JPH0771627B2 - ゲル状の物質 - Google Patents

ゲル状の物質

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JPH0771627B2
JPH0771627B2 JP62288630A JP28863087A JPH0771627B2 JP H0771627 B2 JPH0771627 B2 JP H0771627B2 JP 62288630 A JP62288630 A JP 62288630A JP 28863087 A JP28863087 A JP 28863087A JP H0771627 B2 JPH0771627 B2 JP H0771627B2
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Description

【発明の詳細な説明】 〔産業上の利用分野〕 この発明はカチオン性であり、かつゲル状の物質に関す
るものである。詳しくは、核酸分離剤、パイロジェン分
離剤、生理活性物質の固定化に用いる担体、菌体の固定
化に用いる担体、バイオキャタリスト、変異原性物質除
去剤、重金属除去剤、土壌改良剤、パップ剤、または吸
水性樹脂をはじめとする広範囲の用途に用いられるカチ
オン性であり、ゲル状の物質に関するものである。
〔従来の技術〕
従来から水に溶解(又は分散)した分離困難な物質を効
率よく収着する方法として、ゲル状ビーズを用いる方法
が知られている。(例えば特開昭61−34463) 水系で安定なゲルとして広く用いられるゲルは、カルボ
キシメチルセルロースナトリウムやアルギン酸ナトリウ
ムのような水溶性多糖類の水溶液に鉄,カルシウム,ア
ルミニウムなどの水溶性多価金属塩を添加したものであ
るが、これらのゲルはゲル状ビーズの状態におけるゲル
の耐久性が十分でなかった。特開昭61−259750によって
このゲルを硬いゲルにする方法が開示された。この方法
はカルボキシメチルセルロース(CMC)の均一な含水ゲ
ルを濃厚な多価金属塩水溶液中に適当な時間、浸漬する
ことにより、非常に硬い耐久性のあるゲルを得る方法で
あり、耐久性の点では十分なものであった。
しかし、特開昭61−259750によって製造されたゲル状の
物質を水中で生理活性物質などの収着に用いる場合に
は、生理活性物質を分離する性能が十分でなかった。
〔発明が解決しようとする問題点〕
本発明は上記事情に鑑みてなされたものであって、使用
時において、改善されたゲルの耐久性を維持しながら、
生理活性物質などを収着し、分離する性能が改善された
ゲル状の物質を提供することを目的とする。
〔問題点を解決するための手段〕
すなわち本発明ではカチオン化ヒドロキシアルキルセル
ロースと架橋剤とを反応して得られるゲル状の物質を提
供することによって前記の問題点を解決する。
本発明に用いるカチオン化ヒドロキシアルキルセルロー
スはカチオン化剤とヒドロキシアルキルセルロースとの
反応によって得られる。
本発明に用いるカチオン化剤はヒドロキシアルキルセル
ロースの水酸基などの活性水素を有する基と反応してヒ
ドロキシアルキルセルロースにカチオン性を与えるもの
であり、グリシジルトリメチルアンモニウムクロリド、
グリシジルトリエチルアンモニウムクロリド、グリシジ
ルトリメチルアンモニウムブロミド等のグリシジルトリ
アルキルアンモニウムハライド、ジメチルジアリルアン
モニウムクロリド、メチルアクリロイルオキシエチレン
トリメチルアンモニウムクロリド、3−クロロ−2−ヒ
ドロキシプロピルトリメチルアンモニウムクロリド等を
挙げることができる。この中で好ましいカチオン化剤と
してはグリシジルトリメチルアンモニウムクロリド、3
−クロロ−2−ヒドロキシプロピルアンモニウムクロリ
ドであり、最も好ましいカチオン化剤は3−クロロ−2
−ヒドロキシプロピルアンモニウムクロリドである。
従来用いられていたカルボキシメチルセルロースナトリ
