JPH0769982A - イソボルニルアクリレート又はイソボルニルメタクリレートの製造方法 - Google Patents
イソボルニルアクリレート又はイソボルニルメタクリレートの製造方法Info
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Classifications
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C07—ORGANIC CHEMISTRY
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- C07C67/00—Preparation of carboxylic acid esters
- C07C67/04—Preparation of carboxylic acid esters by reacting carboxylic acids or symmetrical anhydrides onto unsaturated carbon-to-carbon bonds
-
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- C07—ORGANIC CHEMISTRY
- C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
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- C07C2602/42—Systems containing two condensed rings the rings having more than two atoms in common the bicyclo ring system containing seven carbon atoms
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- Chemical & Material Sciences (AREA)
- Organic Chemistry (AREA)
- Organic Low-Molecular-Weight Compounds And Preparation Thereof (AREA)
- Low-Molecular Organic Synthesis Reactions Using Catalysts (AREA)
Abstract
(57)【要約】
【目的】 イソボルニルアクリレート又はイソボルニル
メタクリレートの製法。 【構成】 カンフェンをアクリル酸又はメタクリル酸と
反応させる際に、触媒としてリンモリブデンヘテロポリ
酸を使用する。
メタクリレートの製法。 【構成】 カンフェンをアクリル酸又はメタクリル酸と
反応させる際に、触媒としてリンモリブデンヘテロポリ
酸を使用する。
Description
【０００１】
【産業上の利用分野】本発明は、アルケンへのアクリル
酸又はメタクリル酸の触媒作用付加により、アクリル酸
エステル及びメタクリル酸エステルを製造する方法に関
する。本発明は、殊にイソボルニルアクリレート及びイ
ソボルニルメタクリレートの製法に関する。
酸又はメタクリル酸の触媒作用付加により、アクリル酸
エステル及びメタクリル酸エステルを製造する方法に関
する。本発明は、殊にイソボルニルアクリレート及びイ
ソボルニルメタクリレートの製法に関する。
【０００２】
【従来の技術】オレフィンに、酸性触媒作用の下で平衡
反応に達するまでカルボン酸を添加することができる。
この方法は、これにより、そうでない場合には入手しに
くい第二、殊に第３アルコールのエステルが製造可能で
あるので、慣例的なエステル交換もしくはエステル化反
応を補足する方法である。触媒としては、プロトン酸に
加えてルイス酸例えばフッ化硼素も使用できる［Ｓ．Ｈ
ｏｕｂｅｎ−Ｗｅｙｌ，第８巻（１９５２），５３４ペ
ージ］。２重結合の所の（アルキル置換基）の置換度が
高い程に、かつ、カルボン酸の酸度が高い程に、この平
衝はエステルの側により好適に傾く。
反応に達するまでカルボン酸を添加することができる。
この方法は、これにより、そうでない場合には入手しに
くい第二、殊に第３アルコールのエステルが製造可能で
あるので、慣例的なエステル交換もしくはエステル化反
応を補足する方法である。触媒としては、プロトン酸に
