JPH0771612B2

JPH0771612B2 - 複合臭気ガスの浄化処理方法

Info

Publication number: JPH0771612B2
Application number: JP62072253A
Authority: JP
Inventors: 俶将猪狩; 寿広渡辺
Original assignee: 三協工業株式会社; ミナト産業株式会社
Priority date: 1987-03-26
Filing date: 1987-03-26
Publication date: 1995-08-02
Anticipated expiration: 2010-08-02
Also published as: JPS63240922A

Description

【発明の詳細な説明】（産業上の利用分野）本発明は複合悪臭ガス成分を高濃度で含有するガスを連
続的に脱臭浄化処理する方法に関する。

（従来の技術）従来、各種脱臭剤や脱臭方法が提案されているが、例え
ば家庭用では居間やトイレや冷蔵庫などのように比較的
濃度の低い臭気を対象とする脱臭が主であった。

一方、工場やし尿処理場等で発生するガスはガス容積が
大きい、非常に高濃度である、複合臭気が多いなどの理
由によりこのような従来の脱臭剤による脱臭方法は適当
ではなく、全く別の対応が必要となる。このような悪臭
ガスの代表的なものにし尿処理場からの高濃度複合ガス
がある。

そのためこのような悪臭ガスを燃焼処理する方法やし尿
処理場の悪臭ガスについては次亜塩素酸ナトリウムと苛
性ソーダの混合液で洗浄処理する方法などで処理されて
いるのが実状である。しかしながら、次亜塩素酸ナトリ
ウムは経時変化を起しやすく長期保存が困難であり、ま
た次亜塩素酸ナトリウム溶液から発生する塩素臭はそれ
自体悪臭物質となり二次公害を引き起すという問題があ
った。

しかもこれらの従来法による処理後のガスは、まだ残臭
があるため高い臭突から大気中に放散させていた。

そこでこのような強い薬品を用いないで高濃度、複合ガ
スを効率的に脱臭浄化処理する方法の開発が望まれてい
た。

（発明が解決しようとする問題点）そこで従来の脱臭剤の濃度を上げるか、悪臭ガスに対す
る処理液補充量を増すなどして処理を行うことが考えら
れるが、悪臭成分に対する除去容量が不足し多量の脱臭
剤、処理液が必要となり、頻繁に剤の交換、液補充が必
要となって実際上の使用は不可能であり、コスト的に見
ても到底採算が合わない。

また、し尿処理場ガスのような高濃度複合ガスの場合の
特有の問題として、発生するガスの濃度が季節、週間、
日間の各々において濃度変動が極めて大きく、通常の脱
臭方法では低濃度から高濃度までの急激な濃度変化に対
応できないという問題があった。

さらに複数の悪臭成分を含む複合ガスを湿式法で処理す
る場合の問題点として処理液とある悪臭成分の反応を反
応系内に共存する他の悪臭成分が阻害し、その処理液の
活性を急激に劣化させてしまうという結果になる。従っ
て複合ガスそのままでは処理できず各々の悪臭成分を分
離する必要があるが、そのようなことは実際上不可能で
あった。

（問題点を解決するための技術的手段）本発明者らはこのような従来の高濃度、複合ガスであっ
て、かつ濃度が急激に変動するようなガス、例えば、し
尿処理場からの悪臭ガスを処理するための問題を解決す
るため種々検討を重ねた結果、活性化、かつ、安定化二
価鉄イオンを含有する水溶液はアンモニア及び硫化水素
ガスなどの除去に極めて有効であるが、これで処理する
に当り、前処理としてこの高濃度複合ガスを有機酸で洗
浄することにより、その二価鉄イオンを含有する水溶液
による高濃度複合悪臭成分の除去が極めて効率良く、か
つ連続的に行え、上記目的を達成しうることを見出し
た。本発明はこの知見に基づきなされるに至ったもので
ある。

すなわち本発明は、高濃度で、塩基性悪臭成分と酸性悪
臭成分とを含有する複合臭気ガスを連続運転により浄化
処理するに当り、該複合臭気ガスを有機酸液で処理後、
活性化、かつ、安定化二価鉄イオン液で、気液接触処理
することを特徴とする複合臭気ガスの浄化処理方法を提
供するものである。

