JPH0776289B2 - ゴム用配合剤組成物 - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】 ＜産業上の利用分野＞ 本発明は、ゴム配合加工において、固体状のゴム用配合
剤がゴム中へ容易に且つ均一に分散する性質を付与した
ゴム用配合剤組成物に関するものであって、長期保存安
定性を有することにより、ゴム工業において、広く使用
されやすくしたものである。

＜従来の技術＞ 通常、ゴム工業において、ゴム用配合剤は、ロール、ニ
ーダーまたはインターナルミキサーに塊状のゴムと同時
に、あるいは所定の順序に所定の量が投入され、混練り
される。この混練り操作によりゴム用配合剤はゴム中に
分散されるのであるが、ゴムの種類、配合処方によって
は、均一な分散を得ることが困難である。このため分散
をよくする工夫が種々行われてきた。

例えば一方では、材料、混練工程の改良工夫、他方で
は、ゴム用配合剤が分散しやすくなるような改良工夫が
ある。後者を更に具体的な方法について述べると、固体
状のゴム用配合剤にパラフィン系オイルまたはナフテン
系オイルを添加することにより分散を良くする方法、あ
るいは界面活性剤を添加する方法、またはこれらの併用
による方法、更には高分子重合物とゴム用配合剤を混練
りし細片にして添加する方法も採用されている。

＜発明が解決しようとする問題点＞ ゴム工業において広く使用されるには、上記の改良工夫
されたゴム用配合剤が、取扱い作業上、容易でなければ
ならない。しかし、前述のオイル処理あるいは界面活性
剤処理の配合剤は、配合剤同士が、さらには混練りの際
ロール表面に付着しやすく、取扱いが容易でなく、一方
高分子重合物と混練りしたものは、長期保存安定性上に
おいて、次第に硬化してくるもの、あるいは細片にした
ものが凝集して大塊となる現象があり、いずれも取扱い
が容易とは言い難い。

本発明の目的は、これらの欠点を取除き、取扱いが容易
で、長期保管中に硬化も、凝集する現象も起らないよう
なゴム用配合剤組成物を提供することにある。

長期保管中に硬化が生じるのは、不飽和の分子構造を内
部に持つ高分子重合物を使用した場合に起るものであ
り、長期間保管中に徐々に不飽和結合の部分が反応し、
硬化してくるものである。通常、原料ゴムは不飽和結合
を有しており、このため加硫反応をさせることにより強
度の大きい製品を得ることができる。

ゴム用配合剤を前以って混練りして細片とし、ゴム配合
作業に使用する場合、製品とする原料ゴムと同種のゴム
をゴム用配合剤に前以って混練りした配合剤組成物を使
用すれば、分散はよく、また製品に与える影響が無視で
き、理想的であるが、原料ゴムが不飽和結合を有する高
分子重合物であるため保管中の硬化はさけられない。

そこで、飽和の結合を持った高分子重合物を、ゴム用配
合例と前以って混練りし、細片としてゴム配合作業に使
用することが考えられるが、この場合、製品となる原料
ゴムと異種の高分子重合物であるので、製品品質に与え
る影響をできるだけ少なくするため上記高分子重合物の
量はできるだけ少ない方が好ましい。

このことは、ゴム用配合剤の量をできるだけ多くする、
すなわち高充填にした方がよいということになる。しか
し、通常高充填の高分子重合物の硬さは高い値を示す。

このため、液状物質、例えばオイル、液状可塑剤、液状
低分子量重合物等を混合することにより軟かな細片を得
る方法が採用された。しかし、液状物質は、時間の経過
と共に内部より次第に表面に移動してきて、細片の表面
にしみ出し、細片相互を付着させ大塊とする現象を生じ
させる。

そこで、固体状の低分子量の重合物を使用することが考
えられるが、都合の悪いことに、低分子重合物に高充填
を行うことは困難である。

この現象は、未だ充分に解明されていない表面、界面の
現象にかかわるものと考えられる。

＜問題点を解決するための手段＞ そこで、本発明者は、液状物質を使用せずに高充填で軟
かい細片を得ることができ、さらに長期保存安定性を有
し、ゴム配合作業において優れた分散性を有するゴム用
配合剤組成物を得る手段について鋭意検討を重ねた結
果、固体状の水素添加ひまし油を分散剤とし、低分子量
の特殊グレードのEPMおよび比較的低分子量で極性の高
いEVAの組合せに、ゴム用配合剤を高充填することによ
り上記問題点が解決されることを見出し、かかる知見に
基づいて本発明を達成した。

すなわち本発明は、 （ａ）固体状の水素添加ひまし油0.5〜５重量％、 （ｂ）エチレン含量50〜70重量％、重量平均分子量５万
〜11万のエチレン−プロピレン共重合ゴム（EPM）１〜3
0重量％、 （ｃ）酢酸ビニル含量40〜50重量％、ASTM D−1238の測
定法によるメルトインデックス５〜10g/10分のエチレン
−酢酸ビニル共重合物（EVA）１〜30重量％および （ｄ）固体状のゴム用配合剤50重量％以上 の（ａ）〜（ｄ）４成分からなるゴム用配合剤組成物で
ある。

