JPH07720B2 - 微細に分配された、単一モ−ドの保護コロイド安定化水性ポリマ−分散液及びその製法 - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】 産業上の利用分野 本発明は、塩化ビニル、エチレン及び場合によりその他
のそれと重合可能なエチレン系不飽和のモノマーの共重
合体の、固有含量少なくとも45重量％を有する微細に分
配された、部分的フロツク化されていない、単一モード
の、保護コロイド安定化ポリマー分散液並びに保護コロ
イドにより（特にポリビニルアルコール（PVOH又はPVA
L）により）安定化された水性ポリマー分散液を、塩化
ビニル、エチレン及び場合によりその他のモノマー、例
えばビニルエステルの１工程のラジカル乳化−共重合に
より製造するための改良法に関する。

従来の技術 ハロゲン化ビニル−、エチレン−及び場合によりその他
のコモノマー単位よりなるコポリマーの微細に分配され
た、水性ポリマー分散液は原則的に公知であるが、微細
に分配された、非フロツク化の、単一モードの保護コロ
イド安定化ポリマー分散液、有利にポリビニルアルコー
ル安定化された、少なくとも75重量％、有利に少なくと
も85重量％までが塩化ビニル−及びエチレン−単位から
成る基礎樹脂を有する分散液は公知ではない。分散液の
多くの適用のための特に重要なことは、微細分配の他に
部分的にフロツク化された凝集の欠如である。この際部
分的にフロツク化された凝集の欠如は明白な方法でデイ
スク−遠心分離機により立証し得るが、それに対して電
子顕微鏡はこれに不適当である。

同様に、乳化重合による前記のモノマーより成るコポリ
マーの水性分散液の製造は原則的に公知である。このよ
うな分散液の安定化のために必要な物質、例えば乳化剤
及び／又は保護コロイドはその際一般に前もつて装入す
る（欧州特許EP−Ｂ）第590号明細書＆米国特許（US−
Ａ）第4189415号明細書、西ドイツ国特許公告（DE−
Ｂ）第1180133号明細書＆英国特許（GB−Ａ）第1356143
号明細書及び西ドイツ国特許公開（DE−Ａ）第1770395
号明細書及び米国特許（US−Ａ）第3816363号明細書参
照）。しかしながら重合を乳化剤又は保護コロイドの不
在で開始する方法及びこの物質をモノマーの一部と同様
に重合の経過中にはじめて添加する方法も当業者には公
知である（西ドイツ国特許公告（DE−Ｂ）第1520849号
明細書及び英国特許（GB−Ａ）第991536号明細書及び西
ドイツ国特許公開（DE−Ａ）第2837992号明細書及び米
国特許（US−Ａ）第4247438号明細書並びに西ドイツ国
特許公開（DE−Ａ）第3227090号明細書及び米国特許（U
S−Ａ）第4528315号明細書参照）。

しかしながらこれら全ての提案された方法は、種々の供
給の適正時間での開始と同様に反応開始が実際の条件下
で屡々調整困難であるという欠点を有する。このことか
ら重要な適用技術的な品質要求を守る場合の種々の問題
が生じる。例としては、セメントとの相容性、水中のポ
リマーフィルムの作用、分散液の篩残渣もしくは粗成分
及び粒度もしくは粒度分布によつて調整されるその他の
特性、例えば粘度及び剪断安定性が挙げられる。

もう１つの、前記の方法で頻繁な欠点は比較的に長い重
合時間である。すなわち西ドイツ国特許公開（DE−Ａ）
第3227090号明細書に公開された加圧分散液のための方
法実施例の平均重合時間は14時間以上である。その点に
おいてこの明細書はすでに“短かい”重合時間を方法の
利点として特許請求することができる。ここで提案され
た方法の典型的重合時間はそれに対して７〜８時間であ
る。

更にここで特許請求した方法で、極めて短かく、かつ再
現可能な、通例３〜４分間及び最長でも５分間の抑制時
間、すなわち開始剤の添加から、もしくはラジカル形成
の開始から、例えば反応混合物中での保護コロイド、乳
化剤、モノマーの不純物により、及びその他のラジカル
受容体により遅延され得る固有の重合反応の開始までの
時間が強調される。それに対して西ドイツ国特許公開
（DE−Ａ）第3227090号明細書で提案された方法により
実施される比較調製物は極めて変動性の抑制時間で開始
する。そのために、保護コロイド供給もしくはモノマー
供給の適正な装入時間を決定するのが極めて困難であ
る。このことは最終生成物の品質における著しい変動に
結びつく（Ａと表示した実施例参照）。特に工業的経営
規模におけるこのような変動は負に作用する。この西ド
イツ特許公開（DE−Ａ）で特許請求された方法は、従来
の製法に比べてすでに実施に利点を示すかもしれない
が、そこで要求された重合開始のための乳化剤及び／又
は保護コロイドの欠如の故に、西ドイツ国特許公開（DE
−Ａ）第3227090号明細書中で公開された方法の欠点は
当業者にはすぐに察せられる（例えば数トンのモノマー
の使用量において）。Ａと表示した実施例で、大工業的
規模で適用する場合のこの方法の予期されるべき困難が
明らかにされる（この方法はリツトル規模の特殊な学問
的実験には意味がある）。

西ドイツ国特許公開（DE−Ａ）第3227090号明細書に比
較して、保護コロイド及び乳化剤を前装入することに関
するその他の極端な方法は、保護コロイドで安定化され
た分散液のための通常の重合方法である。全てのこれら
の方法においては殆んど、少なくとも大部分のモノマー
及び保護コロイド又はむしろ全ての保護コロイドを前も
つて装入する。この際一方では、ここで特許請求された
塩化ビニル／エチレン−コポリマーを基礎とする分散液
には同様に当業者に公知の長いかつ変動的抑制時間が生
じ、他方では反応が開始された後に、全ての常法で調整
可能な限界条件の細心の観察でさえも、反応を実施する
ことは困難となる。

この際特許請求された、加工パラメーター、例えば粘度
を満足させる発明の意におけるこのような調製物の一部
が全く安定な勿論非微細分配の分散液を保持する一方
で、他方では屡々主要部分が同じ処方及び同じ方法パラ
メーターにもかかわらず完全に不満足な結果を生じさせ
る、例えば重要なパラメーター、例えば粘度が調整不可
能でばらつき、例えば分散液は強く膨張性になるか又は
まつたく凝集する。

すなわち従来の方法によれば、ここで特許請求した主モ
ノマー基体塩化ビニル及びエチレンを基礎とする分散液
は確かに原則的に製造可能であるが、この生成物には殆
んど全ての場合において工業的利益のための基本的必要
条件に欠けている。それというのもこれは要求される特
性−像を満たさないからである。分散液の粗成分もしく
は篩残渣も何倍も高すぎ、かつこの分散液は取扱い条件
下で均質な品質で必要な安全性では製造されない。

この当業者に良く知られた関係は、塩化ビニル及びエチ
レンを基礎とする保護コロイド安定化された、特にPVOH
−安定化されたプラスチツク分散液が、その工業的に興
味のある特性スペクトル及びその経費的に有利な原料状
況にもかかわらず、今まで市場で殆んど見うけられなか
つたことについての本質的な原因の１つである。

発明が解しようとする問題点 これらの欠点は、本特許請求により特徴付けられた分散
液により、かつ本特許請求において特徴付けられた方法
により驚異的に良好に解決することができる。低い篩残
渣を有する塩化ビニル及びエチレンを基礎とする本発明
による保護コロイド安定化された分散液が得られ、この
分散液は工業的規模においても要求された特性像を示
し、かつ極めて均等な生成物の品質により優れている。
有利な本発明による方法のもう１つの利点は短かい抑制
−及び重合時間並びに極めて良好な反応条件調整にあ
る。

問題点を解決するための手段 本発明の目的は、塩化ビニル及びエチレンの単位少なく
とも75重量％及び更にそれと共重合可能なエチエン系不
飽和モノマーの単位高々25重量％より成るポリマーの、
固体含量45〜70重量％を有する微細に分配された単一モ
ノマーの保護コロイド安定化された水性分散液であり、
この分散液は、それが部分的にフロツク化されておら
ず、そのポリマーはデイスク−遠心分離で重量平均とし
て測定された平均粒度150nm〜500nm及び多分散度指数高
々1.8を有し、かつポリマー粒子の50重量％以下が1000n
mよりも大きいことを特徴とする。

微細に分配されたとは、デイスク−遠心分離において重
量平均として測定されたその平均粒度（直径）が少なく
とも150nm及び高々500nm、殊に高々400nm及び有利に高
々350nmであるような分散液と解される。粒度分布にお
ける最高値を有し、かつその多分散度フアクターが高々
1.8である分散液をこの際単一モードという。

デイスク−又は円盤−遠心分離の際には、極めて小さい
粒子の粒度分布の測定のための分析器具が重要であり、
例えばジヨイス レーブル社（Firma Joyce Loebl Lt
d.）プリンセスウエイ（Princesway）、I.V.T.E.、ゲー
テスヘツド（Gateshead）NE11OUJ、英国（GB）により製
造及び販売されている。この方法は、極めて急速に回転
し、かつ液体試料を満した円盤様中空シリンダーの遠心
野における強い力を利用する。デイスク−遠心分離の作
用様式及び評価はジヨイスレーブル社の操作手びき及び
適用書に詳細に記載されている。

