JPH0772191B2 - 有機けい素化合物及びその製造方法 - Google Patents

有機けい素化合物及びその製造方法

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JPH0772191B2
JPH0772191B2 JP1111590A JP11159089A JPH0772191B2 JP H0772191 B2 JPH0772191 B2 JP H0772191B2 JP 1111590 A JP1111590 A JP 1111590A JP 11159089 A JP11159089 A JP 11159089A JP H0772191 B2 JPH0772191 B2 JP H0772191B2
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carbon atoms
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宏輔 吉岡
真 清水
不二夫 八木橋
智欣 降籏
昭 山本
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Shin Etsu Chemical Co Ltd
RIKEN Institute of Physical and Chemical Research
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Shin Etsu Chemical Co Ltd
RIKEN Institute of Physical and Chemical Research
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【発明の詳細な説明】 (産業上の利用分野) 本発明は文献未載の新規な有機けい素化合物、及びその
製造方法に係り、詳しくは、医薬、農薬用の中間体など
として有用とされる1,3−ピリミジン−5−イルシラン
化合物、及びハロシランに1,3−ピリミジン−5−イル
リチウムを反応させることを特徴とするその製造方法に
関するものである。
(従来の技術) 従来、ピリミジン核とけい素原子が結合した化合物とし
ては、ピリミジン核の2または4位に置換基として、ク
ロロ、メトキシ、2−メトキシエトキシ、ヒドロキシ、
ベンジルオキシなどの官能基を有するトリメチルシリル
ピリミジンまたはトリエチルシリルピリミジンしか知ら
れていなかった。
以上、HETEROCYCLES,26,585(1987)参照 以上、IZV.SIB.AKAD.NAUK.SSSR,KHIM.NAUK.,92(1976)
参照 以上、BIOORG.KHIM.,10,1645(1984)参照 以上、J.CHEM.SOC.,CHEM.COMMUN.,69(1976)参照 また、けい素原子に結合したピリミジン核に置換基を有
さず、けい素原子に結合した残りの基として多様な基を
有するシランについては、これまでその合成法が知られ
ていなかった。
(発明の構成) 本発明者らは、新規な化合物であるところの置換基を有
しないピリミジン核がけい素原子に結合したシラン化合
物について、その合成法を鋭意研究した結果、けい素原
子に結合した脱離基を有する各種のシラン化合物をピリ
ミジンのリチウム化物と反応させることにより、目的物
が収率よく得られることを見出し、さらに検討を重ねて
本発明を完成するに至ったものである。
この出願の第一の発明は、一般式1 [式中、R1は炭素数1〜18のアルキル基、ビニル基また
はシクロプロピル基を、R2およびR3は独立に、メチル
基、フェニル基または置換基を有するフェニル基(ただ
し該置換基はハロゲン基、低級アルキル基、低級アルコ
キシ基、低級ハロアルキル基および低級ハロアルコキシ
基から選ばれる基)をそれぞれ表し、R2およびR3の少な
くとも一方がフェニル基または置換基を有するフェニル
基であるか、またはR1が炭素数4以上のアルキル基(た
だしR2およびR3がメチル基のとき)である。]で示され
る有機けい素化合物を要旨とするものであり、 第二の発明は前記の有機けい素化合物を製造する方法の
発明であって、一般式2 [式中、R1は炭素数1〜18のアルキル基、ビニル基また
はシクロプロピル基を、R2およびR3は独立に、メチル
基、フェニル基または置換基を有するフェニル基(ただ