本発明において処理される複合ガスとしては特に制限は
なく例えば、し尿処理場における悪臭ガス（活性汚泥処
理に際して発生する悪臭ガス、生し尿、余剰汚泥等から
の悪臭ガス）のほか下水処理場、畜産（豚養、養鶏、養
牛）、飼・肥料製造工場、魚腸骨処理場、水産食品加工
場、廃棄物処理場などからの悪臭ガスも処理することが
できる。例えば、このし尿処理場の活性汚泥処理の悪臭
ガスの成分を例示すると硫化水素ガス約140ppm、アンモ
ニアガス約65ppm、アミン化合物約45ppm、メルカプタン
類1.0ppmである。

本発明ではまず、悪臭ガスを有機酸液で洗浄する。この
有機酸洗浄により悪臭ガス中の塩基性成分を効率的に除
去する。ここで用いられる有機酸としてはクエン酸、酢
酸、カプロン酸、メソ酒石酸、メサコン酸等が挙げられ
るが、クエン酸、酢酸などが最も好ましく、これらクエ
ン酸に酢酸を少量組合せるのが最も好ましい。

有機酸液としては水溶液が好ましく、その濃度は悪臭ガ
ス中の塩基性成分の濃度によって異なるが、通常0.01M
以上が好ましく、0.03M以上がより好ましい。この有機
酸液による処理より悪臭ガス中の塩基性成分（アンモニ
ア、アミン類など）をほとんど零とすることができる。

次に本発明では有機酸液により処理後、活性化、かつ、
安定化二価鉄イオン含有水溶液（以下、単に二価鉄イオ
ン液という）で処理する。この二価鉄イオン液とは、第
一鉄イオンを活性化するとともに安定化させて調製した
水性溶液であり、悪臭成分に対する活性が高いばかりで
なく、酸化などに対しても安定である。

このような二価鉄イオン液は鉄（II）化合物と有機酸と
からなる組成物を水溶液とすることにより容易に調製で
きる。

ここで用いられる鉄（II）化合物の例としては、硫酸第
一鉄、塩化第一鉄、硝酸第一鉄、臭化第一鉄、ヨウ化第
一鉄、硫酸第一鉄アンモニウム（モール塩）などの鉄
（II）無機塩の外、没食子酸第一鉄、リンゴ酸第一鉄、
フマル酸第一鉄などの鉄（II）有機塩があげられる。鉄
（II）化合物は上記例示のものに限定されるものではな
く、水中に溶解し、二価鉄イオンを形成するものであれ
ば任意のものを用いることができる。

本発明において、「有機酸」とは広義で用いられる。有
機酸成分は鉄（II）化合物の二価鉄イオンに配位して活
性な二価鉄イオンを安定化させる作用を有する。このよ
うな有機酸の例としてはアスコルビン酸類、カルボン酸
類があげられる。ここでアスコルビン酸類とは、アスコ
ルビン酸、イソアスコルビン酸、そのアルカリ金属塩な
どをいい、Ｄ−体、Ｌ−体、DL−体の全てが含まれる。
特にＬ−アスコルビン酸が好ましい。またカルボン酸類
としては特に制限はないが、オキシ酸、例えばクエン
酸、イソクエン酸などのクエン酸、乳酸、酒石酸、リン
ゴ酸、グルコン酸などが用いられる。またアミン類、例
えばエチレンジアミン四酢酸類、4,5−ジアミノピリミ
ジン類などが好ましく用いられる。

鉄（II）化合物中の鉄（II）と有機酸成分との比率は、
有機酸成分がアスコルビン酸類の場合は通常1:0.02〜0.
03（重量比）の範囲が好ましく、より好ましくは1:0.02
〜0.13、特に好ましくは1:0.05〜0.13の範囲である。ま
た有機酸成分がクエン酸類のようなカルボン酸の場合は
鉄（II）と有機酸成分との比は1:0.01〜0.80の範囲とす
るのが好ましい。上記の範囲の上限を越えて有機酸類を
用いても、効果の上昇は臨めず経済的でなくなり、また
下限未満では脱臭機能が不十分となる。

本発明において有機酸成分は単独でもあるいは２種以上
併用してもよい。特にアスコルビン酸類は他の有機酸と
の併用とするのが好ましい。併用の場合、アスコルビン
酸とクエン酸の組合せが好ましく、この時アスコルビン
酸に対しクエン酸が安定剤として補助的に作用するの
で、その量は少なくてよい。さらには本発明者らが先に
提案した例えば、特開昭58−156539号、同59−132937
号、同60−66753号等に記載されている二価鉄イオンを
含有する水溶液又は組成物を適当に希釈もしくは水に溶
解して調製したものを用いることがでる。この二価鉄イ
オン液は鉄イオン濃度として0.1重量％以上の液が好ま
しく、0.3重量％以上の液がより好ましく用いられる。
上限は特になく、鉄イオンの溶解度以下であればよいが
経済性より考えて1.5重量％以下で十分である。このpH
は通常８〜10が好ましく９〜9.5がより好ましい。