ウムやアルギン酸ナトリウムを主剤とするゲル状の物質
は水に溶解(又は分散)した有機性物質の収着にあまり
効果を示さなかったが、本発明ではゲルを構成する高分
子物質に上記のカチオン化剤によるカチオン基を導入す
ることによって生理活性物質などの有機性物質、又は金
属イオンなどの無機性物質を収着し、分離する性能が向
上する。上記の好ましいカチオン化剤を使用した場合に
はカチオン化ヒドロキシアルキルセルロースの窒素含有
率が0.5〜3.0%で分離性能の良いゲルが得られるのであ
るが、その他のカチオン化剤を使用した場合は窒素含有
率が上がりにくいため、分離性能の良いゲル状物質が得
られにくい。カチオン化剤の使用量は、カチオン化剤と
ヒドロキシアルキルセルロースとの反応生成物中の窒素
含有率が0.5〜3.0重量%の範囲内になるようにコントロ
ールすることが好ましい。例えば反応生成物中の窒素含
有率が上記の範囲内であれば細胞抽出液中の核酸分離剤
として有効である。反応生成物中の窒素含有率が0.5重
量%以下の場合は核酸分離が効率良く行なわれないため
好ましくない。上記のカチオン化剤の種類及び窒素含有
率の範囲は本発明を限定するものではない。
本発明に使用するヒドロキシアルキルセルロースは下記
の一般式で示される高分子化合物である。
式中、R1、R2、R3は互いに同一又は異なる基を示し、水
素又は一般式CnH2n−Oで示されるオキシアルキ
レン基を表わし、nは2以上、mは置換度、Xは正数を
表わす。
ヒドロキシアルキルセルロースの重量平均分子量は50,0
00〜2,000,000の範囲内が好ましく、この範囲内で実用
的なゲル状物質が得られる。本発明に使用するヒドロキ
シアルキルセルロースとしてはヒドロキシエチルセルロ
ース、ヒドロキシプロピルセルロース等を挙げることが
できる。
これらの誘導体の酸化エチレンあるいは酸化プロピレン
の付加モル数は通常1.5〜3であるが、付加モル数が多
くなるほど吸湿性が増加し、取扱い上好ましくないの
で、そのモル数が1.5〜2.5のものが望ましい。
本発明に用いるカチオン化ヒドロキシアルキルセルロー
スの製造方法については、特に限定はなく、公知の方法
で製造することができる。
例えば特開昭56−62801で開示される方法は、セルロー
スエーテルと水と可溶性有機溶媒とからなる混合溶媒中
でグリシジルトリアルキルアンモニウムハライドと反応
せしめて、カチオン性セルロースエーテルを製造する方
法に於いて、触媒として水酸化バリウムを単独もしくは
他の塩基性化合物と組合わせて用いることを特徴とする
カチオン性セルロースエーテルの製造方法である。特公
昭59−42681で開示される方法は、セルロースの酸化エ
チレン誘導体及びセルロースの酸化プロピレン誘導体を
水と不活性有機溶媒からなる混合溶媒中でグリシジルト
リアルキルアンモニウム塩と反応させるあたり、反応前
に予め該セルロース誘導体を、セルロース誘導体の無水
グリコース1単位に対し、0.05〜0.3倍モルのアルカリ
性物質を用いて処理することを特徴とするカチオン変性
セルロース誘導体の製造方法である。
本発明に用いる架橋剤は線状の高分子であるヒドロキシ
アルキルセルロースの分子を互いにエーテル結合による
化学結合で結びつけて三次元網状構造の高分子化合物に
する物質のことであり、エピクロルヒドリン、1,3−ジ
クロル−2−プロパノール、1,3−ジブロモ−2−プロ
パノール、1,4−ビス−(2,3エポキシプロポキシ)−ブ
タン等の広範囲の架橋剤を挙げることができる。これら
の架橋剤の中では、1,3−ジクロロ−2−プロパノー
ル、1,3−ジブロモ−2−プロパノールが好ましく、こ
れを用いた場合にはアルカリ触媒下で容易に架橋反応が
進み、水溶性のゲル状物質を得ることができる。架橋剤
の使用量はカチオン化ヒドロキシアルキルセルロースに
対して0.3重量%以上が好ましい。
架橋剤の使用量が0.3重量%未満の場合には可溶性のカ
