JPH0764818B2 - 置換されたおよび未置換の２−カルバモイルニコチン酸類および３−キノリンカルボン酸類の製造方法 - Google Patents
置換されたおよび未置換の２−カルバモイルニコチン酸類および３−キノリンカルボン酸類の製造方法Info
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- JPH0764818B2 JPH0764818B2 JP60269533A JP26953385A JPH0764818B2 JP H0764818 B2 JPH0764818 B2 JP H0764818B2 JP 60269533 A JP60269533 A JP 60269533A JP 26953385 A JP26953385 A JP 26953385A JP H0764818 B2 JPH0764818 B2 JP H0764818B2
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Description
【発明の詳細な説明】 下記の工程図に示されている如く、非対称性の酸無水物
類とアミン類との反応は比較的非選択的方式で進行して
二種の可能な異性体類の混合物類を与えるということは
知られている。
類とアミン類との反応は比較的非選択的方式で進行して
二種の可能な異性体類の混合物類を与えるということは
知られている。
1983年11月７日に出願されたデービット・ヴィンセント
・ペントロシン（David vincent Petrocine）の米国特
許出願番号549,045は、最少４モル当量の例えばピリジ
ン、４−ピコリン、２−ピコリン、混合ピコリン類、キ
ノリンなどの如き第三級アミンを含有している溶媒系中
で選択的に２−カルバモイルニコチン酸類および２−カ
ルバモイル−３−キノリンカルボン酸類を製造する方法
を記している。この方法を２−カルバモイルニコチン酸
類および３−キノリンカルボン酸類の大規模な商業的製
造用に使用するためには、比較的大量のこれらの第三級
アミン類の取扱いおよび回収を必要としている。
・ペントロシン（David vincent Petrocine）の米国特
許出願番号549,045は、最少４モル当量の例えばピリジ
ン、４−ピコリン、２−ピコリン、混合ピコリン類、キ
ノリンなどの如き第三級アミンを含有している溶媒系中
で選択的に２−カルバモイルニコチン酸類および２−カ
ルバモイル−３−キノリンカルボン酸類を製造する方法
を記している。この方法を２−カルバモイルニコチン酸
類および３−キノリンカルボン酸類の大規模な商業的製
造用に使用するためには、比較的大量のこれらの第三級
アミン類の取扱いおよび回収を必要としている。
有機酸の存在下における触媒量の第三級アミンの添加が
式（II）の無水物類と式（III）のアミン類の間の反応
の選択性を改良して主として２−カルバモイルニコチン
酸類および３−キノリンカルボン酸類を与えるという発
見は独特なものである。第三級アミン類の不存在下での
これまでの反応は相当は量（＞25％）の望ましくない２
−カルバモイルピコリン酸類またはキナルジン酸類を生
じる。現在出願継続中の出願番号549,045中に記されて
いる如く有機酸を添加しない場合の非対称性の無水物と
アミンの反応では、二価酸から出発して選択的に希望す
るニコチン酸類および３−キノリンカルボン酸類を得る
には、最少４モル当量のアミンを必要とする。
式（II）の無水物類と式（III）のアミン類の間の反応
の選択性を改良して主として２−カルバモイルニコチン
酸類および３−キノリンカルボン酸類を与えるという発
見は独特なものである。第三級アミン類の不存在下での
これまでの反応は相当は量（＞25％）の望ましくない２
−カルバモイルピコリン酸類またはキナルジン酸類を生
じる。現在出願継続中の出願番号549,045中に記されて
いる如く有機酸を添加しない場合の非対称性の無水物と
アミンの反応では、二価酸から出発して選択的に希望す
るニコチン酸類および３−キノリンカルボン酸類を得る
には、最少４モル当量のアミンを必要とする。
本考案は、式（Ｉ）： ［式中、 R1はC1−C4アルキルであり；R2はC1−C4アルキルまたは
C3−C6シクロアルキルであり；そしてR1およびR2はそれ
らが結合している炭素と一緒になった時には任意にメチ
ルにより置換されていてもよいC3−C6シクロアルキルを
表わし、そしてR1およびR2が同一でない時には任意にそ
れらの異性体類であり；R3はCNまたは であり;WはＯまたはＳであり;Xは水素またはC1−C4アル
キルであり、Ｙは水素、ハロゲン、C1−C4アルキル、C1
−C4アルコキシ、トリフルオロメチル、トリクロロメチ
ル、ジフルオロメトキシ、ジ低級アルキルアミノ、C1−
C4アルキルチオ、フェニル、フェノキシ、または１個の
C1−C4アルキル、C1−C4アルコキシもしくはハロゲンで
置換されたフェニルもしくはフェノキシであり;Zは水
素、C1−C4アルキル、トリフルオロメチル、トリクロロ
メチル、フェニルまたは１個のC1−C4アルキル、C1−C4
アルコキシもしくはハロゲンで置換されたフェニルを表
わし、 そして一緒になった時にはＹおよびＺは環を形成でき、
ここでYZは構造式： −（CH2）ｎ−により表わされ、ここでｎは３〜５の整