加えてルイス酸例えばフッ化硼素も使用できる［Ｓ．Ｈ
ｏｕｂｅｎ−Ｗｅｙｌ，第８巻（１９５２），５３４ペ
ージ］。２重結合の所の（アルキル置換基）の置換度が
高い程に、かつ、カルボン酸の酸度が高い程に、この平
衝はエステルの側により好適に傾く。
【０００３】例として、イソブチレン、イソアミレン、
ジシクロペンタジエン、ノルボルネン又はカンフエンか
ら出発する、酢酸塩又はギ酸塩の製造が挙げられる。触
媒としてＨ2ＳＯ4を用いる、カンフェン及びアクリル酸
からのイソボルニルアクリレートの製造は、特開昭５４
−１２６２９３号公報（Ｒｅｆ：Ｃ．Ａ．９２，６０５
１７）に記載されている。
ジシクロペンタジエン、ノルボルネン又はカンフエンか
ら出発する、酢酸塩又はギ酸塩の製造が挙げられる。触
媒としてＨ2ＳＯ4を用いる、カンフェン及びアクリル酸
からのイソボルニルアクリレートの製造は、特開昭５４
−１２６２９３号公報（Ｒｅｆ：Ｃ．Ａ．９２，６０５
１７）に記載されている。
【０００４】この反応のための触媒として、酸性イオン
交換体も使用されている。例えば、強酸イオン交換体の
使用下でのカンフェンとアクリル（メタクリル）酸から
のイソボルニルアクリレート（メタクリレート）の製造
が特開昭５８−０４９３３７号公報に記載されている。
だが、この平衝反応の達成のためには長い反応時間（８
時間以上）が必要であることが明らかである。このこと
は製造コストに否定的に表れる不利な空時収率の原因と
なる。高い温度でのそのように長い反応時間の際には、
反応混合物の安定化（重合回避）も、事情によっては、
より大きな問題となる。
交換体も使用されている。例えば、強酸イオン交換体の
使用下でのカンフェンとアクリル（メタクリル）酸から
のイソボルニルアクリレート（メタクリレート）の製造
が特開昭５８−０４９３３７号公報に記載されている。
だが、この平衝反応の達成のためには長い反応時間（８
時間以上）が必要であることが明らかである。このこと
は製造コストに否定的に表れる不利な空時収率の原因と
なる。高い温度でのそのように長い反応時間の際には、
反応混合物の安定化（重合回避）も、事情によっては、
より大きな問題となる。
【０００５】オレフィンとカルボン酸（不飽和カルボン
酸も）との反応により有機化合物を製造するために、ド
イツ特許出願公開（ＤＥ−ＯＳ）ｐ１９ ５４９８６号
では、相応するエステルのために触媒としてモリブデン
又はタングステンのヘテロポリ酸が要求されている。従
って、ドイツ特許（ＤＥ−Ａ）３０３４０３３号によれ
ば、触媒としての酸性タングステンヘテロポリ酸化合物
の存在下で、ジシクロペンタジエン、末端環状ジオレフ
ィンと、アクリル酸又はメタクリル酸との反応により、
ジヒドロジシクロペンチルアクリレート及びジヒドロジ
シクロペンチルメタクリレートを製造することができ
る。タングステンヘテロポリ酸触媒反応をカンフェン
と、アクリル酸又はメタクリル酸との反応に転用するこ
とは、特有の実施された方法では成功しなかった。
酸も）との反応により有機化合物を製造するために、ド
イツ特許出願公開（ＤＥ−ＯＳ）ｐ１９ ５４９８６号
では、相応するエステルのために触媒としてモリブデン
又はタングステンのヘテロポリ酸が要求されている。従
って、ドイツ特許（ＤＥ−Ａ）３０３４０３３号によれ
ば、触媒としての酸性タングステンヘテロポリ酸化合物
の存在下で、ジシクロペンタジエン、末端環状ジオレフ
ィンと、アクリル酸又はメタクリル酸との反応により、
ジヒドロジシクロペンチルアクリレート及びジヒドロジ
シクロペンチルメタクリレートを製造することができ
る。タングステンヘテロポリ酸触媒反応をカンフェン
と、アクリル酸又はメタクリル酸との反応に転用するこ
とは、特有の実施された方法では成功しなかった。
【０００６】
【発明が解決しようとする課題】その製造のために公知
である製法の不完全さが、殊に工業的に使用可能な重合
体を製造するためのコモノマーとしての重要な化合物イ
ソボルニルアクリレート及びイソボルニルメタクリレー
トの望ましい多大の使用を妨げている。
である製法の不完全さが、殊に工業的に使用可能な重合
体を製造するためのコモノマーとしての重要な化合物イ
ソボルニルアクリレート及びイソボルニルメタクリレー
トの望ましい多大の使用を妨げている。
【０００７】前記のような酸性イオン交換体の触媒反応
での長い反応時間、鉱酸及び三フッ化硼素による腐食作