し該置換基はハロゲン基、低級アルキル基、低級アルコ
キシ基、低級ハロアルキル基および低級ハロアルコキシ
基から選ばれる基)をそれぞれ表し、R2およびR3の少な
くとも一方がフェニル基または置換基を有するフェニル
基であるか、またはR1が炭素数4以上のアルキル基(た
だしR2およびR3がメチル基のとき)であり、Xはハロゲ
ン基を表す。]で示されるシラン化合物に、1,3−ピリ
ミジン−5−イルリチウムを反応させることを特徴とす
る、一般式1 (式中、R1、R2、R3は前記に同じ。)で示される有機け
い素化合物の製造方法を要旨とするものである。
以下に本発明を詳しく説明する。
本発明の有機けい素化合物は、 一般式1 で示される。
式中のR1は炭素数1〜18のアルキル基、ビニル基または
シクロプロピル基であるが、このアルキル基としては例
えばメチル基、エチル基、n−プロピル基、n−ブチル
基、iso−ブチル基、n−ペンチル基、n−ヘキシル
基、2−エチルヘキシル基、n−デシル基、n−ウンデ
シル基、n−ドデシル基、n−オクタデシル基などの直
鎖状または分枝状アルキル基が挙げられる。
R2およびR3は独立に、メチル基、フェニル基または置換
基を有するフェニル基であるが、フェニル基が置換基を
有する場合の置換基は、ハロゲン基、低級アルキル基、
低級アルコキシ基、低級ハロアルキル基および低級ハロ
アルコキシ基から選ばれる基である。上記のハロゲン基
としては、例えばフルオロ基、クロロ基、ブロモ基が挙
げられ、低級アルキル基としては、例えばメチル基、エ
チル基、n−プロピル基、iso−プロピル基、n−ブチ
ル基、iso−ブチル基、tert−ブチル基、n−ペンチル
基、n−ヘキシル基が挙げられ、低級アルコキシ基とし
ては、例えばメトキシ基、エトキシ基、n−プロポキシ
基、n−ブトキシ基、tert−ブトキシ基が挙げられ、低
級ハロアルキル基としては、例えばフルオロメチル基、
ジフルオロメチル基、トリフルオロメチル基、2−クロ
ロエチル基、2−フルオロエチル基、2,2,2−トリフル
オロエチル基、3,3,3−トリフルオロプロピル基が挙げ
られ、低級ハロアルコキシ基としては、例えばジフルオ
ロメトキシ基、トリフルオロメトキシ基が挙げられる。
このような置換フェニル基としてのR1には、例えば4−
フルオロフェニル基、3−フルオロフェニル基、4−ク
ロロフェニル基、3−クロロフェニル基4−ブロモフェ
ニル基、3,4−ジフルオロフェニル基3,5−ジフルオロフ
ェニル基、3,4−ジクロロフェニル基、3,5−ジクロロフ
ェニル基、4−メチルフェニル基、3−メチルフェニル
基、3,4−ジメチルフェニル基、3,5−ジメチルフェニル
基、4−エチルフェニル基、4−プロピルフェニル基、
4−t−ブチルフェニル基、4−クロロ−3−メチルフ
ェニル基、3−クロロ−4−メチルフェニル基、4−メ
トキシフェニル基、3−メトキシフェニル基、2−メト
キシフェニル基、4−エトキシフェニル基、4−n−プ
ロポキシフェニル基、4−n−ブトキシフェニル基、4
−トリフルオロメチルフェニル基、3−トリフルオロメ
チルフェニル基、4−トリフェニルメチルフェノキシ基
等が挙げられるが、これらに限定されるものではない。
ただし、R2およびR3の少なくとも一方がフェニル基また
は置換基を有するフェニル基であるか、またはR1が炭素
数4以上のアルキル基(ただしR2およびR3がメチル基の
とき)である。
本発明の有機けい素化合物は、 前記の一般式2 (式中、R1、R2、R3、Xは前記に同じ。)で示されるシ
ランと1,3−ピリミジン−5−イルリチウムとを反応さ
せることによって合成されるが、原料の一般式2で示さ
れるシランは公知の方法によって製造したものを用いる
ことができ、1,3−ピリミジン−5−イルリチウムは、
5−ハロ−1,3−ピリミジンに有機溶媒の存在下、不活
性気体雰囲気中でアルキルリチウムを反応させることに
よって合成することができる。
この合成反応に用いる5−ハロ−1,3−ピリミジンとし
ては5−クロロ−1,3−ピリミジン、5−ブロモ−1,3−
ピリミジン、5−ヨード−1,3ピリミジンが挙げられ、
アルキルリチウムとしてはn−ブチルリチウムが挙げら
れる。
有機溶媒としては、エチルエーテル、テトラヒドロフラ
ン、ジメトキシエタン等のエーテル系溶媒やペンタン、
ヘキサン、ヘプタン、オクタン、イソオクタン等の炭化
