対する感受性を判定することか可能となる。この
ような試験方法を使用すれは、新しい合金の試験片およ
びジルカロイ合金の試験片を同し条件下て試験して比較
することかできるわけである。

ジルカロイ合金に対する代替物として有用と考えられる
新規な合金は、結節状腐食に対してジルカロイ合金より
も低い感受性を有する必要があるばかりてなく、十分な
実用寿命を確保するためにジルカロイ合金の場合と同等
な満足すべき一様腐食速度を保持していなければならな
い。ジルカロイ合金は燃料棒被覆材として広く使用され
てきたのであって、数多くの望ましい性質を有すること
が知られているが、代替合金もそれらの性質を有するこ
とが必要である。詳しく述べれは、ジルカロイ合金は中
性子吸収断面積が小さく、７５０°Ｆより低い温度下で
は強靭で延性に富みかつ極めて安定であり、しかも前述
のごとく原子炉運転温度下にある水中において優れた一
様腐食抵抗性を示すのである。

他方、燃料要素の性能を調べたところ、核燃料、被覆お
、よひ（核分裂反応によって生じる）核分裂生成物の間
における複合的な相互作用のために被覆の脆性破壊が起
こるという問題が発見された。

その上、かかる望ましくない性能は核燃料と被覆との間
の熱膨張の違いおよび摩擦に原因する局部的な機械的応
力が被覆に加わるために生じることも判明した。すなわ
ち、原子炉の運転に際しては核分裂連鎖反応によって核
分裂生成物が核燃料中に生しるが、これらの核分裂生成
物は核燃料から放出されて被覆表面に存在することにな
る。ヨウ素やカドミウムのごとき特定の核分裂生ｒＩｊ
、物の存在下で局部的な応力やひずみが加わると、応力
腐食割れまたは液体金属脆化として知られる現象によっ
て被覆の破壊が起こり得るのである。

発明の要約 本発明は、耐食性ジルコニウム合金およびかかる耐食性
ジルコニウム合金製の管から構成された被覆容器を含む
耐食性燃料要素に関する。実施の一態様に従えば、約０
．５〜２，０（重量）％のスズ、約０．２４〜０．４０
（重量）％の溶質および残部のジルコニウムから成って
いて、溶質が銅、ニッケルおよび鉄から成り、かつ銅の
含量が少なくとも０．０５（重量）％であるような第１
の耐食性合金が提供される。

別の実施の態様に従えば、約０．５〜２，０（重量）％
のスズ、それぞれ０．０５〜０．２０（重量）％の含量
で存在する銅、鉄およびニッケルから組成された溶質、
並びに残部のジルコニウムから成るような第２の耐食性
合金が提供される。

更に別の実施の態様に従えば、　約０．５〜２．０（重
量〉％のスズ、約０．２５〜０．３５（重量）％の溶質
および残部のジルコニウムから成っていて、３ ４ 溶質が銅およびニッルから成り、かつ銅の含量が少なく
とも００５（重量〉％であるような第３の耐食性合金が
提供される。

これらの合金は、水および蒸気を用いた試験に際して満
足すべき一様腐食速度を保持しなから、高い圧力および
温度下での蒸気暴露試験に際して結節状腐食抵抗性の向
上を示すのである。

」１記のことき第１、第２または第３のジルコニウム合
金を用いて細長い被覆容器を製造することによって耐食
性燃料要素が得られる。

改良された耐食性燃料要素はまた、ジルカロイ合金管の
外側に表面層を冶金的に結合して成るような複合被覆容
器を用いて製造することもてきる。

かかる表面層は上記のごとき第■、第２または第３のジ
ルコニウム合金から成ると共に、ジルカロイ合金管の厚
さの約５〜２０％に等しい厚さを有する。かかる表面層
は、ジルカロイ合金管に対する結節状腐食作用を防止す
るのに十分な厚さを持った保護遮蔽体を或ず。

更にまた、結節状腐食、応力腐食割れおよび液体金属脆
化に対する抵抗性を有するような複合被覆容器を用いて
燃料要素を製造することもできる。

かかる複合被覆容器は、ジルカロイ合金管の外側に耐食
性の表面層を冶金的に結合すると共に、ジルカロイ合金
管の内側にジルコニウムの隔壁層を冶金的に結合して成
るものである。かかる内部の隔壁層はスポンジ状ジルコ
ニウムのごとき中純度のジルコニウムから成ると共に、
ジルカロイ合金管の厚さの約１〜３０％に等しい厚さを
有する。