デイスク−遠心分離とは、液状で分配された粒子の粒度
分布の測定のために取り入れられかつ普及された技術で
ある（文献リスト１〜５参照）。このデイスク−遠心分
離は、液体中での分散された状態の粒子の流体力学的半
径を把握し、従つて場合によりありうる単一粒子の会合
物及びフロツク化物についての明らかな情報をもたら
す。同一の総組成の分散液はコロイド化学的に完全に異
なつて構成されていて良い（例えば文献位置６参照）。
この際重要な観点はフロツク化物構造の形成もしくはそ
の欠如である。このコロイド化学的構成は、実際に多く
の重要な適用技術的な分散液特性、例えば若干を挙げれ
ば粘度、結合力及び湿潤摩擦抵抗を調整する。この構造
上の差違は見かけは“同一”の分散液をそのつど正確に
詳述可能な、独立した物質体系にする。従来公知の保護
コロイド安定化のポリビニルエステル分散液は類型的に
は中間部分散性〜マクロ分散性であり、かつ分散された
状態のポリマーを主にフロツク化物として含有する。

電子顕微鏡による測定は不適当であり、その訳は、その
場合には常に超高真空で乾燥した試料が問題となり、そ
れは分散された状態におけるフロツク化度について当然
言明を許さないからである。第５、６及び７図はこの関
係を造形的方法で明らかにしている：試料の電子顕微鏡
−測定には約0.3μｍの個々の粒子を示す一方で、デイ
スク−遠心分離測定の評価は、分散液自体実際に殆んど
完全にフロツク化されている（粒度約３μｍを有する）
ことを示す。従つて電子顕微鏡撮影（EM−撮影）がフロ
ツク化物状態の描写には使用不可能であるばかりでな
く、むしろ屡々誤解するきつかけを与える（EM−撮影、
第２図及び第３図もしくは第６図及び第７図デイスク−
評価付き第１図もしくは第５図参照）。

“フロツク化又は部分的フロツク化が無い”ことは、次
のデイスク−遠心分離における粒度の総分布で理解され
即ち、その総分布では粒子の50重量％以下、有利に20重
量％以下が1000nm以上である。殊にこの粒度限界は高々
700nm、特に高々500nmである。

第１図はこの関係をグラフで説明する。この一目見て高
い、“粗大粒子”の許容値は、次の事実から結果として
得られる、すなわち粒子重量の総分布においてすでに少
含量の粗大分が（その成分が数字的に実際上無視し得る
程に僅少であるにもかかわらず）総分布を極めて強く狂
わすのである。第４図はこれを明示している。ここで特
許請求された物質群のためのその他の尺度としては、デ
イスク−遠心分離の重量平均と数平均との比（多分散度
指数）を引用することができる：これは高々1.8、有利
に高々1.5及び特に有利に高々1.3である。

分散液において単一モードの粒度分布を有するものが重
要である限り、クルターエレクトロニスク社（COULTER
ELECTRONICS LTD.,Harpenden,Hents.England（GB））
のナノ−サイザー（NANO-SIZER^(R)）と共に、デイスク
−遠心分離での測定法とは無関係のもう１つの装置が粒
度の測定に供される；しかしながら粒度分布はNANO-SIZ
ERでは得られない。多分配度指数（PD）が２よりも大き
い場合には、NANO-SIZER−粒度のデータはその有意性を
失なう。＞３のPDは、フロツク化物もしくは２モード分
布を示唆するが、NANO-SIZER^(R)での測定では、粒度の
“平均値”を示し、これにはもはや有意性がない。

ここで特許請求された物質群は、前記のパラメーターに
依り明らかに特性付けられることができる。単一モード
の、微細分散性の、PVOH−安定化された分散液はそのコ
ロイド化学的構成において、例えばその内部表面におい
て、かつ従つてその本性及びその特性において、公知の
少なくとも部分的にフロツク化された、同一の又は類似
の総組成の分散液とは実際に異なる（例えば第８図参
照）。

更に本発明の目的は、 （ａ）エチレン１〜40重量％及び （ｂ）反応条件下で液状のコモノマー少なくとも１種99
〜60重量％を、 水性媒体中でラジカル開始剤系を用いて保護コロイド及
び乳化剤最高50重量％、有利に高々30重量％の存在で及
び特に有利に乳化剤なしで（乳化剤の量は保護コロイド
及び乳化剤の総量に対して）乳化重合することによつ
て、このような水性コポリマー分散液を製造するための
有利な改良法であり、この際コモノマー相は、 b1）塩化ビニル60〜100、殊に少なくとも85、より有利
に少なくとも95、特に100重量％、 b2）１個のエチレン系二重結合の他に反応条件下で反応
性の官能基を有しない、エチレン不飽和の、油溶性の、
かつａ及びb1と共重合可能なかつモノマー０〜40、殊に
高々15まで、より有利に高々５重量％まで、及び b3）エチレン系不飽和の、かつ官能性のモノマー及び／
又は多重エチレン系不飽和のモノマー０〜10重量％、よ
り組成する。

この方法は Ｉ 水及び場合により常用の添加物、例えば調整剤及び
緩衝物質の少なくとも一部と共に、成分ｂの総重量に対
して保護コロイド、殊にPVOH高々４重量％、有利に高々
2.5重量％、特に有利に高々1.2重量％及び特に最高0.6
重量％、特に各乳化剤添加なしに（この際前もつて装入
した保護コロイド−及び乳化剤量は、保護コロイド及び
場合におる乳化剤の使用した総量の殊に高々40重量％で
ある）、及び成分ｂの総重量に対してコモノマー高々10
重量％、殊に高々５重量％を、及び特にコモノマーを全
く無しに、前もつて装入し、 II コモノマー成分ｂの残量の添加を原則的に可能な重
合開始と早くとも同時に開始し、この際、レドツクス開
始の場合には反応容器中に開始剤系の還元−及び酸化成
分の存在、熱的開始の場合には、外部からの加熱による
反応容器中の内部温度の達成が重要であり、その際開始
剤の半減期は10時間よりも少なく、殊に５時間よりも少
なく、 III それ以上の保護コロイドの添加は早くとも原則的
に可能な重合開始と同時に、かつ、遅くとも重合開始60
分後までに行ない、 IV エチレン圧10〜150バール、有利に30〜80バール、
及び温度30〜100℃、有利に45〜80℃で重合する、この
際、このエチレン圧を重合開始時に成立させるか又は重
合の過程で、遅くとも残りの量のコモノマー成分（ｂ）
の添加の開始までに成立させることを特徴とする。

特許請求された方法は、乳化重合として実施する。乳化
重合には全ての常用の助剤、例えば乳化剤、保護コロイ
ド、開始剤、還元剤及び調整剤を常量で使用することが
でき、この際この場合も所望に依り（本発明の定義によ
り除外されない限り）、前装入、少量ずつの添加又は多
かれ少なかれ連続的な供給が可能である。しかしながら
本発明によれば、乳化剤の存在なしに重合させるのが有
利である。

重合を乳化重合に常用の方法で開始する。少なくとも水
溶性の、有利に完全に水溶性の無機又は又は有機性の過
酸化物化合物、例えばペルオキソ化合物及びヒドロペル
オキシド、並びに水溶性のアゾ化合物が特に適当であ
る。ラジカル形成は水相で行なわれているという事実
は、乳化重合について実際に知られている（キルク−オ
スマー（Kirk-Othmer）、エンサイクロペデイア オブ
ケミカル テクノロジイ（Encyclopedia of Chemical
Technology）第３版、第18巻、第742〜743頁参照）。

前記の過酸化物開始剤は場合により公知の方法で還元剤
と組合せることもできる。このようなレドツクス系は有
利である。

この際屡々重金属化合物、例えば第II鉄塩の少量の公知
の添加が適当である。

一般に2.5〜10、特に３〜８の間にある重合に望ましいp
H−範囲は、自体公知の方法で適当な緩衝剤系、例えば
燐酸塩−又は炭酸塩緩衝液により、一定に保つことがで
きる。

前もつて供給される保護コロイドもしくは乳化剤と後に
供給されるそれらとの割合は、これらの成分の総量と全
く同様に変動しうる。双方の量は分散液から要求される
適用技術的特性像の達成に用いられ、この要求に従つて
適応されねばならない。成分ｂに対して、保護コロイド
及び場合による乳化剤の概ね0.1〜４重量％、有利に0.3
〜1.2重量％を前もつて装入する。しかし乳化剤なし
に、保護コロイドだけを前もつて装入するのが有利であ
る。保護コロイド及び乳化剤の総量は、成分ｂに対し
て、５〜18、殊に７〜13、及び特に有利に８〜12重量％
の間で変動する。

この際乳化剤分は（使用した保護コロイド及び乳化剤の
総量に対して）最高50重量％、有利に高々30重量％であ
る。しかし、特に有利な態様では乳化剤なしに、保護コ
ロイドだけを使用する。

有利な実施態様においては反応容器中に反応開始前に前
装入物として単に、水、少量の保護コロイド、少量の開
始剤成分（この開始剤成分の総重量に対して、一般に10
〜20重量％）、並びに場合により所望のpH−値及び緩衝
作用のために必要な塩及び場合により触媒的量の重金属
塩が存在する。特殊な実施態様においては、これらの前
装入物に更に不活性の有機物質を合計0.1〜15重量％
（成分ｂの総重量に対して）の量で添加することができ
る。この不活性有機物質は水溶解性１当り10^-3〜200g
及び分子量高々1000を有する。このような適当な化合物
は例えばこれに関する公開にこの際明確に関連がある欧
州特許機構（EP−Ａ）第76511号明細書に挙げられてい
る。更に、コモノマーの10重量％まで（成分ｂに対し
て）、特に５重量％まの前装入物への添加は可能である
が、有利ではない。

コモノマー、すなわち成分ｂの添加は、一定の供給速度
で又は殊に消耗割合に応じて、殊に原則的に可能な開始
と早くとも同時に開始する。通例では反応はコモノマー
の供給の60〜180分間後に終了する。