チオン化ヒドロキシアルキルセルロースが含まれてくる
ためゲル状物質としては不適当である。
カチオン化ヒドロキシアルキルセルロースと架橋剤とを
反応させてゲル状の物質を作る方法を具体的に述べる
と、市販のヒドロキシアルキルセルロースを用い、任意
の順序あるいは同時に、アルカリ触媒下カチオン化反応
および架橋反応を行なうか、ヒドロキシアルキルセルロ
ースの製造後ヒドロキシアルキルセルロースを単離、あ
るいは単離することなしに引き続き任意の順序、あるい
は同時に、アルカリ触媒下でカチオン化反応および架橋
反応を行なうことによって、架橋したカチオン化ヒドロ
キシアルキルセルロースが製造される。上記の方法で製
造した架橋したカチオン化ヒドロキシアルキルセルロー
スのゲル状の物質は、水に不溶性あるいは膨潤している
状態を示し、水溶性のカチオン化ヒドロキシアルキルセ
ルロースとは異なるものである。
本発明でゲル状の物質と呼ぶものは、高分子溶質が架橋
剤と反応することによって独立した運動性を失って集合
して三次元構造をもち、固化した状態の物質のことであ
り、ゲルが分散媒を含んだまま固化したゼリー状の物
質、ゲルが分散媒より分離して固化したコアゲル状の物
質、及びこれらのゼリー状又はコアゲル状の物質とゾル
状の物質が共存した状態の物質を含む。
本発明のゲル状の物質は不定形の固体の状態で例えば蓄
冷材のような用途、シート状の状態でパップ剤のような
用途、又はゲル状ビーズの状態でゲルクロマトグラフィ
ーの充填剤のような用途など広範囲の用途に適用可能で
ある。
以上に記載した好ましい範囲はいずれも特許請求の範囲
第1項を限定するものではない。
〔発明の効果〕
本発明のゲル状の物質は核酸分離剤、パイロジェン分離
剤、生理活性物質の固定化に用いる担体、菌体の固定化
に用いる担体、バイオキャタリスト、変異原生物質除去
剤、重金属除去剤、土壌改良剤、パップ剤、または吸水
性樹脂をはじめとする広範囲の用途に適用できる。例え
ば、最近バイオテクノロジーの発展に伴い抽出液、破砕
液中より有用タンパク質等を抽出利用する技術が開発さ
れつつあるが、その分離、精製の際、共存する核酸を除
去することが必要である。従来、この目的に用いられる
核酸除去剤としては水溶性のプロタミン硫酸やキトサン
が知られている。これらは核酸と凝集沈澱を生じること
により核酸を除去するのであるが、溶液中に核酸除去剤
が残存してしまうという欠点があった。しかし、この用
途に本発明の架橋したカチオン化ヒドロキシアルキルセ
ルロースのゲル状物を用いれば、溶液中の除去剤の残存
なしに、効果的な核酸除去を行なうことができる。
(実施例1) 撹拌機とコンデンサーと、滴加漏斗を備えたフラスコに
test−ブタノール2000部、水220部、水酸化ナトリウム6
0部を入れ、水酸化ナトリウムを溶解した後、重合度約1
500の粉末状セルロース170部を加え、120分間撹拌して
アルカリ処理を行なった。得られたスラリーに酸化エチ
レン150部を加え、50℃で100分間、65℃で100分間反応
させ、ヒドロキシエチルセルロースを合成した。反応混
合物を50℃に冷却後、3−クロロ−2−ヒドロキシプロ
ピルトリメチルアンモニウムクロリドの60%水溶液400
部と、1,3−ジクロロ−2−プロパノール5部を加え、5
0℃で240分間反応させ、ヒドロキシエチルセルロースの
カチオン化と架橋反応を行なった。反応終了後、過剰の
水酸化ナトリウムを酢酸で中和してから、反応混合物を
別した。過塊は水洗した後60℃で乾燥して約330部
の架橋したカチオン化ヒドロキシエチルセルロースを得
た。得られた、架橋したカチオン化ヒドロキシエチルセ
ルロースは、窒素含有量2.2%で、自重の4.1倍の水を吸
収した。
架橋したカチオン化ヒドロキシエチルセルロースの分離
剤としての機能を評価するため、下記に示すように核酸
の除去試験を行なった。架橋したカチオン化ヒドロキシ
エチルセルロース0.1gを、仔牛の胸腺核酸1mgを0.15Mの