他方、外部の表面層は上記のごとき第１、第２または第
３のジルコニウム合金から成ると共に、ジルカロイ合金
管の厚さの約５〜２０％に等しい厚さを有する。

ジルコニウム合金から成る被覆容器を製造するためには
、上記のごとき第１、第２または第３のジルコニウム合
金から成る押出ビレットが約５９０〜６５０°Ｃに加熱
され、次いで押出しによって管状に成形される。こうし
て得られた管に標準的な減径操作および約５７０〜５９
０℃における熱処理を施すことにより、所望の管寸法お
よび機械的性質が得られる。燃料要素において使用され
るジルコニウム合金管の標準的な減径操作とはピルカー
圧延法である。ピルガ−圧延法とは、管の外面上を走行
する回転ダイス型を使用することにより、管の内側に配
置された固定心金に対して管を鍛造するような減径操作
である。

複合被覆容器を製造するためには、ジルカロイ合金から
成る管素材が用意され、そしてそれの外側に外管が配置
される。この外管は、上記のことき第１、第２または第
３のジルコニウム合金から戒っている。かかる集合体が
５９０〜６５０°Ｃの範囲内の温度に加熱され、そして
押出される。その過程において、２種のジルコニウム合
金間に冶金的結合が生じる。次いで、減径操作および５
７０〜５９０℃における熱処理を施すことによって所望
の管寸法および機械的性質が得られる。上記の外管は、
少なくとも、減径後においてジルカロイ合金管の厚さの
約５〜２０％に相当する表面層を与えるような厚さを有
している。

もう１種の複合被覆容器を製造するためには、ジルカロ
イ合金から成る管素材が用意され、そしてそれの外側に
外管が配置される。この外管は、上記のごとき第１、第
２または第３のジルコニウム合金から成っている。また
、隔壁層形成用の金属から成る中空のつはか管素材の内
側に配置される。この中空のつばは、スポンジ状ジルコ
ニウムのごとき中純度のジルコニウムから成っている。

かかる集合体を５９０〜６５０℃に加熱して押出すこと
により、外部の表面層と管素材との間および内部の隔壁
層と管素材との間に冶金的結合が生しる。次いで、減径
操作および５７０〜５９０℃における熱処理を施すこと
によって所望の管寸法および機械的性質が得られる。上
記のごとき外管および中空のつばは、少なくとも、減径
後においてジルカロイ合金管の厚さの約５〜２０％に相
当する外部の表面層を与えかつジルカロイ合金管の厚さ
の約１〜３０％に相当する内部の隔壁層を与えるような
厚さを有している。

上記のごとき被覆容器および複合被覆容器内には、該容
器との間に間隙を残すようにして核燃料　７ ］　８ 物質が封入される。隔壁層を有する複合被覆容器におい
ては、隔壁層は該容器内に保持された核燃料物質から合
金管を保護すると共に、核分裂生成物およびカスがら合
金管を保護するためにも役立つ。それの純度に基づき、
隔壁層は照射時にも軟らかい状態を保って燃料要素内の
局部的な応力を低減させ、それによって合金管の応力腐
食割れまたは液体金属脱化を防止するために役立つので
ある。

上記のごとき第１、第２および第３のジルコニウム合金
並びに隔壁層を本発明の燃料要素において使用した場合
、顕著な中性子吸収増加の問題、伝熱障害の問題、ある
いは材料不適合性の問題が引起こされることはない。

発明の詳細な説明 本発明の合金は原子炉用途にとって十分なものと考えら
れる一様腐食抵抗性を示すのであって、その抵抗性はジ
ルカロイ合金が有する優れた一様腐食抵抗性とほぼ同等
である。本発明の合金はまた、結節状腐食抵抗性の向上
をも示す。

ジルコニウムに対するスズの添加は、ジルカロイおよび
その他公知のジルコニウム基合金によって実証されるご
とく、本発明以前にも実行されてきた。スズの存在はα
型のジルコニウムを安定化し、それにより主として合金
の強度に寄与するが、−様腐食抵抗性もスズによって多
少向上する。スズの含量が約０．５（重量）％より少な
いと、得られる合金の水中における一様腐食速度は許容
し得ないほどに大きくなることが判明している。またス
ズの含量が約２０（重量）％より多いと、得られる合金
は蒸気を用いた実験室内試験において許容し得ないほど
高いレベルの促進腐食を示す。従って本発明の合金は、
約０５〜約２．０〈重量〉％、好ましくは約１０〜約１
．５（重量）％、そして最も好ましくは約１．５（重量
）％のスズ含量を有する。本発明の合金はまた、「溶質
」と総称される特定の追加合金元素をも含有している。

本発明の合金における溶質はジルカロイ合金中に見出さ
れる追加合金元素とは異なるものであって、主として結
節状腐食抵抗性の相対的な向上に寄与する。

なお、本発明の合金中には通常の不純物も存在する。

本発明の合金はまた、所望に応して約０．０９〜０．１
６（重量）％の酸素をも含有し得る点に留意されたい。

本発明の合金のごときジルコニウム基合金を製造するた
めに使用される市販のスポンジ状ジルコニウムの多くは
少量の酸素を含有しているが、その量は概して８００〜
１３００ｐｐｍＮ度である。場合によっては、合金中の
酸素含量を増加させるのが望ましいこともある。酸素の
増加は、室温降伏強さを向上させる方法の１っである。