前もつて装入しない保護コロイド及び乳化剤の供給は、
原則的に可能な開始と同様に早くとも同時に、かつ遅く
とも60分間後に開始する。保護コロイド−もしくは乳化
剤供給及びモノマー供給は同時に開始するべきでもなく
同時に終るべきものでもないが、この場合には保護コロ
イド及び乳化剤は殊に同様にその消耗割合に応じて供給
する。有利な実施態様においては、コモノマー及び保護
コロイド並びに場合による乳化剤は前もつて混合した形
で、例えば特に有利に前乳化物として供給する。

本発明による方法においてはエチレンを有利に部分的に
又は全て一緒に前もつて装入することができ、すなわち
意図するエチレン−圧は重合の開始前にすでに達成させ
ることができる。しかし重合の経過中にはじめて達成さ
せることもできるが、遅くとも前装入物が重合しつくす
時又は前装入物に相応の変換率が達成される時、殊に遅
くともコモノマーの供給と共に開始される時に達成させ
ることができる。エチレン−圧は前記の範囲内で重合中
に任意に、場合により屡々変えることができ、すなわち
高めたり、かつ／又は低めたりすることができる。しか
し殊にこれはコモノマー供給の主要時間中に一定に保た
れる。殊にその場合は、その後にエチレンはもはや供給
しない。

コモノマー（成分ｂ）としては特に塩化ビニルが挙げら
れ、これは成分ｂの少なくとも60重量％、殊に少なくと
も85重量％、特に少なくとも95重量％になる。エチレン
及び塩化ビニルと共重合可能でかつ油溶性のその他のコ
モノマーとしては、次のものが挙げられる（成分b2）：
非エチレン系不飽和の、殊に飽和の直鎖、分枝鎖又は環
状のカルボン酸、特にC₁〜C₂₀−アルキルカルボン酸の
エチレン系不飽和エステル、例えばアリル−及び殊にビ
ニルエステル、例えば酢酸ビニル、プロピオン酸ビニ
ル、酪酸ビニル、ビニル−２−エチルヘキサノエート、
ラウリン酸ビニル、ステアリン酸ビニル、オレフイン及
び一酸化炭素からいわゆる煮沸合成により製造すること
ができる強く分枝したカルボン酸のビニルエステル（い
わゆるベルサチツク^(R)酸−ビニルエステル）、例えば
エチレン系不飽和カルボン酸のモノー及びジアルキルエ
ステル、特にＣ−原子１〜18、殊に１〜８個有するアル
コールと、α，β−不飽和のC₃〜C₈−モノカルボン酸と
のそれ、例えばアクリル−、メタクリル−及びクロトン
酸のメチルエステル、このカルボン酸のエチル−プロピ
ル−、ブチル−、２−エチルヘキシル−、ラウリル−及
びステアリルエステル、エチレン系不飽和のC₄−C₁₀−
ジカルボン酸のジアルキルエステル、例えば前記のC₁−
C₁₈−アルコールと、マレイン−、フマール−及びイタ
コン酸とのエステル、並びにα−オレフイン、例えばプ
ロピレン、ブチレン、スチロール及びビニルトルオー
ル、例えばビニルエーテル及びビニルケトン、ビニルハ
ロゲンド、例えば弗化ビニル及び臭化ビニル、並びにビ
ニリデンハロゲンド、例えば塩化ビニリデン。

前記のエステルは、特にビニルエステル、アクリル酸
−、メタクリル酸−、マレイン酸−、フマール酸エステ
ル及びエチレンのハロゲン原子誘導体が有利である。前
記のエステルが特に有利である。単一で又は混合物とし
て使用して良いこのモノエチレン系不飽和の、それ以上
の反応に入り込まない、例えば非網状化作用のモノマー
は、コモノマー成分ｂ中に、高々40重量％、殊に高々15
重量％までの量で含有しているか、又は特に全く含有さ
れていない。

更にコモノマー成分ｂ中にはなおその他にその他のモノ
マーと共重合可能なモノマーが０〜10重量％の量で含有
されていて良い。そのようなモノマーは、官能基を有す
るか、又は多量エチレン系不飽和であるものである。官
能性モノマーが有利である。それについてはこの際次の
化合物、すなわち１個のエチレン系二重結合のほかに更
にカルボキシル−（COOH−又はCOO^-−）、スルホネート
−、エポキシド−、ヒドロキシル基又は場合により例え
ばアルキル−、ヒドロキシアルキル−、アルコキシアル
キル−、アルカノイル−又はアルカノイルアルキル−基
により置換されたアミド基を有する化合物が解される。

このための例としては次のものが挙げられる：アクリル
−、メタクリル−、イタコン−、フマール−及びマレイ
ン酸、そのアルカリ金属−又はアンモニウム塩、そのグ
リシジルエステル、そのモノ−又はジアミド、特にアク
リルアミド及びメタクリルアミド（これらは窒素原子に
１個又は２個のC₁−C₄−アルキル基により及び／又はそ
れ自体が１個のアルキル基によりエーテル化されていて
も良いか又は１個のアルキルカルボン酸によりエステル
化されていて良いメチロール基によつて置換されていて
良い）、前記のジカルボン酸とより以前にすでに記載し
たC₁−C₈−アルカノールとのモノエステル、ビニル−及
びアリルスルホネート。

多量不飽和のモノマーについての例としては次のものが
挙げられる：不飽和のC₃−C₈−モノカルボン酸のビニル
−及びアリルエステル、並びに飽和又は不飽和のC₄−C
₁₀−ジカルボン酸のモノー又はジビニル−及び−アリル
エスチル、トリアリルシアヌレート及びα，β−不飽和
カルボン酸と多官能アルコールとのジ−及びポリエステ
ル。

特に良好に水溶性の、例えばカルボン酸、その塩及びそ
のアミド、及び全く有利にスルホネートのような群b3の
モノマーを屡々殊にほんの２重量％までの量で使用す
る、それというのもこれを分散液の安定性−改良剤とし
て使用するからである。後に網状化を行ない得るモノマ
ー、例えばＮ−メチロール（メタ）−アクリルアミドを
屡々殊に５重量％まで使用する。この際前記の重量％の
記載はそのつどコモノマー成分ｂの総重量に依る。

コモノマーとしては酢酸ビニルと塩化ビニルとの混合物
及び特に塩化ビニル単独で有利に使用する。水溶性モノ
マーの添加は屡々余計であり、従つて特に有利な実施態
様に依り中止する。

本発明に依る方法に適当な乳化剤及び保護コロイドは当
業者に公知である。

原則的には殆んど全ての界面活性物質が乳化重合の際の
使用に適当である。適用技術的要求、使用モノマー及び
反応条件が具体的な場合における選択を決定する。

乳化剤及び保護コロイド、特に各乳化剤添加なしのPVOH
は、反応条件で液状のモノマー（成分ｂ）に対して、合
計0.5〜15重量％、殊に３〜10重量％の量で使用する。
周知の如く分散液安定作用をするコモノマー（例えばス
ルホン酸ビニル）を付加的に使用する場合には、しかし
ながら、保護コロイド約１〜３重量％の添加ですでに極
めて良好な結果をもたらすこともできる。保護コロイド
及び乳化剤の前もつての装入は、保護コロイド及び場合
による乳化剤の総量の殊に高々40重量％、多くとも有利
に高々25重量％、特に高々10重量％である。

保護コロイドとしては重合に一般的に常用の、例えばセ
ルロース誘導体又は水溶性のポリマー、例えば部分的に
鹸化されたポリ酢酸ビニル（ポリビニルアルコール）又
はビニルピロリドンポリマーを使用する。加水分解度70
〜99.8モル％（約10〜約257の鹸化価に相応する）、殊
に74〜99.5モル％（約20〜約240の鹸化価に相応する）
を有する及び平均重合度200〜300（20℃で４重量％の水
溶液の粘度約３〜約50mPa.s.に相応する）を有するポリ
ビニルアルコールが有利である。

勿論、異なる保護コロイドの混合物、例えばより高い−
及びより低い粘性の、もしくはより高く−及びより低く
鹸化されたPVOHの混合物を使用することができる。この
保護コロイドの１種又は若干をより前に及びその他をよ
り後に添加することもできる。重合体は一般にその組成
において一定の帯域幅を有する、すなわち例えば前記の
特徴により特性付けられる一定のポリビニルアルコール
は唯一の種類の分子からのみ成るのではないことも記憶
すべきである。

乳化剤添加無しの系が有利であるとしても、これを所望
の限り、陰イオン性及び／又は非イオン性乳化剤を、乳
化剤及び保護コロイドの総量に対して、高々50重量％、
有利に高々30重量％及びもつと有利に高々10重量％の量
で使用することができる。

本発明による方法のために可能な乳化剤の、その化学的
特性による分類は、例えばスタツシエ（Stache）、“テ
ンサイド−タツシエンブツホ（Tensid-Taschenbuch）”
第159頁以降（ミユンヘン1979年）にある。

結局乳化剤を使用しなければならない場合には、本発明
による方法による乳化重合には特に次の種類の陰イオン
界面活性剤が適当である： 1.アルキルスルフエート、特に８〜18個のＣ−原子の鎖
長を有するもの、疎水性基中に８〜18個のＣ−原子を有
し、かつ１〜40個のエチレン−もしくはプロピレンオキ
シド単位（EO−もしくはPO−単位）を有するアルキル−
及びアルキルアリールエーテルスルフエート。