用、これらの溶解性触媒の中和、反応混合物の水を用い
る洗浄と、場合によっては抽出といった、後処理の非常
な複雑さが、公知の方法可能性を工業的に転換すること
を困難にする理由である。反応しなかった、易揮発性の
酸の蒸留除去の際に平衝の成立の下で再びエステルが分
解するので、触媒の存在での蒸留も不可能である。
での長い反応時間、鉱酸及び三フッ化硼素による腐食作
用、これらの溶解性触媒の中和、反応混合物の水を用い
る洗浄と、場合によっては抽出といった、後処理の非常
な複雑さが、公知の方法可能性を工業的に転換すること
を困難にする理由である。反応しなかった、易揮発性の
酸の蒸留除去の際に平衝の成立の下で再びエステルが分
解するので、触媒の存在での蒸留も不可能である。
【０００８】カンフェンと両不飽和カルボン酸からなる
イソボルニルアクリレート及びイソボルニルメタクリレ
ートの製造のために、高い活性（短い反応時間意味す
る）を有し、かつ、簡単な方法で反応の後に分離徐去す
ることができ、かつ、従って蒸留による後処理が可能で
ある触媒を見つけるべきであった。
イソボルニルアクリレート及びイソボルニルメタクリレ
ートの製造のために、高い活性（短い反応時間意味す
る）を有し、かつ、簡単な方法で反応の後に分離徐去す
ることができ、かつ、従って蒸留による後処理が可能で
ある触媒を見つけるべきであった。
【０００９】種々の試験をしたヘテロポリ酸のうちか
ら、リンモリブテンヘテロポリ酸のみが、特にＨ3ＰＭ
ｏ12Ｏ40・ｘＨ2Ｏのみが、必要な活性、つまりカンフ
ェンとメタクリル酸又はアクリル酸とをそれらのイソボ
ルニルエステルに変換する反応を加速することが発見さ
れた。他のヘテロポリ酸例えば、リンモリブテン酸のバ
ナジウム誘導体は、エステル形成をしないか又は僅かに
エステル形成するだけであることが判明した。
ら、リンモリブテンヘテロポリ酸のみが、特にＨ3ＰＭ
ｏ12Ｏ40・ｘＨ2Ｏのみが、必要な活性、つまりカンフ
ェンとメタクリル酸又はアクリル酸とをそれらのイソボ
ルニルエステルに変換する反応を加速することが発見さ
れた。他のヘテロポリ酸例えば、リンモリブテン酸のバ
ナジウム誘導体は、エステル形成をしないか又は僅かに
エステル形成するだけであることが判明した。
【００１０】ドイツ特許（ＤＥ−Ａ）３０３４０３３号
明細書に記載されているジシクロペンタジエンとアクリ
ル酸もしくはメタクリル酸との反応は、本発明の方法で
高活性のリンモリブデン酸触媒で触媒作用を行われず、
かつ他方では先に既に詳述したように、リンタングステ
ン酸はイソボルニル（メタ）アクリレート形成の際に、
何らの触媒的活性を示さないことは、意外であり予想不
可能でもある。
明細書に記載されているジシクロペンタジエンとアクリ
ル酸もしくはメタクリル酸との反応は、本発明の方法で
高活性のリンモリブデン酸触媒で触媒作用を行われず、
かつ他方では先に既に詳述したように、リンタングステ
ン酸はイソボルニル（メタ）アクリレート形成の際に、
何らの触媒的活性を示さないことは、意外であり予想不
可能でもある。
【００１１】
【課題を解決するための手段】それゆえ本発明の課題は
触媒存在下での、カンフェンとアクリル酸又はメタクリ
ル酸との反応によるイソボルニルアクリレート又はイソ
ボルニルメタクリレートの製法であり、これは、触媒と
してリンモリブデンヘテロポリ酸を使用することより成
る。
触媒存在下での、カンフェンとアクリル酸又はメタクリ
ル酸との反応によるイソボルニルアクリレート又はイソ
ボルニルメタクリレートの製法であり、これは、触媒と
してリンモリブデンヘテロポリ酸を使用することより成
る。
【００１２】反応終了の後に、分けて溶かした触媒を沈
殿させるためのアルカリの添加の後に、かつ場合によっ
ては有機溶剤による希釈の後に、有利には濾過によっ
て、ヘテロポリ酸触媒を分離除去するのが有利である。
アルカリ、例えばＮａＯＨ、ＫＯＨ，ＮａＨＣＯ3、Ｎ
ａＯＣＨ3を、反応後に水溶液又はメタノール溶液とし
てかつ、使用したヘテロポリ酸とほぼ同じ量で、添加す
るのが有利である。回収したヘテロポリ酸は、場合によ
っては、繰り返し、カンフェンと不飽和酸との反応のた
めに使用できる。場合によっては、反応を有機溶剤の中
で実施することもできる。
殿させるためのアルカリの添加の後に、かつ場合によっ
ては有機溶剤による希釈の後に、有利には濾過によっ
て、ヘテロポリ酸触媒を分離除去するのが有利である。
アルカリ、例えばＮａＯＨ、ＫＯＨ，ＮａＨＣＯ3、Ｎ