水素系溶媒およびこれらの2種以上の混合物を用いるこ
とができ、不活性気体としては窒素、アルゴン等を用い
ることができる。
反応は上記のアルキルリチウムを溶液、例えばn−ブチ
ルリチウムのヘキサン溶液とし、これを5−ハロ−1,3
−ピリミジンの有機溶媒溶液に滴下して行う。滴下時間
は10分〜1時間とし、滴下終了後、さらに1〜8時間、
望ましくは1〜3時間反応させるとよい。反応温度は、
滴下開始から反応終了までを通して−100〜0℃、望ま
しくは−78℃〜−60℃とすればよい。
このようにして得られた1,3−ピリミジン−5−イルリ
チウムの溶液は、このままの状態で次の反応に用いられ
る。すなわち、この低温の溶液に不活性気体の雰囲気
下、前記の一般式2で示されるシランを10分〜1時間で
滴下し、同条件下にさらに1〜3時間保った後、室温ま
で昇温させれば本発明の化合物が溶液として得られる。
このようにして合成された1,3−ピリミジン−5−イル
シラン化合物はつぎのようにして単離することができ
る。まず上記の目的物を含む反応液に水、希塩酸または
塩化アンモニウム水溶液を加えて撹拌した後、水と混じ
り合わない有機溶媒で抽出し、抽出液を乾燥し、減圧下
に溶媒をストリップして残渣を得、これを必要に応じて
減圧蒸留やクロマトグラフィーで精製する。
本発明の有機けい素化合物は新規な化合物であり、これ
らの化合物自体が酸化防止剤、表面処理剤、接着促進
剤、生物制御剤として有用であるほか、他の有用物質用
の中間体、例えば医薬、農薬などの生理活性物質の合成
のための中間体及びこれらのビルディングブロック合成
のための中間体として有用である。
また、本発明の製造方法によればきわめて高収率で1,3
−ピリミジン−5−イルシラン化合物を合成することが
できるので、その実用的価値は大きい。
次に、本発明の実施例を挙げる。
実施例1 5−ブロモ−1,3−ピリミジン1.59g(10ミリモル)をエ
チルエーテル10mlとテトラヒドロフラン10mlの混合溶媒
の溶液とし、窒素雰囲気下、ドライアイス−メタノール
浴で−70℃に冷却した。これに、撹拌しながら1.6M濃度
のn−ブチルリチウムのヘキサン溶液6.23ml(10ミリモ
ル)を反応液の温度が−60℃を越えないようにして30分
間で滴下した。滴下後−60から−70℃に2時間保った
後、ジメチル−n−ペンチルクロロシラン1.64g(10ミ
リモル)をテトラヒドロフラン10mlに溶解した溶液を15
分間で滴下した。同条件下にさらに30分間保った後、そ
のまま撹拌を続けて2時間の間に室温まで昇温させた。
0.5モル/lの塩酸水50mlを加えた後、50mlの酢酸エチル
で2回抽出し、抽出液を無水硫酸ナトリウムで乾燥し、
減圧下に溶液をストリップすると、2.72gの赤橙色を帯
びた油状物が得られた。これをシリカゲルカラムクロマ
トグラフィーで分離して、無色液状の生成物1.53gを得
た。この生成物は下記の質量スペクトル及び核磁気共鳴
スペクトル分析から、ジメチル−n−ペンチル(1,3−
ピリミジン−5−イル)シラン であることが確かめられた。(収率74%) 質量スペクトル(m/e) 208(M+),193,165,152,137(base) 核磁気共鳴スペクトル:1H-NMR(CDCl3,δ,ppm) 0.29(6H,S),0.82(5H,m),1.26(6H,m),8,72(2H,
S),9.15(1H,S) 実施例2 原料のジメチル−n−ペンチルクロロシランをジメチル
−n−デシルクロロシランに代えたほかは、実施例1と
全く同様にして合成を行った。得られた生成物は下記の
分析結果からジメチル−n−デシル(1,3−ピリミジン
−5−イル)シラン であることが確かめられた。
質量スペクトル(m/e) 278(M+),163,249,235,221,207,193,179,165,152,137
(base) 核磁気共鳴スペクトル:1H-NMR(CDCl3,δ,ppm) 0.30(6H,S),0.82(5H,m),1.23(16H,m),8.73(2H,
S),9.16(1H,S) 実施例3 原料のジメチル−n−ペンチルクロロシランをジメチル
−n−オクタデシルクロロシランに代えたほかは、実施
例1と全く同様にして合成を行った。得られた生成物は
下記の分析結果からジメチル−n−オクタデシル(1,3
−ピリミジン−5−イル)シラン であることが確かめられた。