2.スルホネート、特に８〜18個のＣ−原子を有するアル
キルスルホネート、８〜18個のＣ−原子を有するアルキ
ルアリールスルホネート、タウリド、１価のアルコール
又は４〜15個のＣ−原子を有するアルキルフエノールと
スルホコハク酸とのエステル及び半エステル：場合によ
りこれらのアルコール又はアルキルフエノールは１〜40
個のエチレンオキシド（EO−）単位でエトキシル化され
ていても良い。

3.アルキル−、アリール−、アルカリール−又はアルア
ルキル基中に８〜20個のＣ−原子を有するカルボン酸の
アルカリ金属−及びアンモニウム塩。

4.燐酸部分エステル及びそのアルカリ金属−及びアンモ
ニウム塩、特に有機性の基中に８〜20個のＣ−原子を有
するアルキル−もしくはアルキルアリールホスフエー
ト、アルキル−もしくはアルキルアリール基中に８〜20
個のＣ−原子及び１〜40個のEO−単位を有するアルキル
エーテル−もしくはアルキルアリールエーテルホスフエ
ート。

非イオン界面活性剤としては場合により特に次のものが
挙げられる： 5.有利に８〜40個のEO−単位及び８〜20個のＣ−原子の
アルキル基を有するアルキルポリグリコールエーテル。

6.有利に８〜40個のEO−単位及び８〜20個のＣ−原子を
アルキル−及びアリール基中に有するアルキルアリール
ポリグリコールエーテル。

7.有利に８〜40個のEO−もしくはPO−単位を有するエチ
レンオキシド／プロピレンオキシド（EO/PO）−ブロツ
クコポリマー。

重合は、前記の如く、殊にいわゆるレドツクス開始剤系
を用いて開始され、この系は一般に少なくとも１種のペ
ルオキシド化合物及び少なくとも１種の還元剤の組合せ
から成る。この成分の１つを全部又は部分的に前もつて
装入し、他方の成分及び場合により部分的に前もつて装
入した成分の残り又は場合により両方の成分を次いで重
合経過中に供給する。

還元成分の少量を有利に前もつて装入する。

一般に、還元成分約0.01〜約0.5重量％、殊に0.3〜0.5
重量％及び酸化成分約0.01〜約２重量％、殊に0.03〜0.
8重量％必要であり、この際酸化成分対還元成分の割合
が0.5〜４である場合に、屡々特に良好な結果が得られ
る。重合を熱的に開始する場合には、当然還元成分を省
略することができる。前記の％の記載はそのつど成分ｂ
の総重量に依る。

酸化成分の有利な例は次のペルオキシド化合物である： 過硫酸アンモニウム及び−カリウム、ペルオキソ二硫酸
アンモニウム及び−カリウム、過酸化水素、アルキルヒ
ドロペルオキシド、例えばｔ−ブチル−ヒドロペルオキ
シド、ペルオキソ二燐酸塩、例えばペルオキソ二燐酸カ
リウム、−ナトリウム及びアンモニウム。ペルオキシド
化合物の代りにアゾ化合物、例えばアゾビスイソブチロ
ニトリル又はアゾビスシアノバレリアン酸を使用するこ
ともできる。

還元成分の有利な例としては、硫黄化合物が挙げられ、
その化合物中の硫黄原子はその形式的酸化度＋６では存
在しない。特に次のものが挙げられる：水溶性の亜硫酸
塩及びスルホキシレート、例えばアルカリ金属−（Na
−、Ｋ−）又は亜鉛ホルムアルデヒドスルホキシレート
又は亜硫酸ナトリウム及び−カリウム及び重亜硫酸ナト
リウム及び−カリウム。

屡々、適当な重金属塩、例えばFe²⁺の痕跡量の添加によ
る触媒反応が適当である。

適当な開始剤系は特に、“フアンダメンタル プリンシ
プルス オブ ポリメリゼイシヨン（Fundamental Prin
ciples of Polymerization）”、アレリオ（G.F.Aleli
o）、ジヨン ウイリー アンド ソンズ社（John Wile
y and Sons Inc.）、ニユーヨーク、1952年、第333頁以
降及び西ドイツ国特許公告（DE−Ｂ）第1133130号明細
書に記載されている。

本発明により製造したコポリマーは殊にＫ−値（DIN537
26により、THF/H₂O95:5中で測定した）20〜100、特に殊
に30〜80、特に35〜70を有する。その最低薄膜形成温度
は、エチレン含量に依り、一般に高々25℃、屡々高々０
℃である。

本発明により製造した、主にVC及びＥを含有するポリマ
ー分散液又はポリマーは、公知のビニルエステル／塩化
ビニル／エチレン−コ−及びターポリマーが適当である
全ての領域で使用されて良い。すなわち本発明により製
造した分散液は例えば、分散液−粉末（再分散可能な粉
末）の、木材膠の、紙、プラスチツク薄膜又は皮革用接
着剤（これらは特に短かい蒸発時間（Auszugszeiten）
で優れている）の製造のために、並びに織物用接着剤と
して又はコンクリート添加物として特に良好に使用する
ことができる。

本発明を次の実施例及び比較実験につき説明する。実施
例を３群に分類し、この際、 Ａ群は西ドイツ国特許公開（DE−Ａ）第3227090号明細
書に依り実施した実験を記載する。この例は特に例C8〜
C12と比較される。

Ｂ群は“古典的”方法により製造したその他の保護コロ
イド安定化の塩化ビニル／エチレン−分散液との比較に
用いる。

Ｃ群においては特許請求した本発明を更に詳説する。

実施例中に使用したPVOH−型は、ワツカーヒエミイ社
（WACKER-CHEMIE GmbH）、Ｄ−8000ミユンヘン（DE）中
のパンフレツト中のそのPOLYVIOL（Ｒ）−品質に常用の
様式により示す：斜線の前の数は粘度mPasを表わし（４
％の水溶液のヘプラー粘度、20℃で測定）、斜線の後の
数は鹸化価（KOH mg/物質1gにおける消費に相応）を表
わす。

分散液の粘度は使用した測定器（ブルツクフイールド
（BROOKFIELD）−粘度計もしくはエプレヒト（EPPRECH
T）−レオメーター）及び当業者に公知の剪断傾斜の特
徴付けと共にmPasで示す（例えばBf20＝ブルツクフイー
ルド回転20/分、Rheo C III＝エプレヒト、ビーカー
Ｃ、測定段階３）。

反応成分及び添加剤の種々に供給された添加をDos
〔１〕等で表わす。

％−表示は、他の記載のない限り、常に重量に依る。溶
液は、他の記載のない限り、常に水溶液として解され
る。

略字及び商標： APS＝過硫酸アンモニウム VC ＝塩化ビニル VAC＝酢酸ビニル E ＝エチレン KPS＝過硫酸カリウム ブリユゴリツト（Bruggolit^(R)）＝ナトリウムホルムア
ルデヒドスルホキシレート ロンガリツト（Rongalit^(R)）＝ナトリウムホルムアル
デヒドスルホキシレート アルコパール（Arkopal^(R)）N230＝EO−単位約23を有す
るノニルフエニルポリグリコールエーテル ゲナポール（Genapol^(R)X150＝EO−単位約15を有するエ
ーテル化されたイソトリデカノール ｔ−BHP＝ｔ−ブチルヒドロペルオキシド polyviol^(R)w28/70＝28Pasの粘度及び鹸化価70を有する
Wacker社製のポリビニルアルコール 実施例 例 A1: 16l入りオートクレーブ中に完全に脱塩した水1300gを前
もつて装入し、pH3.7に調整した。真空にし、攪拌器を5
00UpMに接続し、N₂で清浄し、再び真空した。この時VAC
362g及びVC1088gを添加する。内部温度調整器を43℃に
し、エチレンを加えて55バール圧にした。平衡の達成
後、Dos〔１〕（８％のAPS−溶液）及びDos〔２〕（４
％のブリユゴリツト−溶液）を65g/時で装入した。反応
開始（これを認知することは困難であつた）20分間後に
Dos〔４〕（水1430g、8.5％のPolyviol^（Ｒ）W28/70−
溶液2047g、25％のスルホン酸ビニル溶液26g及び25％の
Arkopal^（Ｒ）−Ｎ−230−溶液479gよりなる混合物）を
６時間660g/時の割合で添加した。固体含量25％〜30％
で（正確な表示は調整が困難な流動法のために不可能で
あつた）Dos〔３〕（VAC1335g及びVC4000g）を5.5時間
で供給した。エチレン−圧をその際徐々に60バールに上
昇させた。

pHをNH₃で3.6〜4.0にした。最終固体含量の達成後、Dos
〔３〕の添加終了の約４〜５時間後に、pHを7.5にし、
調製物を放圧し、かつ排気した。

例 A2: 例A1を同様に繰り返した。

例 A3: 例A1を同様に繰り返した。

例 A4: 例A1を次の変更を行なって繰り返した。

前装入物中に、完全に脱塩した水1400g、VAC7.5g及びVC
225g及びメタクリル酸アリル0.6gを存在させた。

Dos〔２〕（5.5％のRongalit^（Ｒ）−溶液）を60g/時で
供給した。

Dos〔３〕はVAC1625g、VC4875g及びメタクリル酸アリル
13gより成つた。その添加は反応開始10分間後に開始
し、5l/2時間続けた。

Dos〔４〕は8.5重量％のPolyviol^（Ｒ）W28/70−溶液29
16g、20％のPolyviol^（Ｒ）G04/140−溶液1258g及び水2
00gよりなる混合物であつた。その添加は反応開始の10
分間後に開始し、5l/2時間持続した。