そして上記ゴム用配合剤としては、加硫剤、加硫促進
剤、加硫促進助剤、活性剤、スコーチ防止剤、老化防止
剤、素練り促進剤、補強剤、充填剤、難燃剤および着色
剤などがある。

本発明組成物において、（ａ）〜（ｄ）成分の割合は、
重量で（ａ）成分が0.5〜５％、好ましくは1.5〜3.5
％、（ｂ）成分が１〜30％、好ましくは３〜12％、
（ｃ）成分が１〜30％、好ましくは５〜15％、（ｄ）成
分が50％以上、好ましくは75％以上である。

（ａ）成分の水素添加ひまし油が0.5％未満では、
（ｄ）成分のゴム用配合剤の界面と充分な接触が得られ
ず、また５％を越えると余剰になり、本発明の配合剤組
成物の強度を低下させる。

なお（ａ）成分の水素添加ひまし油とは、ひまし油を水
素添加して得られる固体状のものである。

（ｂ）成分のEPMが１％未満では組成物を軟化させる作
用がなく、一方30％を越えると、（ｂ）成分の粒子同士
がくっついた状態となり、組成物の強度を低下させる。
この場合、重量平均分子量が５万〜11万の比較的低分子
量のものが適当である。

また（ｂ）成分において、プロピレンの量が少なくなる
と樹脂に近くなり弾性が小さくなってくるのでエチレン
含量は70％以下にする必要があり、一方50％未満のもの
は低分子EPMの反応上得ることが困難である。

次に（ｃ）成分のEVAは酢酸ビニル含量が40〜50％では
ゴムの性質を有しており、酢酸ビニルの含量がこれより
少なくなると樹脂に近くなり、高充填はできなくなる。
また酢酸ビニル含量がこれより高くなると、粘着性が大
となり練込み作業が困難となる。

さらに、メルトインデックス５〜10g/10分の軟かさは、
高充填のために、また組成物の強度を保つために必要な
範囲であり、この範囲以外のものでは、高充填度および
組成物の強度の保持上好ましくない。

このことと（ｃ）成分を１〜30％使用することは密接な
関係があり、この範囲の量を使用することで、適当な極
性を有し高充填を可能にする。

本発明配合剤組成物は、ゴム用配合剤を少くとも50％含
むのであるが、75％以上含有させることが、それぞれ個
々の成分の物性および組合せより可能になったものであ
り、液状成分を含まないものとして、初めて高充填が可
能となったものである。

＜作用＞ 本発明のゴム用配合剤組成物において、固体状の水素添
加ひまし油は、極性を持ったEVAとゴム用配合剤の界面
に作用し、接触しやすくして高充填を可能とし、特殊な
低分子量のEPMはEVAの間に入り、軟かい細片を作る働き
をするものと考えられる。

このようにして、作られた高分子重合物によって個々の
粒子が包まれたゴム用配合剤組成物は、長期保管にも変
化がなく、ゴム配合作業において良好な分散を示すもの
であり、また高充填のために、異種高分子重合物が製品
品質に与える影響は、その量が少ないので無視できるも
のとなった。

＜実施例＞ 次に、実施例によって本発明を更に具体的に説明する。

実施例１ （ａ）Ｋ−３ワックス（川研ファインケミカル社製水素
添加ひまし油） 2.4重量％ （ｂ）EPM（エチレン含量50重量％、重量平均分子量５
万） 6.0 〃 （ｃ）EVA（酢酸ビニル45重量％、メルトインデックス
7.5g/10分） 11.6 〃 （ｄ）２−メルカプトイミダゾリン(粉末状)80.0 〃 上記（ａ）〜（ｄ）成分を14インチロールにて混練り
し、L/D＝10の押出機により約3mmφのダイにて押出し、
ペレットとする。

予備試験で混練り時85％までの高充填ができることがわ
かったが、粘度が高くなるので、上記処方のとおり80％
の配合剤組成物を作り、その粘度を測定した結果を以下
に示す。

温度 70℃の場合 剪断速度（Recip・sec） 200 500 粘度（KPa・sec） 6.4 2.6 温度 90℃の場合 剪断速度（Recip・sec） 200 500 粘度（KPa・sec） 5.2 2.3 本発明組成物を３ケ月間50℃にて保管したが全く異常は
認められなかった。

実施例２ 実施例１で得られた配合剤組成物と比較のために該組成
物中の（ｄ）成分である配合剤単味を、クロロプレンゴ
ム（CR）100重量部に対しそれぞれ配合剤分が１重量部
になるように添加し、加硫温度150℃でキュラストメー
ターIII型による加硫曲線を第１図に示す。図において
曲線１は実施例１の配合剤組成物を用いたもの、曲線２
は配合剤単味を用いたものである。