ａＯＣＨ3を、反応後に水溶液又はメタノール溶液とし
てかつ、使用したヘテロポリ酸とほぼ同じ量で、添加す
るのが有利である。回収したヘテロポリ酸は、場合によ
っては、繰り返し、カンフェンと不飽和酸との反応のた
めに使用できる。場合によっては、反応を有機溶剤の中
で実施することもできる。
【００１３】反応のために使用すべき触媒量は、使用反
応成分の総量に対して０．１〜５重量％、有利には０．
１〜３重量％である。カンフェンは分子比で、使用不飽
和酸１モルにつき０．５〜２モル、殊に０．８〜１．２
モルで使用するのが有利である。反応温度は、４０〜１
４０℃の範囲、有利には６０〜１００℃の範囲であって
よい。明らかに１００℃を越える温度では、とりわけ不
飽和酸又は反応物質の重合が起こり、４０℃以下の温度
では、反応は非常に低い速度で進行するにすぎない。反
応時間は１〜５時間の範囲であるのが有利である。
応成分の総量に対して０．１〜５重量％、有利には０．
１〜３重量％である。カンフェンは分子比で、使用不飽
和酸１モルにつき０．５〜２モル、殊に０．８〜１．２
モルで使用するのが有利である。反応温度は、４０〜１
４０℃の範囲、有利には６０〜１００℃の範囲であって
よい。明らかに１００℃を越える温度では、とりわけ不
飽和酸又は反応物質の重合が起こり、４０℃以下の温度
では、反応は非常に低い速度で進行するにすぎない。反
応時間は１〜５時間の範囲であるのが有利である。
【００１４】通常、反応はその中で反応温度に応じて相
応する圧力が調節できる密閉系中で実施される。だが、
反応はさらに高めた又は低めた圧力でも実施することも
できる。
応する圧力が調節できる密閉系中で実施される。だが、
反応はさらに高めた又は低めた圧力でも実施することも
できる。
【００１５】本発明の方法は回分法でも、また連続法で
も実施できる。出発物質及び反応生成物は重合しうるの
で、反応の際にも、また後処理の際にも重合抑制剤、例
えばヒドロキシ、フェノチアジン、ヒドロキノンモノメ
チルエーテル等を添加する。
も実施できる。出発物質及び反応生成物は重合しうるの
で、反応の際にも、また後処理の際にも重合抑制剤、例
えばヒドロキシ、フェノチアジン、ヒドロキノンモノメ
チルエーテル等を添加する。
【００１６】次の実施例で、本発明の方法をさらに具体
的に説明する。
的に説明する。
【００１７】
イソボルニルメタクリレートの製造 メタクリル酸１４０ｍｌ（１．６５モル、ヒドロキノン
６０ｍｇ及びフェノチアジン３０ｍｇで安定化）中のカ
ンフェン２０４．４ｇ（１．５モル）の溶液に、リン酸
モリブデン酸塩（Ｍｏｌｙｂｄａｔｐｈｏｓｐｈｏｒｓ
ａｅｕｒｅ）３．４６ｇを懸濁させた。大気の導入下で
３時間、８０℃で撹拌した。室温に冷却した後に、反応
混合物に濃水酸化カリウム水溶液１．５ｇを加え、触媒
を濾過した。蒸留後にイソボルニルメタクリレート１７
８ｇ（理論量の５３％、沸点７４−８０℃／ｃａ、０．
４ｍｂａｒ）が得られた。
６０ｍｇ及びフェノチアジン３０ｍｇで安定化）中のカ
ンフェン２０４．４ｇ（１．５モル）の溶液に、リン酸
モリブデン酸塩（Ｍｏｌｙｂｄａｔｐｈｏｓｐｈｏｒｓ
ａｅｕｒｅ）３．４６ｇを懸濁させた。大気の導入下で
３時間、８０℃で撹拌した。室温に冷却した後に、反応
混合物に濃水酸化カリウム水溶液１．５ｇを加え、触媒
を濾過した。蒸留後にイソボルニルメタクリレート１７
８ｇ（理論量の５３％、沸点７４−８０℃／ｃａ、０．
４ｍｂａｒ）が得られた。
【００１８】イソボルニルアクリレートの製造 アクリル酸０．７６ l （１１モル、ヒドロキノン０．
４ｇ及びフェノチアジン０．２ｇで安定化）中のカンフ
ェン１．３６ｋｇ（１０モル）の溶液に、リン酸モリブ
デン酸塩２１．６ｇを懸濁させた。大気の導入下で３時
間、８０℃で撹拌した。室温に冷却した後に、反応混合
物に濃水酸化カリウム水溶液９ｇを加え、触媒を濾過し
た。蒸留後にイソボルニルアクリレート１０５０ｇ（理
論量の５０％）が得られた。
４ｇ及びフェノチアジン０．２ｇで安定化）中のカンフ
ェン１．３６ｋｇ（１０モル）の溶液に、リン酸モリブ
デン酸塩２１．６ｇを懸濁させた。大気の導入下で３時
間、８０℃で撹拌した。室温に冷却した後に、反応混合
物に濃水酸化カリウム水溶液９ｇを加え、触媒を濾過し
た。蒸留後にイソボルニルアクリレート１０５０ｇ（理
論量の５０％）が得られた。
Claims (4)