例 A5: 例A4を同様に繰り返した。

例 6: 16l入りオートクレーブ中に、水900g及びKPS500gを前も
つて装入した。pH−値を3.5に調整し、攪拌器を接続し
た。次いで真空にし、N₂で清浄し、再び真空にし、VAC3
22g及びVC968gよりなる混合物を吸入した。温度調整器
を40℃に調整し、エチレンを加えて55バール圧にした。
温度平衡の達成後、Dos〔２〕（1.5％のRongalit^（Ｒ）
−溶液）を50g/時で添加開始した。

反応開始の20分間後に、Dos〔４〕（8.5％のPolyviol
^（Ｒ）W28/70−溶液2700g、11％のPolyviol^（Ｒ）M13/1
40−溶液2785g及び30％のGENAPOL^（Ｒ）X150の30％溶液
65gよりなる混合物）を620g/時の割合で９時間供給し
た。

反応開始の１時間後に、Dos〔３〕（VAC1225g及び塩化
ビニル3675g）を600g/時の割合で８時間添加した。

pHを総反応経過中3.5〜4.0で保つた。

Dos〔３〕の供給後、Dos〔２〕を更に、同じ固体含量が
２倍に達成されるまで長く供給した。次いでpH7にし、
放圧し、かつ排気した。

例A7〜A9: 例A6を同様に繰り返し、この際２つの実験で200の攪拌
を140もしくは120UpMにひき下げた。

例A1〜A9の分析を表１に示す。

例A10: 16l入りオートクレーブ中に硫酸第１鉄アンモニウム100
gmg、水1990g及びVC1150gを前もつて装入した。pHを4.5
に調整した。

真空にし、窒素で清浄した。新たに真空にした後に50℃
に加熱し、エチレンを圧入して65バールにした。この圧
力を成分ｂの供給まで一定に保ち、次いでエチレン弁を
閉鎖した。加熱の少し前にDos〔１〕（３％のｔ−BHP−
溶液）100mlを添加した。

エチレン平衡の達成の５分間後に、Dos〔１〕及びDos
〔２〕（３％のRONGALIT^（Ｒ）−溶液）をそのつど180g
/時で供給開始した。反応開始（これは認知することは
困難であつたが、両方の供給の開始の約30分間後を設
定）の10分間後に、固体含量−試料を取り出し、それは
固体含量13％を示した。この時、水1150g及び20％のPol
yviol^（Ｒ）G04/140−溶液よりなる混合物の供給を開始
したDos〔４〕、900g/時）。15分間後に、Dos〔３〕（V
C6490g）を1100g/時の割合で供給した。供給〔１〕及び
〔２〕の適合により、この反応は一定に保たれた。モノ
マー供給の終了後、Dos〔１〕及びDos〔２〕をなお反応
の終了まで更に供給し、次いで放圧し、分散液から残り
のVCを真空によつて除去した。

例A10は例C12と総組成において同一である。しかしなが
ら方法は例A10においては西ドイツ国特許公開（DE−
Ａ）第3227090号明細書の条件に適合させた。51％の比
較的に粗分配された、斑点の多い分散液が得られ、その
分析を表２に示す。分散液の総特性は本発明の要求に相
応しなかつた。

例A11: 例A10を繰り返し、この際供給物〔３〕及び〔４〕の供
給時点を、A10に比較してモノマーをより多量にした方
法を調整するために、前にした。しかしながら付加的な
硫酸第１鉄アンモニウムにも抱らず調製開始は悪くな
り、つまり開始剤供給開始の約３時間後にはじめて開始
した。モノマーをより多量にした方法にも抱らず、その
特性が本発明によるC12と比較できる生成物は得られな
かつた。この同様に斑点の多い分散液の分析を同様に表
２に示す。

本発明に依らない例A10及びA11及び本発明による例C12
のデイスク−遠心分離−測定を第８図に示す。

例B1: この例は、PVAL−安定化のビニルエステル−分散液の製
造のための“固典的”変法である。量的組成は再び本発
明による例C12に相応した。方法は次の点でこの例と違
つた。

PVAL総量を前もつて装入した。

総コモノマーの15％を前もつて装入し、85％を供給し
た。

実験は詳細には次のように実施した： 16l入りオートクレーブ中に水3130g及び20％のPolyviol
^（Ｒ）G04/140−溶液4200gを前もつて装入した。真空及
びN₂−清浄後、再び真空にした。次いでVC1150gを吸入
し、攪拌器を操作し、50℃に加熱し、エチレンを圧入し
て68バールにした。この圧力をモノマーの供給にまで一
定に保ち、その後にエチレン弁を閉鎖した。pH−値を4.
3に調整し、それ以上の経過中一定に保つた。

反応を３％のｔ−BHP−溶液（Dos〔１〕150g/時及び５
％のRONGALIT^（Ｒ）−溶液（Dos〔２〕）150g/時の供給
により開始した。反応開始の30分間後に、Dos〔３〕（V
C6500g）を1100g/時の割合で供給開始した。反応展開を
それ以上の経過中にDos〔１〕及びDos〔２〕の相応の変
化により一様に保った。

固体含量約46％で液体圧が生じた（極めて不十分なエチ
レン取り込みについての典型的象徴）。調製は従つて中
断された。この低い固体含量はすでにDISC−評価は（第
９図）、分散液が品質要求に相応しないことを示した。

例C1: 16l入りオートクレーブ中に15％のPolyviol^（Ｒ）M05/1
40−溶液237g、完全に脱塩した水2680g及びセバシン酸
ジオクチル（DOS）208gを前もつて装入した。pH−値を
4.2に調整した。真空にし、かつ窒素で掃気した。新た
な真空後、50℃に加熱し、エチレンを圧入して68バール
にした。この圧を成分ｂの供給にまで一定に保ち、次い
でエチレン弁を閉鎖した。

反応開始前にそれに更に５％のRONGALIT^（Ｒ）−溶液20
mlを前もつて装入した。

供給物［３］（塩化ビニル）を1300g/時の割合で、供給
物［１］（４％のｔ−BHP−溶液）を130b/時で、かつ供
給物［２］（６％のRONGALIT^（Ｒ）−溶液）を150g/時
で同時に、かつ供給物［４］（15％のPolyviol^（Ｒ）M0
5/140−溶液）を1000g/時で30分間後に供給開始した。
供給物［３］及び［４］を次いで4.5時間にわたって一
定の割合で供給し続けた。供給物［１］を合計して6.5
時間供給し続け、この際、供給率は徐々に変換率に応じ
て下げた。反応は開始剤供給開始後の８〜10分間以内に
開始した。

pH−値をNH₃の添加により3.8〜4.2に調整した。開始剤
供給終了後に反応バッチから残余塩化ビニル及びエチレ
ンを放圧及び数時間の真空化により除去した。最終分散
液は固体含量50.0％を有し、重合時間は6.5時間であっ
た。

例C2: 例C1を次の変更を行なって繰り返した： DOSを使用しなかった。

酢酸ナトリウム3gを前装入物中へpH−緩衝化のために添
加した。

供給物［４］は水1130g、Polyviol^（Ｒ）G04/140の20％
溶液及びEO−単位約23を有するノニルフエニルポリグリ
コールエーテル（ARKOPAL N230）の25％溶液907gより成
った。

最終分散液は固体含量53％を有し、重合時間は8.5時間
であった。

例C3: 例C1を次の変更を行なって繰り返した： 供給物［４］中でPolyviol^（Ｒ）M05/140をPolyviol
^（Ｒ）M05/180と交換した。

49.8％の分散液が得られた。

例C4: 例C1を次の変更を行なって繰り返した： 供給物［４］中でPolyviol^（Ｒ）M05/140をPolyviol
^（Ｒ）M05/60と交換した。

49.4％の分散液が得られた。

例C5: 例C1を次の変更を行なって繰り返した： 供給物［１］として5.5％の過硫酸アンモニウム溶液を
使用した。

圧力は82バールであった。

内部温度は78℃であった。

供給物［２］を代用物なしに省略した。

例C6: 例C1を次の変更を行なって繰り返した： 前装入物中にDOSは存在しなかった。

供給物［３］としてVC6450g及びVL（ラウリン酸ビニ
ル）1140gよりなる混合物を使用した。

供給物［４］中に付加的に30％のスルホン酸ビニル溶液
126g及びマレイン酸ジブチル76gが存在した。

例C7: 16l入りオートクレーブ中に20％のPolyviol^（Ｒ）G04/1
40−溶液724g、8.5％のPolyviol^（Ｒ）W28/70−溶液730
g及び完全脱塩の水1510gを前もって装入した。pH−値を
4.5に調整した。

真空にし、窒素で掃気した。新たな真空後45℃に加熱
し、エチレンを圧入して60バールにした。この圧力を成
分ｂの供給にまで一定に保ち、次いでエチレン弁を閉鎖
した。反応開始前に更になお５％のRONGALIT^（Ｒ）−溶
液20mlを前もって装入した。

供給物［３］（酢酸ビニル1380g及びVC5520gよりなる混
合物）を1100g/時の割合で、供給物［１］（10％のｔ−
BHP−溶液）を70g/時の割合で、かつ供給物［２］（10
％のRONGALIT^(R)−溶液）を70g/時の割合で同時に供給
開始した。前記の供給開始の30分間後に（反応は誘導期
約15分間を有した）、供給物［４］（水1030g、20％のP
olyviol^(R)G04/140−溶液1690g、8.5％のPolyviol^(R)W2
8/70−溶液1700g、48％のＮ−メチロールアクリルアミ
ド−溶液431g及びRONGALIT^(R)34.5gよりなる混合物）を
添加開始した。供給物［１］を45g/時に低下させ、それ
以上の経過中に反応の展開に依り変化させた；供給物
［２］を止めた。供給物［３］を７時間供給し続け、供
給物［４］は6.5時間、供給物［１］を8.25時間供給し
続けた。