質量スペクトル(m/e) 390(M+),375,362,348,334,320,306,292,278,264,249,
235,221,207,193,179,165,152,137(base),123 核磁気共鳴スペクトル:1H-NMR(CDCl3,δ,ppm) 0.34(6H,S),0.87(5H,m),1.25(32H,m),7.26(1H,
S),8.81(2H,S),9.22(1H,S) 実施例4 原料のジメチル−n−ペンチルクロロシランをジメチル
−4−フルオロフェニルクロロシランに代えたほかは、
実施例1と全く同様にして合成を行った。得られた生成
物は下記の分析結果からジメチル−4−フルオロフェニ
ル(1,3−ピリミジン−5−イル)シラン であることが確かめられた。
質量スペクトル(m/e) 232(M+),217(base),199,163,153,139, 核磁気共鳴スペクトル:1H-NMR(CDCl3,δ,ppm) 0.62(6H,S),7.10(2H,t,J=9.3),7.48(2H,dod,J=
8.3,5.9),8.73(2H,S),9.20(1H,S) 実施例5〜30 原料のジメチル−n−ペンチルクロロシランに代えて、
前記一般式2においてR1,R2及びR3として第1表に示す
基を有するクロロシランを用い、実施例1と同様にし
て、このようなR1,R2及びR3を有する1,3−ピリミジン−
5−イルシラン化合物を得た。これらの化合物の質量ス
ペクトルの測定結果は第1表に併記したとおりであっ
た。
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者 八木橋 不二夫 新潟県中頚城郡頚城村大字西福島28番地の 1 信越化学工業株式会社合成技術研究所 内 (72)発明者 降籏 智欣 新潟県中頚城郡頚城村大字西福島28番地の 1 信越化学工業株式会社合成技術研究所 内 (72)発明者 山本 昭 新潟県中頚城郡頚城村大字西福島28番地の 1 信越化学工業株式会社合成技術研究所 内 (56)参考文献 米国特許4138483(US,A) J.Organometal.Che m.,342〔1〕(1988),1−7

Claims (2)

    【特許請求の範囲】
  1. 【請求項1】一般式1 [式中、R1は炭素数1〜18のアルキル基、ビニル基また
    はシクロプロピル基を、R2およびR3は独立に、メチル
    基、フェニル基または置換基を有するフェニル基(ただ
    し該置換基はハロゲン基、低級アルキル基、低級アルコ
    キシ基、低級ハロアルキル基および低級ハロアルコキシ
    基から選ばれる基)をそれぞれ表し、R2およびR3の少な
    くとも一方がフェニル基または置換基を有するフェニル
    基であるか、またはR1が炭素数4以上のアルキル基(た
    だしR2およびR3がメチル基のとき)である。] で示される有機けい素化合物。
  2. 【請求項2】一般式2 [式中、R1は炭素数1〜18のアルキル基、ビニル基また
    はシクロプロピル基を、R2およびR3は独立に、メチル
    基、フェニル基または置換基を有するフェニル基(ただ
    し該置換基はハロゲン基、低級アルキル基、低級アルコ
    キシ基、低級ハロアルキル基および低級ハロアルコキシ
    基から選ばれる基)をそれぞれ表し、R2およびR3の少な
    くとも一方がフェニル基または置換基を有するフェニル
    基であるか、またはR1が炭素数4以上のアルキル基(た
    だしR2およびR3がメチル基のとき)であり、Xはハロゲ
    ン基を表す。] で示されるシラン化合物に 1,3−ピリミジン−5−イルリチウムを反応させること
    を特徴とする 一般式1 (式中、R1、R2、R3は前記に同じ。) で示される有機けい素化合物の製造方法。
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US4138483A (en) 1977-11-11 1979-02-06 M&T Chemicals Inc. Insecticidal compositions containing certain tetraorganotin compounds and method for using same

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