このように、本発明の合金は所望に応じ酸素を追加しな
がら製造することができるが、酸素の追加は合金の耐食
性にほとんどもしくは全く影響を及はさない。

沸騰水型原子炉内において燃料被覆材として使用するた
めのジルコニウム基合金に添加ずへき合金元素を選択す
る際には、幾っがのパラメータを考慮する必要がある。

核分裂反応の生成物が燃料被覆材を容易に通過し、それ
によって沸騰水型原子炉の運転効率ができるだけ高くな
るようにするため、該合金元素の熱中性子断面積は比較
的小さくなければならない。材料の価格を考慮に入れる
ことも必要であって、それは不当に高いものであっては
ならない。また、該合金元素を含有するジルコニウム基
合金の製造の難易度も考慮する必要がある。更にまた、
該合金元素が実際の沸騰水型原子炉条件またはそれの模
擬条件下においてジルコニウムの耐食性を向上させるこ
とも望まれる。

かつて原子炉用途のために検討されたことがある元素な
らば、該元素の熱中性子断面積は一般に既知の特性であ
る。材料の価格は、歴史的な価格データを考慮し、また
必要に応じ外挿を行うことによって確認することかでき
る。本発明合金の製造方法は通常のジルコニウム基合金
製造方法と同様であり、従って製造の容易さは簡単に予
測することができる。好適な合金製造製造方法としては
、ジルコニウム基合金１への中空部分内に適量の合金元
素を封入したものをアーク融解する方法が挙げられる。

こうして得られた溶融金属を合金ヒレッ１ ２ １〜として鋳造した後、それに仕」二操作を施すことに
よって最終の成形品が得られる。

−ｉに、これらのパラメータの内で予測の最も難しいも
のは、問題の合金元素が耐食性の向上に寄与するかどう
かの判定である。

本発明に基づくジルコニウム合金は、結節状腐食抵抗性
を判定するための試験においてジルカロイ−２よりも実
質的に優れた性能を示すことが判明した。これらの合金
はまた、−様腐食抵抗性を判定するための試験において
も良好な性能を示す。

詳しく述べれば、第１の合金は０．５〜２．０（重量）
％のスズ、約０，２４〜０．４０（重量）％の溶質およ
び残部のジルコニウムがら或っていて、溶質が銅、ニッ
ケルおよび鉄がら戒り、がっ銅の含量が少なくとも０．
０５（重量〉％であるようなものである。第２の合金は
、約０５〜２０（重量）％のスズ、それぞれ０．０５〜
０．２０（重量）％の含量で存在する銅、鉄およびニッ
ケルから組成さｉ″ＬｆＳＬｆＳ溶質残部のジルコニウ
ムから成るようなものである。第３の合金は約０．５〜
２．ｏ（重量）％のスズ、約０２５〜Ｏ３５〈重量〉％
の溶質および残部のジルコニウムがら成っていて、溶質
が銅およびニッケルから成り、かつ銅の含量が少なくと
も０．０５（重量）％であるようなものである。

溶質元素としての銅、ニッケルおよび鉄は、ジルコニウ
ム基合金にとって望ましい様々な性質を有している。か
かる性質としては、熱中性子断面積が小さいこと、価格
が安いこと、合金化が容易であること、および優れた耐
食性を与えることが挙けられる。

本発明に基づく各種の合金に関し、−様腐食抵抗性およ
び結節状腐食抵抗性の試験を行った。これらの試験の結
果、熱処理に対する感受性の比較的低い合金において、
ジルカロイ−２の場合とほぼ同じ一様腐食抵抗性を保持
しながら、結節状腐食に対する感受性の劇的な低下を達
成し得ることが判明した。すなわち、０．２４（重量）
％から０７４０（重量）％までの範囲内の溶質含量を有
する合金について試験を行ったところ、それらはジルカ
ロイ−２の性能に比べて一層優れた結節状腐食抵抗性を
示すことが判明した。

また、溶質として銅およびニッケルを含有する合金は、
結節状腐食に対するジルカロイ−２の感受性を増大させ
る７５０℃で４８時間の焼なましを施した場合に結節状
腐食抵抗性の大幅な向上を示した。ジルコニウム合金管
は、それらの製造に際して数回にわたる熱処理を受ける
。それ故、溶質として銅およびニッケルを含有するジル
コニウム合金は、管の製造に際して適切な熱処理を受け
た場合に結節状抵抗性の向上を示すことになる。