次いで調製物を放圧し、１時間真空化により残留塩化ビ
ニルを除去した。

例C1〜C7で得られる分散液の特性付けを表３に示す。

例C8: 600l入りオートクレーブ中に、20％のPolyviol^（Ｒ）G0
4/140−溶液5.6kg及び完全脱塩水52.8kgを前もって装入
した。pH−値を4.5に調整した。

真空にし、窒素で清浄した。新たな真空後に50℃に加熱
し、エチレンを圧入して68バールにした。この圧力を成
分ｂの供給にまで一定に保ち、次いでエチレン弁を閉鎖
した。反応開始前に更になお５％のRONGALIT^（Ｒ）−溶
液7kgを前もって装入した。

供給物［３］（VC）を28kg/時の割合で、供給物［１］
（４％のｔ−BHP−溶液）を4.8kg/時で、供給物［２］
（５％のRONGALIT^（Ｒ）−溶液）を4.8kg/時で、かつ供
給物［４］（水3.6kgと共に20％のPolyviol^（Ｒ）G04/1
40−溶液117kgより成る混合物）を19kg/時の割合で供給
した。重合中、供給物［３］及び［４］を一定の割合で
８時間供給した。供給物［１］及び［２］を合計して９
時間供給し続け、この際、一様の反応を保証するために
供給率を変換率に適合させた。

pH−値をNH₃の供給により4.5〜4.7に保った。開始剤供
給終了後、反応バッチを放圧し、１時間の真空により残
余塩化ビニルを除法した。結果を表４に示す。

例C9及びC10 例C8を２回繰り返した。その際、前もって装入した水の
量のみを僅かに変え、それから若干異なる固体含量及び
粘度が明らかとなった。表４は極めて良好な再現可能性
を示し、ディスク−遠心分離及びナノ−サイザーでの測
定は誤差範囲内であった。

例C11及びC12: 例C8を繰り返した。この際、前もって装入した水量を72
kgに高めた。開始剤の消費量は例C8に比べて明らかに高
められ、それからより低い最低薄膜形成温度MFTが明ら
かになった。例C11を引続き16l入りの規模で例C12とし
て繰り返した。C11とC12の間では、規模を約50倍に適応
させたが、差異は示さなかった。更に実験装置において
は、幾何学的類似性はなかった。付随する値を表４に示
す。

文献リスト： 1.ランガー（G.Langer）著、コロイド アンド ポリマ
ー サイエンス（Colloid ＆ Polymer Sci.）257巻、52
2〜532頁（1979年） 2.ハウザー（P.Hauser）、ホニツグマン（G.Honigman
n）、フアルベ ウント ラツク（Farbe und Lack）83
巻、886〜890頁（1977年） 3.エツクホフ（R.K.Eckhoff）、ジヤーナル オブ ア
プライド ポリマー サイエンス（J.Appl.Polymer Sc
i）11巻、1855〜1861頁（1967年） 4.アーサートン（E.Atherton）、コツパー（A.C.Coope
r）、フオツクス（M.R.Fox）.J.Soc.Dyers ＆ Colouris
ts80巻521〜526頁（1964年） 5.ボーゲンシユツツ（A.F.Bogenschutz）、ジヨージ
（U.Geoge）、イエンツシユ（J.Jentzsch）、フアツハ
ベリツヒテ フユア オバーフレツヒエンテヒニク（Fa
chberichte fn Oberflchentechnik）10巻１〜４頁
（1972年） 6.ゾンタツグ（H.Sonntag）、ストレンゲ（K.Streng
e）、コアグユラチオン ウント スタビリテート デ
イスパーザー システム（Koagulation und Stabilitat
dis-perser Systeme）ベルリン1970年。

添付図面は次のものを示している： 第１図:DISC−遠心分離器で測定した、例C11で製造した
分散液の粒度分布（重量分布曲線）を粒子−直径の２つ
の異なる規準で示している。

粒子−直径（μｍ） 平均値：重量 ： 0.25μｍ 数 ： 0.22μｍ 最高：重量 ： 0.25μｍ 数 ： 0.21μｍ 比表面積 28.532m²/g 第２図： 例C11からの分散液の電子顕微鏡測定の評価 容量分布 直径分布 平均値 .251 中間巾 0.015 最高 .258 平均値 0.235 最 高 0.225 分 布 0.6〜0.39 Ω 0.064 第３図： 例C11で製造した分散液の粒子構造を示す電子顕微鏡写
真。

第４図： 例C1と同様に製造した塩化ビニル：エチレン−コポリマ
ー分散液の、第１図と同様に示したDISC−遠心分離測定
結果。

重量分布曲線 平均値：重量： 0.48μｍ 数 ： 0.35μｍ 最 高：重量： 0.36μｍ 数 ： 0.36μｍ 比表面積 18.269m²/g 第５図： 常法（例B1と同様）により製造した塩化ビニル−エチレ
ン−コポリマー分散液の、第１図と同様に示したDISC−
遠心分離測定結果： 重量−分布曲線 平均値：重量： 3.83μｍ 数 ： 2.36μｍ 最 高：重量： 2.71μｍ 数 ： 2.22μｍ 比表面積 1.651m²/g 第６図： 第５図における分散液と同様の分散液の電子顕微鏡測定
の評価 容量分布 直径分布 平均値 0.289 中間巾 0.02 最高 0.26 平均値 0.26 最 高 0.26 分 布 0.08〜0.64 Ω 0.069 第７図： 第５図及び第６図のPVOH−安定化のVCE−分散液の粒子
構造を示す電子顕微鏡写真。

第８図： 例C12、A10及びA11で製造した分散液の、第１図と同様
に示した粒度分布の比較 例C12 例A10 例A11 MW重量 0.25μｍ MW重量1.35μｍ MW重量 1.87μｍ MW数 0.22μｍ MW数 0.19μｍ MW数 0.2μｍ 比表面積 20.5m²/g 比表面積 6.042m²/g 比表面積 4.5m²/g 第９図： 例B1で製造した分散液の第１図と同様に示した粒度分布 平均値：重量: 8.78μｍ 数： 0.25μｍ 最高：重量： 0.27μｍ 数： 0.22μｍ 比表面積 1.548m²/g

【図面の簡単な説明】

第１図は例C11で製造した分散液のDISC−遠心分離器で
測定した粒度分布を示す図、第２図は例C11から分散液
の電子顕微鏡測定の評価を示す図、第３図は例C11で製
造した分散液の粒子構造を示す電子顕微鏡写真、第４図
は例C1で製造した塩化ビニル−エチレン−コポリマー分
散液のDISC−遠心分離器で測定した粒度分布を示す図、
第５図は、常法（例B1）により製造した塩化ビニル−エ
チレン−コポリマー分散液のDISC−遠心分離器で測定し
た粒度分布を示す図、第６図は第５図におけると同じ分
散液の電子顕微鏡による評価を示す図、第７図はPVOH安
定化された常法（例B1）により製造された塩化ビニル−
エチレン−コポリマー分散液の粒子構造を示す電子顕微
鏡写真、第８図は、例C12、例A10及び例A11で製造した
分散液のDISC−遠心分離器で測定した粒度分布を比較し
て示す図、第９図は、例B1で製造した分散液のDISC−遠
心分離器で測定した粒度分布を示す図である。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (51)Int.Cl.⁶ 識別記号 庁内整理番号 ＦＩ 技術表示箇所 Ｃ０８Ｆ 210:02） (72)発明者 クラウス・マルクヴアルト ドイツ連邦共和国ブルクハウゼン・リンダ ツハー・シユトラーセ 77 (72)発明者 マンフレート・ハネバウム ドイツ連邦共和国ブルクハウゼン・イマヌ エル−カント−シユトラーセ 49アー