測定結果を表に示すと次のとおりである。

第１図および上表から明らかなように、本発明の配合剤
組成物を使用したものは、配合剤単味を使用した比較例
のものに比べ、時間が経過し加硫反応が進行するに従い
トルクが大で、すなわち強度が大きくなっている。この
ことは、分散が良好なため架橋密度が大きくなっている
ことを示している。

実施例３ 実施例２の本発明の配合剤組成物を添加した未加硫ゴム
と比較例の配合剤単味を添加した未加硫ゴムの押出し特
性を比較した結果は次表のとおりである。

本発明 比較例 バレル圧力（KPSI） 4.45 4.56 剪断力（KPa） 383.5 393.0 粘度（KPa・sec） 1.914 1.961 応力緩和時間（sec） 10.9 13.1 出口温度70℃（押出機の測定位置、ほぼ中央より入口
側）上表より、押出特性は両者に実質的差はない。

実施例４ 実施例３の両未加硫ゴムについて、同じ程度の分散を得
るためのロール作業時間（14インチロール使用）を比較
した。作業時間は、ロールに投入してからロールから取
出す（リボン状に切り出していく）までの時間である。

結果は、本発明が合計４分54秒、比較例が合計７分18秒
で、本発明組成物の方が極めて優れている。

実施例５ 実施例２で使用した実施例１の配合剤割合の代わりに、 （ａ） １重量％ （ｂ） 25重量％ （ｃ） ２重量％ （ｄ） 72重量％ の配合剤組成物を使用して実施例２と同様に測定した結
果は次表のとおりであり、（ｄ）単味の比較例より良好
であった。

実施例６ 実施例５と同様に実施例１の配合剤割合の代わりに、 （ａ） ４重量％ （ｂ） ２重量％ （ｃ） 25重量％ （ｄ） 69重量％ の配合剤組成物を使用して実施例２と同様に測定した結
果は次表のとおりであり、（ｄ）単味の比較例より良好
であった。

実施例７ CRの場合、（ｄ）成分として重量部で ２−メルカプトイミダゾリン 20部 ジフェニルグアニジン 70部 テトラメチルチウラムジスルフィド 10部 計 100部…（イ） ベンゾチアジルスルフェンアミド 30部 テトラメチルチウラムジスルフィド 50部 ２−メルカプトイミダゾリン 10部 硫黄 10部 計 100部…（ロ） を使用して実施例２と同様に測定した結果は次のとおり
であった。但し、（イ）及び（ロ）の添加量はCR100部
に対し３部である。

なお、比較例は（イ）及び（ロ）の単味について行なっ
たものである。

実施例８ 実施例２において、CRの代わりにスチレン−ブタジエン
ゴム（SBR）、ブタジエンゴム（BR）又は天然ゴム（N
R）を使用し、（ｄ）成分として下記に示す（ハ）を用
いて実施例２と同様に測定した結果は次のとおりであっ
た。

テトラメチルチウラムジスルフィド 35部 ジベンゾチアジルジスルフィド 25部 硫黄 40部 計 100部…（ハ） なお、SBR、BR及びNRについて（ハ）の添加量はゴム分1
00部につき７部であり、又（ハ）単味を使用した場合を
それぞれ比較例として示した。

＜発明の効果＞ 以上の実施例から明らかなように、本発明のゴム用配合
剤組成物は、長期保管にも異常がなく、また優れた分散
性を示すばかりでなく、実施例４に示すように、作業時
間の短縮、引いては消費エネルギーの合理化になるばか
りでなく、計量添加された薬品のロスがなく、また作業
環境を汚染しないという付帯的効果を有する。

【図面の簡単な説明】

第１図は、本発明のゴム用配合剤組成物を使用した場合
（曲線１）と該配合剤単味を使用した場合（曲線２）の
キュラストメーターIII型によるゴムの加硫曲線を示
す。

Claims (2)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】（ａ）固体状の水素添加ひまし油0.5〜５
   重量％、 （ｂ）エチレン含量50〜70重量％、重量平均分子量５万
   〜11万のエチレン−プロピレン共重合ゴム（EPM）１〜3
   0重量％、 （ｃ）酢酸ビニル含量40〜50重量％、ASTM Ｄ−1238の
   測定法によるメルトインデックス５〜10g/10分のエチレ
   ン−酢酸ビニル共重合物（EVA）１〜30重量％および （ｄ）固体状のゴム用配合剤50重量％以上 の（ａ）〜（ｄ）４成分からなるゴム用配合剤組成物。
2. 【請求項２】ゴム用配合剤が加硫剤、加硫促進剤、加硫
   促進助剤、活性剤、スコーチ防止剤、老化防止剤、素練
   り促進剤、補強剤、充填剤、難燃剤および着色剤よりな
   る群から選ばれた１種または２種以上である特許請求の
   範囲第（１）項記載の組成物。