- 【請求項１】 触媒の存在下で、カンフェンとアクリル
酸又はメタクリル酸とを反応させることにより、イソボ
ルニルアクリレート又はイソボルニルメタクリレートを
製造する方法において、触媒としてリンモリブデンヘテ
ロポリ酸を使用することを特徴とする、イソボルニルア
クリレート又はイソボルニルメタクリレートの製法。 - 【請求項２】 触媒としてヘテロポリ酸Ｈ3ＰＭｏ12Ｏ
40・ｘＨ2Ｏを使用する、請求項１に記載の方法。 - 【請求項３】 使用した触媒の進行しつつある分離のた
めに、反応後にさらにアルカリを添加し、リンモリブデ
ン酸を濾別する、請求項１及び２に記載の方法。 - 【請求項４】 反応及び／又は触媒分離の際に、さらに
有機溶剤を添加する、請求項１から３に記載の方法。
Applications Claiming Priority (2)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| DE4316004.2 | 1993-05-13 | ||
| DE4316004A DE4316004A1 (de) | 1993-05-13 | 1993-05-13 | Verfahren zur Herstellung von Isobornyl(meth)acrylat |
Publications (1)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPH0769982A true JPH0769982A (ja) | 1995-03-14 |
Family
ID=6487988
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP6097619A Pending JPH0769982A (ja) | 1993-05-13 | 1994-05-11 | イソボルニルアクリレート又はイソボルニルメタクリレートの製造方法 |
Country Status (4)
| Country | Link |
|---|---|
| US (1) | US5399744A (ja) |
| EP (1) | EP0624566A1 (ja) |
| JP (1) | JPH0769982A (ja) |
| DE (1) | DE4316004A1 (ja) |
Cited By (2)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP2009149559A (ja) * | 2007-12-20 | 2009-07-09 | Mitsubishi Rayon Co Ltd | カンフェン組成物およびその製造方法、ならびにイソボルニル（メタ）アクリレートの製造方法 |
| JP2015500848A (ja) * | 2011-12-22 | 2015-01-08 | エボニック レーム ゲゼルシャフト ミット ベシュレンクテル ハフツングＥｖｏｎｉｋ Ｒｏｅｈｍ ＧｍｂＨ | 二環式または三環式（メタ）アクリレートの製造方法 |
Families Citing this family (5)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| FR2737890B1 (fr) * | 1995-08-18 | 1997-10-17 | Atochem Elf Sa | Procede de preparation de (meth)acrylate d'isobornyle |
| DE19920796A1 (de) | 1999-05-06 | 2000-11-09 | Roehm Gmbh | Verfahren zur Herstellung von Isobornylmethacrylat |
| DE19930721C2 (de) | 1999-07-05 | 2001-12-20 | Roehm Gmbh | Verfahren zur Herstellung und Prozeßinhibierung von Isobornylmethacrylat |
| DE102010030095A1 (de) | 2010-06-15 | 2011-12-15 | Evonik Röhm Gmbh | Neues Monomer und Verfahren zu seiner Herstellung |