Claims (17)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】（ａ）エチレン単位 １〜40重量％及び （ｂ）反応条件下で液状のコモノマー単位少なくとも１
   種 60〜99重量％ 〔この際、このコモノマー単位は、 b1）塩化ビニル単位 60〜100重量％ b2）１個のエチレン系二重結合以外には反応条件におい
   て反応性の他の官能基を有しないエチレン系不飽和の、
   油溶性の、かつエチレン及び塩化ビニルと共重合可能な
   モノマー単位 ０〜40重量％より成る〕 より成るポリマーの、固体含量45〜70重量％の微細に分
   配された、単一モードの保護コロイド安定化水性分散液
   で、この分散液が部分的にフロック化されておらず、ポ
   リマーはデイスク−遠心分離器中で重量平均として測定
   された平均粒度150nm〜500nm及び1.8以下の多分散度指
   数を有し、かつポリマー粒子の50重量％以下が1000nmよ
   りも大きい、微細に分配された、単一モードの保護コロ
   イド安定化水性ポリマー分散液。
2. 【請求項２】（ａ）エチレン単位 １〜40重量％及び （ｂ）反応条件下で液状のコモノマー単位少なくとも１
   種 60〜99重量％ 〔この際、このコモノマー単位は、 b1）塩化ビニル単位 60〜100重量％ b2）１個のエチレン系二重結合以外には反応条件におい
   て反応性の他の官能基を有しないエチレン系不飽和の、
   油溶性の、かつエチレン及び塩化ビニルと共重合可能な
   モノマー単位 ０〜40重量％より成る〕 より成るポリマーの、固体含量45〜70重量％の微細に分
   配された、単一モードの保護コロイド安定化水性分散液
   で、この分散液が部分的にフロック化されておらず、ポ
   リマーはデイスク−遠心分離器中で重量平均として測定
   された平均粒度150nm〜500nm及び1.8以下の多分散度指
   数を有し、かつポリマー粒子の50重量％以下が1000nmよ
   りも大きい、微細に分配された、単一モードの保護コロ
   イド安定化水性ポリマー分散液を製造する方法におい
   て、 （Ａ）エチレン １〜40重量％及び （Ｂ）反応条件下で液状のコモノマー少なくとも１種60
   〜99重量％ 〔この際、このコモノマーは、 B1）塩化ビニル 60〜100重量％ B2）１個のエチレン系二重結合以外には反応条件におい
   て反応性の他の官能基を有しないエチレン系不飽和の、
   油溶性の、かつエチレン及び塩化ビニルと共重合可能な
   モノマー ０〜40重量％より成る〕 を、水性媒体中で、ラジカル重合開始剤系を用いて、保
   護コロイドの存在下に、エチレン圧10〜150バール（１
   〜1.5Mpa）および温度30〜100℃で乳化重合させ、 その際、反応を以下の２工程 （Ｉ）水と４重量％までの保護コロイド（コモノマー
   （Ｂ）の総重量に対して）を予め装入し、予備反応液を
   調製し、 （II）次いで、コモノマー（Ｂ）と保護コロイドの残部
   を装入し、重合させることにより行なう ことを特徴とする微細に分配された、単一モードの保護
   コロイド安定化水性ポリマー分散液を製造する方法。
3. 【請求項３】保護コロイドの残部の装入を、早くとも重
   合開始と同時で、遅くとも重合開始60分後までに開始す
   る、特許請求の範囲第２項に記載の方法。
4. 【請求項４】（ａ）エチレン単位 １〜40重量％及び （ｂ）反応条件下で液状のコモノマー単位少なくとも１
   種 60〜99重量％ 〔この際、このコモノマー単位は、 b1）塩化ビニル単位 60〜100重量％ b2）１個のエチレン系二重結合以外には反応条件におい
   て反応性の他の官能基を有しないエチレン系不飽和の、
   油溶性の、かつエチレン及び塩化ビニルと共重合可能な
   モノマー単位 ０〜40重量％より成る〕 より成るポリマーの、固体含量45〜70重量％の微細に分
   配された、単一モードの保護コロイド安定化水性分散液
   で、この分散液が部分的にフロック化されておらず、ポ
   リマーはデイスク−遠心分離器中で重量平均として測定
   された平均粒度150nm〜500nm及び1.8以下の多分散度指
   数を有し、かつポリマー粒子の50重量％以下が1000nmよ
   りも大きい、微細に分配された、単一モードの保護コロ
   イド安定化水性ポリマー分散液を製造する方法におい
   て、 （Ａ）エチレン １〜40重量％及び （Ｂ）反応条件下で液状のコモノマー少なくとも１種60
   〜99重量％ 〔この際、このコモノマーは、 B1）塩化ビニル 60〜100重量％ B2）１個のエチレン系二重結合以外には反応条件におい
   て反応性の他の官能基を有しないエチレン系不飽和の、
   油溶性の、かつエチレン及び塩化ビニルと共重合可能な
   モノマー ０〜40重量％より成る〕 を、水性媒体中で、ラジカル重合開始剤系を用いて、保
   護コロイドの存在下にエチレン圧10〜150バール（１〜
   1.5Mpa）および温度30〜100℃で乳化重合させ、 その際、反応を以下の２工程 （Ｉ）水と４重量％までの保護コロイド（コモノマー
   （Ｂ）の総重量に対して）を予め装入し、予備反応液を
   調製し、 （II）次いで、コモノマー（Ｂ）及び保護コロイドの残
   部及び乳化剤を装入し、重合させることにより行なう ことを特徴とする微細に分配された、単一モードの保護
   コロイド安定化水性ポリマー分散液を製造する方法。
5. 【請求項５】保護コロイドの残部及び乳化剤の装入を、
   早くとも重合開始と同時で、遅くとも重合開始60分後ま
   でに開始する、特許請求の範囲第４項に記載の方法。
6. 【請求項６】（ａ）エチレン単位 １〜40重量％及び （ｂ）反応条件下で液状のコモノマー単位少なくとも１
   種 60〜99重量％ 〔この際、このコモノマー単位は、 b1）塩化ビニル単位 60〜100重量％ b2）１個のエチレン系二重結合以外には反応条件におい
   て反応性の他の官能基を有しないエチレン系不飽和の、
   油溶性の、かつエチレン及び塩化ビニルと共重合可能な
   モノマー単位 ０〜40重量％より成る〕 より成るポリマーの、固体含量45〜70重量％の微細に分
   配された、単一モードの保護コロイド安定化水性分散液
   で、この分散液が部分的にフロック化されておらず、ポ
   リマーはデイスク−遠心分離器中で重量平均として測定
   された平均粒度150nm〜500nm及び1.8以下の多分散度指
   数を有し、かつポリマー粒子の50重量％以下が1000nmよ
   りも大きい、微細に分配された、単一モードの保護コロ
   イド安定化水性ポリマー分散液を製造する方法におい
   て、 （Ａ）エチレン １〜40重量％及び （Ｂ）反応条件下で液状のコモノマー少なくとも１種60
   〜99重量％ 〔この際、このコモノマーは、 B1）塩化ビニル 60〜100重量％ B2）１個のエチレン系二重結合以外には反応条件におい
   て反応性の他の官能基を有しないエチレン系不飽和の、
   油溶性の、かつエチレン及び塩化ビニルと共重合可能な
   モノマー ０〜40重量％より成る〕 を、水性媒体中で、ラジカル重合開始剤系を用いて、保
   護コロイドの存在下にエチレン圧10〜150バール（１〜
   1.5Mpa）および温度30〜100℃で乳化重合させ、 その際、反応を以下の２工程 （Ｉ）水と４重量％までの保護コロイド及び10重量％ま
   でのコモノマー（Ｂ）の両方（それぞれコモノマー
   （Ｂ）の総重量に対して）を予め装入し、予備反応液を
   調製し、 （II）次いで、コモノマー（Ｂ）の残部及び保護コロイ
   ドの残部を装入し、重合させることにより行なう ことを特徴とする微細に分配された、単一モードの保護
   コロイド安定化水性ポリマー分散液を製造する方法。
7. 【請求項７】コモノマー（Ｂ）の残部の装入を、早くと
   も重合開始と同時に開始し、保護コロイドの残部の装入
   を、早くとも重合開始と同時で、遅くとも重合開始60分
   後までに開始する、特許請求の範囲第６項に記載の方
   法。
8. 【請求項８】（ａ）エチレン単位 １〜40重量％及び （ｂ）反応条件下で液状のコモノマー単位少なくとも１
   種 60〜99重量％ 〔この際、このコモノマー単位は、 b1）塩化ビニル単位 60〜100重量％ b2）１個のエチレン系二重結合以外には反応条件におい
   て反応性の他の官能基を有しないエチレン系不飽和の、
   油溶性の、かつエチレン及び塩化ビニルと共重合可能な
   モノマー単位 ０〜40重量％より成る〕 より成るポリマーの、固体含量45〜70重量％の微細に分
   配された、単一モードの保護コロイド安定化水性分散液
   で、この分散液が部分的にフロック化されておらず、ポ
   リマーはデイスク−遠心分離器中で重量平均として測定
   された平均粒度150nm〜500nm及び1.8以下の多分散度指
   数を有し、かつポリマー粒子の50重量％以下が1000nmよ
   りも大きい、微細に分配された、単一モードの保護コロ
   イド安定化水性ポリマー分散液を製造する方法におい
   て、 （Ａ）エチレン １〜40重量％及び （Ｂ）反応条件下で液状のコモノマー少なくとも１種60
   〜99重量％ 〔この際、このコモノマーは、 B1）塩化ビニル 60〜100重量％ B2）１個のエチレン系二重結合以外には反応条件におい
   て反応性の他の官能基を有しないエチレン系不飽和の、
   油溶性の、かつエチレン及び塩化ビニルと共重合可能な
   モノマー ０〜40重量％より成る〕 を、水性媒体中で、ラジカル重合開始剤系を用いて、保
   護コロイドの存在下にエチレン圧10〜150バール（１〜
   1.5Mpa）および温度30〜100℃で乳化重合させ、 その際、反応を以下の２工程 （Ｉ）水と４重量％までの保護コロイド及び10重量％ま
   でのコモノマー（Ｂ）の両方（それぞれコモノマー
   （Ｂ）の総重合に対して）を予め装入し、予備反応液を
   調製し、 （II）次いで、コモノマー（Ｂ）の残部及び保護コロイ
   ドの残部及び乳化剤を装入し、重合させることにより行
   なう ことを特徴とする微細に分配された、単一モードの保護
   コロイド安定化水性ポリマー分散液を製造する方法。
9. 【請求項９】コモノマー（Ｂ）の残部の装入を、早くと
   も重合開始と同時に開始し、保護コロイドの残部及び乳