ここで第１図を見ると、本発明に従って製造された耐食
性燃料を含む燃料集合体１ｏの部分切欠き断面図が示さ
れている。かがる燃料集合体１０は概して正方形の横断
面を持った筒形のチャネル１１を含んでいて、それの上
端には吊下げ用の取手１２が備わり、またそれの下端に
はノースピースが備わっている（ただし燃料集合体１ｏ
の下部が省略されているため図示されてはいない）。チ
ャネル１１の上端は１３の所で開放されており、またノ
ーズピースの下端には冷却材流入用の開口が設けられて
いる。チャネル１内には１群の燃料要素（または燃料棒
）１４が配列され、そして上部タイプレート１５および
下部タイプレート（下部省略のため図示されていない）
により支持されている。通例、液体冷却材はノースピー
スの下端にある開口から流入し、燃料要素１４の周囲を
上方へ通過し、そして高温状態で上部の出口１３から流
出する。その場き、沸騰水形原子炉ならば冷却材は部分
的に気化した状態にあり、また加圧水層原子炉ならば気
化しない状態にある。

燃料要素］４の両端は、被覆容器コツに溶接された端栓
１８によって密封されている。端栓】、８にはまた、燃
料集合体中への燃料要素の取付けを容易にするための支
柱１９が備わっていることもある。燃料要素１４の一端
には空所（またはプレナム）２０が設けられているが、
これは核燃料物質の縦方向の膨張および核燃料物質から
放出されたカスの蓄積を可能にする。空所２０の内部に
は、つる巻き部材から成る核燃料物質保持手段２４か配
置されているが、これは特に燃料要素の取扱い　５ ２６〜 や輸送に際して核燃料物質の中心芯材］６の軸方向移動
を防止するために役立つ。

かかる燃料要素１４は、被覆容器１７と中心芯材１６と
の間に優れた熱伝導が得られ、寄生的な中性子吸収が最
少限に抑えられ、がっ冷却材が高速で流れることによっ
て時折生じる弓そりゃ振動が回避されるように設計され
ている。

第１図中には、本発明に従って製造された燃料要素（ま
たは燃料ｍ）１．４が部分断面図によって示されている
。かかる燃料要素１４は、被覆容器１７の内部に配置さ
れた核分裂性物質および（または〉燃料親物質から成る
多数の燃料ペレットによって構成された核燃料物質の中
心芯材１６を含んている。場合によっては、燃料ペレッ
トが円柱状や球状など各種の形状を有することがあり、
またその他の形態（たとえば粒状）の核燃料物質が使用
されることもある。なお、核燃料物質の物理的形態は本
発明にとって重要てない。ウラン化合物、プルトニウム
化合物、トリウム化合物およびそれらの混合物をはじめ
とする各種の核燃料物質が使用てきるが、好適なものは
二酸化ウランまたは二酸化ウランと二酸化プルトニウム
との混合物である。

次に第２図を見ると、燃料要素］４の中心芯材１６を成
す核燃料物質が被覆容器エフによって包囲されている。

被覆容器１７内には、原子炉内における使用に際して中
心芯材］６と被覆容器１７との間に間隙２３を残すよう
にして中心芯材１６か封入されている。被覆容器１７は
耐食性ジルコニウム合金製の合金管２１から戒っている
。なお、合金管２１は上記のごとき第■、第２または第
３のジルコニウム合金を用いて製造される。

上記のことき第１、第２または第３のジルコニウム合金
はまた、所望に応じて約０．０９〜Ｏ１１６〈重量）％
の酸素をも含有し得る点に留意されたい。本発明の合金
のごときジルコニウム合金を製造するために使用される
市販のスポンジ状ジルコニウムの多くは少量の酸素を含
有しているが、その量は概して８００〜１３００ｐｐｍ
程度である。

場合によっては、合金中の酸素含量を増加させるのか望
ましいこともある。酸素の増加は、室温降伏強さを向上
させる方法の１つである。このように、本発明の合金は
所望に応じ酸素を追加しながら製造することができるが
、酸素の追加は合金の耐食性にほとんどもしくは全く影
響を及ぼさない。

次の第３図を見ると、本発明の別の実施の￥３様に基つ
く耐食性燃料要素が示されている。すなわち、燃料要素
１４の中心芯材１６を成す核燃料物質が複合被覆容器１
７によって包囲されている。