NaCl溶液10mlに溶解した溶液中に加え10分間撹拌した。
次に、架橋ゲルを遠心分離し、上澄液を分取した。この
上澄液中の核酸量を測定した結果、98%の核酸が溶液中
より除去されていることが確認された。また、この上澄
液への架橋したカチオン化ヒドロキシエチルセルロース
の残存は認められなかった。
実施例2 イソプロパノール220部と6.8%の水酸化ナトリウム水溶
液53部を、撹拌機とコンデンサーと滴下漏斗を備えたフ
ラスコに入れ、常温で10分間撹拌した後、ヒドロキシエ
チルセルロース(ダイセル化学工業(株)製SP600)40
部を分散させ、20℃で60分間撹拌してアルカリ処理を行
なった。その後、この溶液に1,3−ジクロロ−2−プロ
パノールを1%含有した、3−クロロ−2−ヒドロキシ
プロピルトリメチルアンモニウムクロリドの60%水溶液
を23部加えて、50℃に昇温し、この温度下で3時間撹拌
した。次いで、10%の塩酸水溶液8部を加えて中和後、
スラリーを過した。過塊は水洗した後、60℃で乾燥
し50部の架橋したカチオン化ヒドロキシエチルセルロー
スを得た。得られた架橋したカチオン化ヒドロキシエチ
ルセルロース、窒素含有量1.7%で、自重の5.6倍の水を
吸収した。
この架橋したカチオン化ヒドロキシエチルセルロースを
実施例1と同様に核酸除去の試験を行なったところ、96
%の核酸が除去され、また架橋したカチオン化ヒドロキ
シエチルセルロースの溶液中への残存も認められなかっ
た。

Claims (6)

    【特許請求の範囲】
  1. 【請求項1】架橋剤によりエーテル結合を介して架橋し
    たカチオン化ヒドロキシアルキルセルロースから成るゲ
    ル状の物質。
  2. 【請求項2】カチオン化ヒドロキシアルキルセルロース
    がグリシジルトリメチルアンモニウムクロリド、ジメチ
    ルジアリルアンモニウムクロリド、メチルアクリロイル
    オキシエチレントリメチルアンモニウムクロリド、グリ
    シジルトリエチルアンモニウムクロリド、3−クロロ−
    2−ヒドロキシプロピルトリメチルアンモニウムクロリ
    ドからなる群から選ばれるカチオン化剤の1種または2
    種以上とヒドロキシアルキルセルロースとの反応によっ
    て得られることを特徴とする請求項(1)記載のゲル状
    の物質。
  3. 【請求項3】架橋がエピクロルヒドリン、1,3−ジクロ
    ル−2−プロパノール、1,3−ジブロム−2−プロパノ
    ール、1,4−ビス−(2,3,エポキシプロポキシ)−ブタ
    ンから選ばれる架橋剤の1種以上を用いて行われること
    を特徴とする請求項(1)又は(2)記載のゲル状の物
    質。
  4. 【請求項4】ゲル状はゲル状の物質の自重の3倍から50
    倍の水を吸収する性質であることを特徴とする請求項
    (1)又は(2)又は(3)記載のゲル状の物質。
  5. 【請求項5】カチオン化ヒドロキシアルキルセルロース
    が下記の一般式で示される分子量50,000〜2,000,000の
    ヒドロキシアルキルセルロース (式中、R1、R2、R3は互いに同一又は異なる基を示し、
    水素又は一般式CnH2n−OmHで示されるオキシアル
    キレン基を表わしnは2以上、mは1〜10、Xは正数を
    表わす。)と、 カチオン化剤との反応によって得られるカチオン化ヒド
    ロキシアルキルセルロースであることを特徴とする請求
    項(1)又は(2)又は(3)又は(4)記載のゲル状
    の物質。
  6. 【請求項6】カチオン化ヒドロキシアルキルセルロース
    がカチオン化ヒドロキシエチルセルロースであることを
    特徴とする請求項(1)、(2)、(3)、(4)、
    (5)のいずれかに記載のゲル状の物質。
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