   化剤の装入を、早くとも重合開始と同時で、遅くとも重
   合開始60分後までに開始する、特許請求の範囲第８項に
   記載の方法。
10. 【請求項１０】（ａ）エチレン単位 １〜40重量％及び （ｂ）反応条件下で液状のコモノマー単位少なくとも１
    種 60〜99重量％ 〔この際、このコモノマー単位は、 b1）塩化ビニル単位 60〜100重量％ b2）１個のエチレン系二重結合以外には反応条件におい
    て反応性の他の官能基を有しないエチレン系不飽和の、
    油溶性の、かつエチレン及び塩化ビニルと共重合可能な
    モノマー単位 ０〜40重量％より成る〕 より成るポリマーの、固体含量45〜70重量％の微細に分
    配された、単一モードの保護コロイド安定化水性分散液
    で、この分散液が部分的にフロック化されておらず、ポ
    リマーはデイスク−遠心分離器中で重量平均として測定
    された平均粒度150nm〜500nm及び1.8以下の多分散度指
    数を有し、かつポリマー粒子の50重量％以下が1000nmよ
    りも大きい、微細に分配された、単一モードの保護コロ
    イド安定化水性ポリマー分散液を製造する方法におい
    て、 （Ａ）エチレン １〜40重量％及び （Ｂ）反応条件下で液状のコモノマー少なくとも１種60
    〜99重量％ 〔この際、このコモノマーは、 B1）塩化ビニル 60〜100重量％ B2）１個のエチレン系二重結合以外には反応条件におい
    て反応性の他の官能基を有しないエチレン系不飽和の、
    油溶性の、かつエチレン及び塩化ビニルと共重合可能な
    モノマー ０〜40重量％より成る〕 を、水性媒体中で、ラジカル重合開始剤系を用いて、保
    護コロイドの存在下にエチレン圧10〜150バール（１〜
    1.5Mpa）および温度30〜100℃で乳化重合させ、 その際、反応を以下の２工程 （Ｉ）水及び水溶解性10^-3〜200g/1および分子量最大10
    00を有する不活性有機物質0.1〜15重量％及び４重量％
    までの保護コロイド（コモノマー（Ｂ）の総重量に対し
    て）を予め装入し、予備反応液を調製し、 （II）次いで、コモノマー（Ｂ）及び保護コロイドの残
    部を装入し、重合させることにより行なう ことを特徴とする微細に分配された、単一モードの保護
    コロイド安定化水性ポリマー分散液を製造する方法。
11. 【請求項１１】保護コロイドの残部の装入を、早くとも
    重合開始と同時で、遅くとも重合開始60分後までに開始
    する、特許請求の範囲第10項に記載の方法。
12. 【請求項１２】（ａ）エチレン単位 １〜40重量％及び （ｂ）反応条件下で液状のコモノマー単位少なくとも１
    種 60〜99重量％ 〔この際、このコモノマー単位は、 b1）塩化ビニル単位 60〜100重量％ b2）１個のエチレン系二重結合以外には反応条件におい
    て反応性の他の官能基を有しないエチレン系不飽和の、
    油溶性の、かつエチレン及び塩化ビニルと共重合可能な
    モノマー単位 ０〜40重量％より成る〕 より成るポリマーの、固体含量45〜70重量％の微細に分
    配された、単一モードの保護コロイド安定化水性分散液
    で、この分散液が部分的にフロック化されておらず、ポ
    リマーはデイスク−遠心分離器中で重量平均として測定
    された平均粒度150nm〜500nm及び1.8以下の多分散度指
    数を有し、かつポリマー粒子の50重量％以下が1000nmよ
    りも大きい、微細に分配された、単一モードの保護コロ
    イド安定化水性ポリマー分散液を製造する方法におい
    て、 （Ａ）エチレン １〜40重量％及び （Ｂ）反応条件下で液状のコモノマー少なくとも１種60
    〜99重量％ 〔この際、このコモノマーは、 B1）塩化ビニル 60〜100重量％ B2）１個のエチレン系二重結合以外には反応条件におい
    て反応性の他の官能基を有しないエチレン系不飽和の、
    油溶性の、かつエチレン及び塩化ビニルと共重合可能な
    モノマー ０〜40重量％より成る〕 を、水性媒体中で、ラジカル重合開始剤系を用いて、保
    護コロイドの存在下にエチレン圧10〜150バール（１〜
    1.5Mpa）および温度30〜100℃で乳化重合させ、 その際、反応を以下の２工程 （Ｉ）水及び水溶解性10^-3〜200g/1および分子量最大10
    00を有する不活性有機物質0.1〜15重量％及び４重量％
    までの保護コロイド（コモノマー（Ｂ）の総重量に対し
    て）を予め装入し、予備反応液を調製し、 （II）次いで、コモノマー（Ｂ）及び保護コロイドの残
    部及び乳化剤を装入し、重合させることにより行なう ことを特徴とする微細に分配された、単一モードの保護
    コロイド安定化水性ポリマー分散液を製造する方法。
13. 【請求項１３】保護コロイドの残部及び乳化剤の装入
    を、早くとも重合開始と同時で、遅くとも重合開始60分
    後までに開始する、特許請求の範囲第12項に記載の方
    法。
14. 【請求項１４】（ａ）エチレン単位 １〜40重量％及び （ｂ）反応条件下で液状のコモノマー単位少なくとも１
    種 60〜99重量％ 〔この際、このコモノマー単位は、 b1）塩化ビニル単位 60〜100重量％ b2）１個のエチレン系二重結合以外には反応条件におい
    て反応性の他の官能基を有しないエチレン系不飽和の、
    油溶性の、かつエチレン及び塩化ビニルと共重合可能な
    モノマー単位 ０〜40重量％より成る〕 より成るポリマーの、固体含量45〜70重量％の微細に分
    配された、単一モードの保護コロイド安定化水性分散液
    で、この分散液が部分的にフロック化されておらず、ポ
    リマーはデイスク−遠心分離器中で重量平均として測定
    された平均粒度150nm〜500nm及び1.8以下の多分散度指
    数を有し、かつポリマー粒子の50重量％以下が1000nmよ
    りも大きい、微細に分配された、単一モードの保護コロ
    イド安定化水性ポリマー分散液を製造する方法におい
    て、 （Ａ）エチレン １〜40重量％及び （Ｂ）反応条件下で液状のコモノマー少なくとも１種60
    〜99重量％ 〔この際、このコモノマーは、 B1）塩化ビニル 60〜100重量％ B2）１個のエチレン系二重結合以外には反応条件におい
    て反応性の他の官能基を有しないエチレン系不飽和の、
    油溶性の、かつエチレン及び塩化ビニルと共重合可能な
    モノマー ０〜40重量％より成る〕 を、水性媒体中で、ラジカル重合開始剤系を用いて、保
    護コロイドの存在下にエチレン圧10〜150バール（１〜
    1.5Mpa）および温度30〜100℃で乳化重合させ、 その際、反応を以下の２工程 （Ｉ）水及び水溶解性10^-3〜200g/1および分子量最大10
    00を有する不活性有機物質0.1〜15重量％及び４重量％
    までの保護コロイド及び10重量％までのコモノマー
    （Ｂ）のすべて（コモノマー（Ｂ）の総重量に対して）
    を予め装入し、予備反応液を調製し、 （II）次いで、コモノマー（Ｂ）の残部及び保護コロイ
    ドの残部を装入し、重合させることにより行なう ことを特徴とする微細に分配された、単一モードの保護
    コロイド安定化水性ポリマー分散液を製造する方法。
15. 【請求項１５】コモノマー（Ｂ）の残部の装入を、早く
    とも重合開始と同時に開始し、保護コロイドの残部の装
    入を、早くとも重合開始と同時で、遅くとも重合開始60
    分後までに開始する、特許請求の範囲第14項に記載の方
    法。
16. 【請求項１６】（ａ）エチレン単位 １〜40重量％及び （ｂ）反応条件下で液状のコモノマー単位少なくとも１
    種 60〜99重量％ 〔この際、このコモノマー単位は、 b1）塩化ビニル単位 60〜100重量％ b2）１個のエチレン系二重結合以外には反応条件におい
    て反応性の他の官能基を有しないエチレン系不飽和の、
    油溶性の、かつエチレン及び塩化ビニルと共重合可能な
    モノマー単位 ０〜40重量％より成る〕 より成るポリマーの、固体含量45〜70重量％の微細に分
    配された、単一モードの保護コロイド安定化水性分散液
    で、この分散液が部分的にフロック化されておらず、ポ
    リマーはデイスク−遠心分離器中で重量平均として測定
    された平均粒度150nm〜500nm及び1.8以下の多分散度指
    数を有し、かつポリマー粒子の50重量％以下が1000nmよ
    りも大きい、微細に分配された、単一モードの保護コロ
    イド安定化水性ポリマー分散液を製造する方法におい
    て、 （Ａ）エチレン １〜40重量％及び （Ｂ）反応条件下で液状のコモノマー少なくとも１種60
    〜99重量％ 〔この際、このコモノマーは、 B1）塩化ビニル 60〜100重量％ B2）１個のエチレン系二重結合以外には反応条件におい
    て反応性の他の官能基を有しないエチレン系不飽和の、
    油溶性の、かつエチレン及び塩化ビニルと共重合可能な
    モノマー ０〜40重量％より成る〕 を、水性媒体中で、ラジカル重合開始剤系を用いて、保
    護コロイドの存在下にエチレン圧10〜150バール（１〜
    1.5Mpa）および温度30〜100℃で乳化重合させ、 その際、反応を以下の２工程 （Ｉ）水及び水溶解性10^-3〜200g/1および分子量最大10
    00を有する不活性有機物質0.1〜15重量％及び４重量％
    までの保護コロイド及び10重量％までのコモノマー
    （Ｂ）のすべて（コモノマー（Ｂ）の総重量に対して）
    を予め装入し、予備反応液を調製し、 （II）次いで、コモノマー（Ｂ）の残部及び保護コロイ
    ドの残部及び乳化剤を装入し、重合させることにより行
    なう ことを特徴とする微細に分配された、単一モードの保護
    コロイド安定化水性ポリマー分散液を製造する方法。
17. 【請求項１７】コモノマー（Ｂ）の残部の装入を、早く
    とも重合開始と同時に開始し、保護コロイドの残部及び
    乳化剤の装入を、早くとも重合開始と同時で、遅くとも
    重合開始60分後までに開始する、特許請求の範囲第16項
    に記載の方法。