| CN103237824B (zh) | 2010-12-21 | 2015-07-22 | 3M创新有限公司 | 衍生自仲烷基(甲基)丙烯酸酯的聚合物 |
Family Cites Families (7)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US3088969A (en) * | 1961-04-21 | 1963-05-07 | Standard Oil Co | Manufacture of t-butyl esters of unsaturated acids |
| US3644497A (en) * | 1968-11-01 | 1972-02-22 | Celanese Corp | Conversion of ethylenically unsaturated compounds using heteropoly-molybdic and heteropolytungstic acids as catalysts |
| NL7701887A (nl) * | 1976-03-04 | 1977-09-06 | Ciba Geigy | Preparaten voor het bestrijden van schadelijke organismen. |
| NL8005075A (nl) * | 1979-09-10 | 1981-03-12 | Hitachi Chemical Co Ltd | Bereiding van dihydrodicyclopentenylesters. |
| JPS5849337A (ja) * | 1981-09-17 | 1983-03-23 | Yasuhara Yushi Kogyo Kk | 不飽和モノカルボン酸イソボルニルエステルの製造方法 |
| US4715981A (en) * | 1983-06-23 | 1987-12-29 | International Flavors & Fragrances Inc. | Process for augmenting or enhancing the aroma of detergents using mixtures of hydroxybornyloxybutanes |
| US4521634A (en) * | 1983-09-19 | 1985-06-04 | International Flavors & Fragrances Inc. | Ether carbinols and process for preparing same |
-
1993
- 1993-05-13 DE DE4316004A patent/DE4316004A1/de not_active Withdrawn
-
1994
- 1994-05-04 EP EP94106956A patent/EP0624566A1/de not_active Ceased
- 1994-05-11 JP JP6097619A patent/JPH0769982A/ja active Pending
- 1994-05-13 US US08/242,603 patent/US5399744A/en not_active Expired - Fee Related
Cited By (2)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP2009149559A (ja) * | 2007-12-20 | 2009-07-09 | Mitsubishi Rayon Co Ltd | カンフェン組成物およびその製造方法、ならびにイソボルニル（メタ）アクリレートの製造方法 |
| JP2015500848A (ja) * | 2011-12-22 | 2015-01-08 | エボニック レーム ゲゼルシャフト ミット ベシュレンクテル ハフツングＥｖｏｎｉｋ Ｒｏｅｈｍ ＧｍｂＨ | 二環式または三環式（メタ）アクリレートの製造方法 |
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| EP0624566A1 (de) | 1994-11-17 |
| DE4316004A1 (de) | 1994-11-17 |
| US5399744A (en) | 1995-03-21 |
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