この二価鉄イオン液で処理することにより高濃度複合ガ
ス中の酸性悪臭成分、例えば硫化水素ガス、メルカプタ
ン類などがほとんど除去される。

本発明においては酸処理した後、この二価鉄イオン液で
処理することが必要であり、これに対し二価鉄イオン液
で処理した後、酸処理した場合、二価鉄イオン液はpHの
上昇とともに硫化水素ガスの除去率などの酸性成分の除
去率が急激に低下する。本発明者らが先に提案した二価
鉄イオン溶液は塩基性ガス、硫化水素ガス両者の除去機
能を有するが、高濃度複合ガスの場合このようなアンモ
ニアガスが重大な阻害要因となることはその後の研究に
より判明したことであり、予想外のことであった。

本発明においては二価鉄イオン液としては前記例示の文
献に記載の如く二価鉄イオンをアスコルビン酸などの有
機酸で活性化、かつ、安定化した物質が好ましいが、こ
の際にグルコン酸などを少量使用することによりさらに
安定化させたものがより好ましい。これにより悪臭成分
の除去性能を一層安定化させ向上させることができる。
この場合のグルコン酸の使用割合は鉄１モルに対し好ま
しくは0.1モル以上、より好ましくは0.2〜0.5モルの範
囲である。

本発明方法においては後述する二価鉄イオン液の処理ユ
ニット数を適宜増加することにより、濃度変動に対応し
て悪臭成分をこの段階でほとんど完全に除去できる。

なお二価鉄イオン液で処理した後の悪臭ガスにはメチル
メルカプタンのみ痕跡量程度存在する場合があるが、必
要ならば仕上げ処理として、さらに、水洗処理、酸化処
理例えば過酸化水素による酸化処理、酵素（タンパク質
分解酵素など）処理などに付すことにより、除去するこ
とができる。

次に本発明の実施態様を図面に従って説明する。第１図
は本発明を実施するプラントの概要を示す説明図であ
り、図中Ｏは破砕し尿槽、貯留槽、分離し尿貯留槽等を
示す悪臭ガス発生源を示す。Ｂはドラムスクリーン、Ｃ
はスクリュープレス、Ｄはスネークコンベアー、Ｅはガ
ス吸引ブロー、F₁、F₂は切換えダンパーである。F₁から
のラインに本発明方法を実施する脱臭システムＪが接続
されている。Ｉはブースターである。一方、F₂は参考の
ため示した従来の悪臭ガス処理装置Ｌに接続される。Ｇ
は水洗塔、Ｈは洗浄塔であり、苛性ソーダと次亜塩素酸
ナトリウムの混合液で洗浄するものである。

本発明の脱臭システムＪにおいてＫが本発明に用いる脱
臭システムである。これをさらに詳しく説明すると、そ
の一例が第２図のブロック図として示される。図中Ｐ−
１とＰ−２は有機酸液処理ユニットであり、Ａ−１〜Ａ
−３は二換鉄イオン液処理ユニットであり、Ｍはデミス
タであり、Ｔは仕上げ処理ユニットである。各ブロック
の矢印は悪臭ガスの流れ方向を示す。Ｅ−１、Ｅ−２は
予備ユニットであり、ガス容量、悪臭ガス濃度に応じて
適宜の処理液を充填して使用する。

Ｐ−１、Ｐ−２、Ａ−１〜Ａ−３の各ユニット及びＴ−
１の各ユニットの悪臭ガスと処理液の気液接触方式には
特に制限はなく、通常の接触方式でよく例えば充填塔方
式、漏れ棚方式などがあるが、好ましいものとして本発
明者らが先に出願した特願昭61−131096号記載の気液接
触装置があり、その１例を第３図に示した。

これを説明すると第３図において、１は気液接触装置で
あり、気体通路２と、通路２に関連して設けられた送風
装置３と、通路２内に配設されたスクリーン４と、スク
リーン４に液体を注ぐため通路２内に臨出せる注液装置
５と、スクリーン４より流下した液体を注液装置５に帰
還させるためのポンプ６とから成る。スクリーン４はロ
ッドとこの上に相互に平行に適当な間隔を設けて配列さ
れたワイヤとから成るフラットスクリーンである。スク
リーン４は気体通路２をよう塞し、かつ、各ワイヤが水
平になるように配設される。このスクリーンの角度αは
通常水平線に対して70〜85度であるが、要するにスクリ
ーンに継続的に液体を注いだときスクリーン全面に被膜
が形成されるような角度であればよく、これはワイヤの
形状、ワイヤ間隙、気体の風速等により影響される。ポ
ンプ６は気体通路２と注液装置５とを連絡する通路に関
連して設けられている。