複合被覆容器↑７内には、原子炉内における使用に際し
て中心芯材１６と複合被覆容器１７との間に間隙２３を
残すようにして中心芯材１６が封入されている。かかる
複合被覆容器１７は、上記のごとき第１、第２または第
３のジルコニウム合金を用いて製造された合金管２１を
含んている。合金管２１の内面には金属隔壁層２２が結
合されていて、この金属隔壁層２２は合金管２１と（複
合被覆容器内に保持された）中心芯材１６との間の遮蔽
体を成す。金属隔壁層２２は中性子吸収の少ない材料（
すなわち、中純度ジルコニウム〉から成り、かつ複合被
覆容器Ｊ７の厚さの約１〜約３０％を占める。中純度ジ
ルコニウムの一例としてはスポンジ状ジルコニウムが挙
げられる。かかる金属隔壁層２２は複合被覆容器１７の
ジルコニウム合金管部分が核燃料物質からのガスおよび
核分裂生成物と接触して反応するのを防止すると共に、
局部的な応力およびひずみの発生をも防止する。

金属隔壁層２２を構成する中純度ジルコニウムの含有成
分は重要であって、それらは金属隔壁層２２に特別の性
質を付与するために役立つ。−殻内に述べれば、金属隔
壁層２２の材料中には重量基準て約１０００　ｐｐｍ以
上かつ約５０００　ｐｐｍ未満好ましくは約４２００ｐ
ｐｍ未満の不純物が存在する。それらの不純物のうち、
酸素は約２００〜約］、２００ｐｐｍの範囲内Ｇこ保た
れる。その他の不純物はいずれも、市販の原子炉用スポ
ンジ状ジルコニウムにおける正常含量範囲内にあればよ
い。

次の第４図を見ると、本発明の更に別の実施の態様に基
づく耐食性燃料要素が示されている。すなわち、燃料要
素１４の中心芯材１６を成す核燃　９ ０ 和物質か複合被覆容器１７によって包囲されている。複
合被覆容器１７内には、原子炉内における使用に際して
中心芯材１６と複合被覆容器１７との間に間隙２３を残
すようにして中心芯材１６が封入されている。かかる複
合被覆容器１７は、ジルカロイ合金から成る合金管３０
を含んでいる。

合金管３０の外面には金属表面層３２か結合されていて
、この金属表面層３２は合金管３０に対する腐食防止用
の保護遮蔽体を成す。金属表面層３２は上記のことき第
１、第２または第３のジルコニウム合金から成ると共に
、合金管３０の厚さの約５〜２０％に等しい厚さを有す
る。かかる金属表面層３２は、複合被覆容器１７のジル
カロイ合金管部分の結節状腐食を防止するために役立つ
。

次の第５図を見ると、本発明の更に別の実施の態様に基
づく耐食性燃料要素か示されている。すなわち、燃料要
素１４の中心芯材１６を威す核燃料物質が複合被覆容器
１７によって包囲されている。複合被覆容器１７内には
、原子炉内における使用に際して中心芯材１６と複合被
覆容器１７との間に間隙２３を残すようにして中心芯材
１６が封入されている。かかる複合被覆容器１７は、ジ
ルカロイ合金から成る合金管３０を含んでいる。

合金管３０の内面には金属隔壁層２２が結合されていて
、この金属隔壁層２２は合金管３０と（複合被覆容器内
に保持された）中心芯材１６との間の遮蔽体を成す。金
属隔壁層２２は中性子吸収の少ない材料（すなわち、上
記のごとき中純度ジルコニウム）から成り、かつ合金管
３０の厚さの約１〜約３０％に等しい厚さを有する。か
かる金属隔壁層２２は複合被覆容器１７のジルカロイ合
金管部分が核燃料物質からのカスおよび核分裂生成物と
接触して反応するのを防止すると共に、局部的な応力お
よびひずみの発生をも防止する。他方、合金管３０の外
面には金属表面層３２が結合されている。金属表面層３
２は上記のごとき第１、第２または第３のジルコニウム
合金から成ると共に、合金管３０の厚さの約５〜２０％
に等しい厚さを有する。かかる金属表面層３２は、複合
被覆容器１７のジルカロイ合金管部分の結節状腐食を防
止するために役立つ。

上記のごとき複合被覆容器において金属隔壁層を構成す
るスポンジ状ジルコニウムは放射線硬化に対して高度の
抵抗性を有するから、長期の照射後においても、金属隔
壁層は降伏強さや硬さのごとき所望の構造特性を通常の
ジルコニウム合金の場合よりもかなり低いレベルに維持
することができる。実際、かかる金属隔壁層は照射を受
けた場合にも通常のジルコニウム合金はど硬化しない。

その結果、元来低い降伏強さを有する金属隔壁層は過渡
的な出力変化に際して塑性変形を示し、それによって燃
料要素中のペレット誘起応力を緩和するのである。燃料
要素中のペレット誘起応力とは、たとえば、原子炉の運
転温度（３００〜３５０℃）において核燃料ベレットが
膨張して被覆に接触することによって生じ得るものであ
る。