注液装置５による注液は、第３図の如くスクリーンの最
上部に対して為せば、順次下方に流下してスクリーン全
面に液が行き渡る。

本発明方法における優れた悪臭除去の理由についてはま
だ定かではないが、二価鉄イオン液によるH₂Sガスの除
去において、長期間連続運転した時、処理液中に硫黄の
析出が見られることから、一旦生成した硫化鉄がさらに
活性な二価鉄イオンに戻っているものと考えられる。さ
らに本発明における二価鉄イオン液の特徴として硫化水
素を最初に少量吸収した時点で硫化水素除去能が急激に
上昇するが、このことも作用しているものと考えられ
る。

（発明の効果）本発明によれば、し尿処理場からの悪臭ガスのような、
高濃度複合悪臭ガスを極めて効率的に除去することがで
きる。特に本発明方法によれば高濃度硫化水素ガスの除
去量を飛躍的に向上させることができる。

さらに本発明方法によれば除去容量が極めて高いので装
置を非常にコンパクト化できる。

特にアンモニア等の塩基性ガス成分に対する従来技術の
ほとんどが水洗浄か鉱酸洗浄であり、大きな濃度の変動
に対応するためピーク濃度に合せた洗浄液の過剰供給が
条件とされていたが、逆にそれから発生する廃液処分と
いう二次的処理の問題を抱えているのが現状であった。
本発明方法によれば有機酸液自体は非常に少量の注入量
で済みこのような問題が全くない。

さらに本発明方法によれば特に硫化水素ガス除去容量が
極めて大きくこれが本発明方法の大きな利点の一つとな
る。特に、し尿処理場の悪臭成分濃度の変動は極めて激
しいもので特に夏には日中ピークの硫化水素ガスは実に
598ppmを記録し当日の夜間における最低濃度でも42ppm
というものであり、冬期では日間ピークの濃度は65pp
m、最低濃度は2ppmであるが、このような濃度変化にも
本発明方法によれば十分対応でき、極めて緩衝容量の大
きい除去方法としてその実用的価値が大きい。従来の次
亜塩素酸ナトリウム溶液ではこのような悪臭ガスの濃度
変動に対してはどうしても過剰注入で対処することにな
り、処理後のガスから逆に塩素臭が感知されるという二
次公害の可能性が懸念されていた。

さらに本発明方法によれば二化鉄イオン液は次亜塩素酸
ナトリウム液に比べて非常に少量でよく、しかも安定で
あり、液補充タンクの縮小比が可能となる。また、臭突
も必要としない。さらに二価鉄イオン液自体安全、無害
であり、臭気がほとんどない。

さらに本発明方法によれば液寿命は非常に長いので例え
ば数ケ月間無補給でも運転でき補給タンク等の付帯設備
も不要となる。従って無人操作、無人運転が可能とな
る。

さらに本発明の方法によれば各処理工程を前述のように
ユニット式にできるので運転ユニット数の自動制御、す
なわち悪臭濃度に応じて運転ユニット数を増減すること
により省エネルギーが図れるとともに各ユニットの液の
機能を効率良く発揮させることが可能となる。

（実施例）次に本発明を実施例に基づきさらに詳細に説明する。な
お例中、悪臭成分濃度はガステック社の検知器と検知管
を使用して測定した。検知管はＲ−NH₂、NH₃、H₂S、CH₃
SH、スチレン、アセトアルデヒドである。

実施例１第２図に示す脱臭システムを用い、し尿処理場高濃度複
合ガス（以下原ガスという）を処理した。脱臭システム
の各ユニットの処理液及び運転条件は次の通りである。

Ｐ−１〜Ｐ−２ユニットには処理液としてクエン酸0.05
モル濃度液270をそれぞれ充填した。なお試験中は処
理液を補充交換しない。

Ａ−１〜Ａ−３のユニットには、二価鉄イオン水溶液
（硫酸第１鉄をアスコルビン酸で安定化、かつ、活性化
したもの。鉄イオン濃度5.5重量％）50を水を加えて2
50にしたのちNa₂CO₃13.25kgでpHを9.0に調整した液を
使用した。なお試験中は処理液を補充しない。