更にまた、合金管に結合されたスポンジ状ジルコニウム
の金属隔壁層の厚さは複合被覆容器の厚さの約５〜１５
％に等しいことか好ましく、また複合被覆容器の厚さの
１０％に等しければ特に好ましいことも判明した。この
ような場合には、応力の低減が達成されると共に、複合
被覆容器の破損を防止するのに十分な隔壁効果が得られ
ることになる。

本発明の燃料要素において使用される耐食性被覆容器は
、上記のごとき第■、第２または第３のジルコニウム合
金から成るビレットを用いて製造することができる。か
かるビレットが５９０〜６５０’Ｃに加熱され、そして
押出される。こうして押出された管に通常の減径操作を
施すことにより、所望の寸法を持った被覆容器が得られ
る。

もう１つの方法によれば、金属隔壁層を形成するように
選ばれたスポンジ状ジルコニウムから成る中空のつばが
、上記のごとき第１、第２または第３のジルコニウム合
金から成る中空のビレット内に挿入される。かかる集合
体が５９０〜６５０℃の範囲内の温度に加熱され、そし
て押出される。

こうして押出された管に通常の減径操作を施すことによ
り、所望の寸法を持った複合被覆容器が得られる。

３ ４ 更にもう１つの方法によれば、ジルカロイ合金から成る
管素材が用意され、そしてそれの外側に外管が配置され
る。この外管は、上記のごとき第１、第２または第３の
ジルコニウム合金から戒っている。かかる集合体が５９
０〜６５０’Ｃの範囲内の温度に加熱され、そして押出
される。こうして押出された管に通常の減径操作を施す
ことにより、所望の寸法を持った複合被覆容器か得られ
る。

更にもう１つの方法によれは、ジルカロイ合金から成る
管素材が用意され、そしてそれの外側に外管が配置され
る。この外管は、上記のことき第１、第２または第３の
ジルコニウム合金から或っている。また、金属隔壁層を
形成するように選ばれたスポンジ状ジルコニウムから成
る中空のつばが管素材の内部に挿入される。かかる集合
体か５９０〜６５０°Ｃの範囲内の温度に加熱され、そ
して押出される。こうして押出された管に通常の減径操
作を施すことにより、所望の寸法を持つｆＳ複合被覆容
器が得られる。

上記のごとき減径操作に際しては中間位なましおよび最
終焼なましが実施される。かかる焼なよしは５７０〜５
９０℃の範囲内の温度において行われる。

本発明はまた、（１）ジルコニウム合金、（２〉ジルコ
ニウム合金および内部の隔壁層、（３）ジルカロイ合金
および外部の表面層、あるいは（４〉ジルカロイ合金、
外部の表面層および内部の隔壁層のいずれかから成る被
覆容器もしくは複合被覆容器を用いて燃料要素を製造す
る方法をも含んでいる。

一端が開いた被覆容器内に、該容器との間に間隙を残し
かつ該容器の開放端に空所を残すようにして核燃料物質
の中心芯材が充填される。次いで、上記の空所内に核燃
料保持手段が挿入され、そして被覆容器の開放端に閉鎖
手段が配置される。その結果、上記の空所は核燃料物質
と連絡した状態に保たれる。その後、被覆容器の開放端
を閉鎖手段に接合することにより、両者間に気密封止部
が形成される。

本発明は、燃料要素の実用寿命を延ばすような幾つかの
利点をもたらす。すなわち、結節状腐食抵抗性の向上に
より、被覆容器の強度および健全性が保護される。隔壁
層を有する複合被覆容器については、該容器上における
化学的相互作用の低減、該容器のジルコニウム合金管部
分に加わる局部的な応力の低減、および該容器のジルコ
ニウム合金管部分における応力腐食やひすみ腐食の低減
により、ジルコニウム合金管部分に破裂が生しる可能性
が減少する。本発明はまた、核燃料物質が膨張してジル
コニウム合金管に直接に接触することを抑制する結果、
合金管上における局部的な応力の発生、合金管の応力腐
食の開始または促進、および合金管に対する核燃料物質
の付着をも低減させる。

本発明の複合被覆容器の重要な特性の■つは、中性子吸
収の実質的な増加を生じることなしに上記のことき改善
が達成されることである。また、本発明の複合被覆容器
において生しる伝熱障害は極めて少ない。なぜなら、燃
料要素内に独立の箔またはライナが挿入された場合のご
とくに熱の伝達を妨害する断熱層が存在しないからであ
る。更にまた、本発明の複合被覆容器は製造および使用
の様々な段階において通常の非破壊試験方法により検査
することもできる。

本発明において使用されるジルコニウム合金の改善され
た結節状腐食抵抗性を例示するため、以下に実施例を示
す。

実施例１ 第１表中には、３種の相異なる冷間圧延・熱処理状態に
あるジルカロイ−２から成る最後の３つの合金と共に、
本発明に基づく各種の合金か示されている。−様腐食抵
抗性を評価するため、（放射線源を除いた）原子炉運転
条件と同等な条件、すなわち２８８℃の温度および１５
００ｐｓｉｇの圧力を使用しなからｓ　ｐｐｍの酸素を
含有する水中において上記の合金を試験した。

第１表中に示された結果かられかる通り、本発明合金の
試験片は優れた一様腐食抵抗性を示した。

すなわち、遥かに長い期間にわたって試験したにもかか
わらず、本発明合金の試験片の腐食速度はジルカロイ−
２試験片の腐食速度と同等であった。

　７ ８ このような条件下での試験においては、いずれの 試験片も結節状腐食生成物の形跡を示さなかった。

実施例２ 第２表中には、本発明合金の結節状腐食に対する感受性
を判定するために行った試験の結果か示されている。か
かる試験は、５１０℃および１５００　ｐｓｉｇの条件
下で蒸気に暴露することによって行った。これらの試験
条件は、原子炉内において使用されたジルカロイ合金上
に時々見られるものと同じ結節状腐食生成物を（７５０
°Ｃで４８時間にわたる焼なましを施した）ジルカロイ
合金上に実験室内で生成させるような条件である。比較
のために述べれば、焼なましを施したジルカロイ合金を
同し試験条件下で試験した場合の重量増加は数千ｍｇ／
ｄｍ２程度てあった。

第２表の試験もまた、様々な冷間圧延・熱処理状態にお
いて行った。第２表中に示された結果は、これらの合金
の耐食性が試験片の熱処理状態にあまり依存しないこと
を示している。とは言え、溶質として銅およびニッケル
を含有する合金には熱処理を施すことが好ましい。一部
の合金に関しては、冷間圧延板から成る試験片を使用し
なから、焼なましを施さない場合と施した場合との両方
について試験を行った。また、２種の合金については、
冷間圧延および焼なましを施した試験片のみを用いて試
験を行った。試験した本発明合金に関しては、いずれの
場合にも７５０　’Ｃで４８時間にわたる焼なましを施
したが、この熱処理は蒸気を用いた実験室内試験に際し
てジルカロイ−２から結節状腐食抵抗性を奪い去るよう
なものである。

第２表中に示された重量増加はいずれも、（７５０’Ｃ
で４８時間の焼なましにより）増感されたジルカロイ合
金を試験した場合に得られる結果よりも遥かに優れてい
る。試験した本発明合金の多くは１００　ｍｇ／＋Ｉｍ
２未満の重量増加を示し、また残り１種の合金も１０７
　ｍｇ／ｄｍ２の重量増加を示した。それに対し、増感
されたジルカロイ合金を同し試験条件下で試験した場合
に得られる重量増加は前述のごとくに数千ｍｇ／ｄｍ２
程度なのである。

本発明の合金において実証された重量増加の低減に加え
て、これらの合金のいずれもが結節状腐食生成物の形跡
を示さなかった。このように、」ニ記のごとき試験条件
下においてこれらの合金が結節状腐食抵抗性の向上を示
すことは明らがである。