このＰ−１、Ｐ−２とＡ−１〜Ａ−３のユニットは前述
の第３図に示した気液接触装置により構成されており、
上記クエン酸液又は二価鉄イオン水溶液はこの気液接触
装置の内部を循環させた。その運転条件は次の通りであ
る。

１）処理ガス流量 20Nm³/分２）循環液量 690／分・ユニット気液接触スクリーン１枚当り 230／分３）液・ガス比 230／分/20Nm³/分＝11.5/m³（スクリーン１枚当
り）４）充填液貯留容量 72〜270 ５）気液接触スクリーンスクリーン寸法 0.3m² スクリーン開孔率 37.5％Ｔ−１には清水を循環させた。

このように構成した脱臭システムのＰユニットに原ガス
を導入し、長期間連続運転処理した。この間のＰユニッ
トの入口及び出口（Ａユニットの入口）のガス濃度を次
表に示した。

一方、Ａユニットの出口における処理ガスの成分濃度を
測定したところ、実験開始後３日後で次の通りであり、
一定の値で極めて高い除去率を示した。

この場合、ＡユニットにおけるH₂Sガス成分の累積吸収
量とH₂Sガスの除去率及びpHの関係を第４図に示した。

同図から明らかなように横軸はH₂Sの累積吸収量を示し
運転開始直後からH₂Sの累積吸収量の増加とともに処理
液pHの上昇が見られ、約pH9.5を越えると除去率が低下
している。ここでH₂S除去量10kgの時点は連続運転2.7日
に相当し、このデータからこの処理液のH₂S除去容量は
0.256g・H₂S/g・二価鉄イオン液であったが、これは実
用液として十分耐用できるものであった。

参考例原ガスをＰユニットに通さず直接Ａユニットに導入した
以外は実施例１と同様にして、同様のＡユニット及びＴ
ユニットの処理液及び運転条件で浄化処理を行った。

この場合のＡユニットにおけるH₂Sガス成分の累積吸収
量と、H₂Sガスの除去率及び処理液のpHとの関係を第５
図に示した。

第５図から明らかなように処理液のpHは開始直後から上
昇し、H₂Sの累積吸収量が約1kgまでは高い除去率を維持
したが、その後急激に除去率が低下した。除去率が40％
に低下するまでのH₂S除去容量は0.084g・H₂S/g・二価鉄
イオン液であった。

実施例２Ａユニットにおける処理液として、次のような処理液を
用いた以外は実施例１と同様にして原ガスの浄化処理試
験を行った。処理液は、実施例１で使用した二価鉄イオ
ン液（原液）50にグルコン酸5.57kgを添加し、水を加
えて250としたのち、Na₂CO₃13.25kgを加えて溶解させ
て調製した。

こうして試験した時のＰユニットの入口及び出口（Ａユ
ニットの入口）のガス濃度は次の通りである。

一方、Ａユニットの出口における処理ガスの成分濃度を
測定したところ、実験開始後３日後で次の通りであり、
一定かつ優れた除去率を示した。

この場合ＡユニットにおけるH₂Sガス成分の累積吸収量
とH₂Sガスの除去率及びpHの関係を第６図に示した。同
図から明らかなように横軸はH₂Sの累積吸収量を示す
が、H₂Sの累積吸収量が20kg（連続運転10日間以上に相
当）を越えても優れた除去率を示すことがわかる。

【図面の簡単な説明】

第１図は本発明方法をし尿処理場に適用した時のプラン
ト配置図、第２図は本発明を実施するのに用いられる脱
臭システムの１実施態様を示すブロック図、第３図は気
液接触装置の１実施例、第４図及び第６図は本発明の実
施例におけるH₂Sの累積吸収量とH₂S除去率及び処理液pH
との関係を示すグラフ、第５図は参考例におけるH₂S累
積吸収量とH₂S除去率及び処理液pHとの関係を示すグラ
フである。符号の説明Ｐ−１、Ｐ−２……酸処理ユニットＡ−１、Ａ−２、Ａ−３……二価鉄イオン液処理ユニッ
トＥ−１、Ｅ−２……予備ユニットＴ−１……仕上処理ユニットＭ……デミスター

Claims

【特許請求の範囲】

【請求項１】高濃度で、塩基性悪臭成分と酸性悪臭成分
とを含有する複合臭気ガスを連続運転により浄化処理す
るに当り、該複合臭気ガスを有機酸液で処理後、活性
化、かつ、安定化二価鉄イオン液で、気液接触処理する
ことを特徴とする複合臭気ガスの浄化処理方法。