３ ４４

【図面の簡単な説明】

第１図は本発明の実施の一態様に従って製造された燃料
要素を含む燃料集合体の部分切欠き断面図、第２図は第
１図中の線２−２に関する燃ね要素の拡大横断面図、そ
して第３〜５図は本発明のその他の実施の態様に従って
製造された３種の燃料要素の拡大横断面図である。 図中、］０は燃料集合体、１１はチャネル、］４は燃料
要素、１５は上部タイプレート、１６は中心芯材、１７
は被覆容器または複合被覆容器、１８は閉鎖手段または
端栓、１つは支柱、２０は空所、２コはジルコニウム合
金管、２２は金属隔壁層、２３は間隙、２４は核燃料物
質保持手段、３０はジルカロイ合金管、そして３２は金
属表面層を表わす。 特開平３ ６４４２７　（１４） ＦＩＧ。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １、約０．５〜２．０（重量）％のスズ、約０．２４〜
   ０．４０（重量）％の溶質および残部のジルコニウムか
   ら成っていて、前記溶質が銅、ニッケルおよび鉄から成
   り、かつ銅の含量が少なくとも０．０５（重量）％であ
   ることを特徴とする耐食性合金。 ２、０．０９〜０．１６（重量）％の酸素を追加含有す
   る請求項１記載の耐食性合金。 ３、約０．５〜２．０（重量）％のスズ、それぞれ０．
   ０５〜０．２０（重量）％の含量で存在する銅、鉄およ
   びニッケルから組成された溶質、並びに残部のジルコニ
   ウムから成ることを特徴とする耐食性合金。 ４、０．０９〜０．１６（重量）％の酸素を追加含有す
   る請求項３記載の耐食性合金。 ５、約０．５〜２．０（重量）％のスズ、約０．２５〜
   ０．３５（重量）％の溶質および残部のジルコニウムか
   ら成っていて、前記溶質が銅およびニッケルから成り、
   かつ銅の含量が少なくとも０．０５（重量）％であるこ
   とを特徴とする耐食性合金。 ６、０．０９〜０．１６（重量）％の酸素を追加含有す
   る請求項５記載の耐食性合金。 ７、（ａ）０．５〜２．０（重量）％のスズ、０．２４
   〜０．４０（重量）％の溶質および残部のジルコニウム
   から成り、かつ前記溶質が銅、ニッケルおよび鉄から成
   るようなジルコニウム合金を用いて製造された合金管か
   ら構成された細長い被覆容器、（ｂ）ウラン化合物、プ
   ルトニウム化合物、トリウム化合物およびそれらの混合
   物から成る群より選ばれた核燃料物質から成ると共に、
   前記容器との間に間隙を残しかつ前記容器の一端に空所
   を残すようにして前記容器の内部に配置されて前記容器
   を部分的に充填している中心芯材、（ｃ）前記容器の各
   端にそれと一体を成しながら封止状態で固定された閉鎖
   手段、並びに（ｄ）前記空所内に配置された核燃料物質
   保持手段の諸要素から成ることを特徴とする耐食性燃料
   要素。 ８、前記ジルコニウム合金が０．５〜２．０（重量）％
   のスズ、それぞれ０．０５〜０．２０（重量）％の含量
   で存在する銅、鉄およびニッケルから組成された溶質、
   並びに残部のジルコニウムから成る請求項７記載の耐食
   性燃料要素。 ９、前記ジルコニウム合金が０．５〜２．０（重量）％
   のスズ、０．２５〜０．３５（重量）％の溶質および残
   部のジルコニウムから成っていて、前記溶質が銅および
   ニッケルから成り、かつ銅の含量が少なくとも０．０５
   （重量）％である請求項７記載の耐食性燃料要素。 １０、前記被覆容器が前記合金管の内面に対してスポン
   ジ状ジルコニウムの隔壁層を冶金的に結合して成る複合
   被覆容器であって、前記隔壁層の厚さが前記合金管の厚
   さの約１〜３０％に等しい請求項７記載の耐食性燃料要
   素。 １１、前記ジルコニウム合金が０．９〜０．１６（重量
   ）％の酸素を追加含有する請求項７記載の耐食性燃料要
   素。 １２、（ａ）ジルカロイ合金製の合金管と、前記合金管
   の外側に結合されかつ前記合金管の厚さの約５〜２０％
   に等しい厚さを有するジルコニウム合金の表面層とから
   構成されていて、前記ジルコニウム合金が０．５〜２．
   ０（重量）％のスズ、０．２４〜０．４０（重量）％の
   溶質および残部のジルコニウムから成ると共に、前記溶
   質が銅、ニッケルおよび鉄から成り、かつ銅の含量が少
   なくとも０．０５（重量）％であるような細長い複合被
   覆容器、（ｂ）ウラン化合物、プルトニウム化合物、ト
   リウム化合物およびそれらの混合物から成る群より選ば
   れた核燃料物質から成ると共に、前記容器との間に間隙
   を残しかつ前記容器の一端に空所を残すようにして前記
   容器の内部に配置されて前記容器を部分的に充填してい
   る中心芯材、（ｃ）前記容器の各端にそれと一体を成し
   ながら封止状態で固定された閉鎖手段、並びに（ｄ）前
   記空所内に配置された核燃料物質保持手段の諸要素から
   成ることを特徴とする耐食性燃料要素。 １３、前記ジルコニウム合金が０．５〜２．０（重量）
   ％のスズ、それぞれ０．０５〜０．２０（重量）％の含
   量で存在する銅、鉄およびニッケルから組成された溶質
   、並びに残部のジルコニウムから成る請求項１２記載の
   耐食性燃料要素。 １４、前記ジルコニウム合金が０．５〜２．０（重量）
   ％のスズ、０．２５〜０．３５（重量）％の溶質および
   残部のジルコニウムから成っていて、前記溶質が銅およ
   びニッケルから成り、かつ銅の含量が少なくとも０．０
   ５（重量）％である請求項１２記載の耐食性燃料要素。 １５、前記ジルコニウム合金が０．９〜０．１６（重量
   ）％の酸素を追加含有する請求項１２記載の耐食性燃料
   要素。 １６、前記複合被覆容器が前記合金管の内面に対して冶
   金的に結合されたスポンジ状ジルコニウムの隔壁層を有
   していて、前記隔壁層の厚さが前記合金管の厚さの約１
   〜３０％に等しい請求項１２記載の耐食性燃料要素。