数から選択され、但し条件としてＸは水素であり；また
はYZは であり、ここでＬ、Ｍ、ＱおよびR7はそれぞれ水素、ハ
ロゲン、C1−C4アルキル、C1−C4アルコキシ、C1−C4ハ
ロアルキル、ジフルオロメトキシ、ジ低級アルキルアミ
ノ、C1−C4アルキルチオ、ニトロ、フェニル、フェノキ
シ、または置換基が１個のC1−C4アルキル、C1−C4アル
コキシもしくはハロゲンであるようなモノ−置換された
フェニルもしくはフェノキシであり；但し条件として
Ｌ、Ｍ、ＱおよびR7の１個だけが水素、ハロゲン、C1−
C4アルキルまたはC1−C4アルコキシ以外の基を表わすこ
とができる］ の置換されたおよび未置換の２−カルバモイルニコチン
酸類および３−キノリンカルボン酸類において、特に、
R1はC1−C4アルキルであり；R2はC1−C4アルキルであ
り；R3はCNまたは であり;Xは水素であり;Yは水素またはC1−C4アルキルで
あり;Zは水素を表わし；そして一緒になつた時にはＹお
よびＺは環を形成でき、ここでYZは構造式：−CH＝CH−
CH＝CH−により表わされる、という化合物の改良された
製造方法を提供するものであり、それは式（II） ［式中、 Ｘ、ＹおよびＺは上記で定義されている如くである］ の無水物を、５〜45℃、好適には５〜30℃、において、
0.1〜４モル当量以下の第三級アミンを含有している溶
媒系中で、0.1〜5.0モル当量の有機酸の存在下で、式
（III）： ［式中、 R1、R2およびR3は上記で定義されている如くである］ のアミノニトリル、アミノカルボキサミド、またはアミ
ノチオカルボキシサミドと反応させることからなってい
る。
C3−C6シクロアルキルであり；そしてR1およびR2はそれ
らが結合している炭素と一緒になった時には任意にメチ
ルにより置換されていてもよいC3−C6シクロアルキルを
表わし、そしてR1およびR2が同一でない時には任意にそ
れらの異性体類であり；R3はCNまたは であり;WはＯまたはＳであり;Xは水素またはC1−C4アル
キルであり、Ｙは水素、ハロゲン、C1−C4アルキル、C1
−C4アルコキシ、トリフルオロメチル、トリクロロメチ
ル、ジフルオロメトキシ、ジ低級アルキルアミノ、C1−
C4アルキルチオ、フェニル、フェノキシ、または１個の
C1−C4アルキル、C1−C4アルコキシもしくはハロゲンで
置換されたフェニルもしくはフェノキシであり;Zは水
素、C1−C4アルキル、トリフルオロメチル、トリクロロ
メチル、フェニルまたは１個のC1−C4アルキル、C1−C4
アルコキシもしくはハロゲンで置換されたフェニルを表
わし、 そして一緒になった時にはＹおよびＺは環を形成でき、
ここでYZは構造式： −（CH2）ｎ−により表わされ、ここでｎは３〜５の整
数から選択され、但し条件としてＸは水素であり；また
はYZは であり、ここでＬ、Ｍ、ＱおよびR7はそれぞれ水素、ハ
ロゲン、C1−C4アルキル、C1−C4アルコキシ、C1−C4ハ
ロアルキル、ジフルオロメトキシ、ジ低級アルキルアミ
ノ、C1−C4アルキルチオ、ニトロ、フェニル、フェノキ
シ、または置換基が１個のC1−C4アルキル、C1−C4アル
コキシもしくはハロゲンであるようなモノ−置換された
フェニルもしくはフェノキシであり；但し条件として
Ｌ、Ｍ、ＱおよびR7の１個だけが水素、ハロゲン、C1−
C4アルキルまたはC1−C4アルコキシ以外の基を表わすこ
とができる］ の置換されたおよび未置換の２−カルバモイルニコチン
酸類および３−キノリンカルボン酸類において、特に、
R1はC1−C4アルキルであり；R2はC1−C4アルキルであ
り；R3はCNまたは であり;Xは水素であり;Yは水素またはC1−C4アルキルで
あり;Zは水素を表わし；そして一緒になつた時にはＹお
よびＺは環を形成でき、ここでYZは構造式：−CH＝CH−
CH＝CH−により表わされる、という化合物の改良された
製造方法を提供するものであり、それは式（II） ［式中、 Ｘ、ＹおよびＺは上記で定義されている如くである］ の無水物を、５〜45℃、好適には５〜30℃、において、
0.1〜４モル当量以下の第三級アミンを含有している溶
媒系中で、0.1〜5.0モル当量の有機酸の存在下で、式
（III）： ［式中、 R1、R2およびR3は上記で定義されている如くである］ のアミノニトリル、アミノカルボキサミド、またはアミ
ノチオカルボキシサミドと反応させることからなってい
る。
上記の反応は以下の工程図（II）中に示されている如く
図式的に説明できる。
図式的に説明できる。
［式中、 Ｘ、Ｙ、Ｚ、R1、R2およびR3は上記の如くである］ 下記の説明Ｉ中に示されている如く、下記の式IIの無水
物類は触媒量の第三級アミンの存在下で0.1〜５モル当
量の例えば有機酸の存在下で選択的に反応できるという
ことを見出した。
物類は触媒量の第三級アミンの存在下で0.1〜５モル当
量の例えば有機酸の存在下で選択的に反応できるという
ことを見出した。
説明Ｉ 触媒量の４−ピコリンを使用して２−カルバモイルニコ
チン酸を選択的に得るための有機酸の存在効果 モルHOAc モル無水物 ％収率 ０ 61.8 0.1 73.5 0.5 84.0 1.0 86.8 3.0 90.5 5.0 91.7 1982年５月25日に出願されたマリヌス・ロス（Marinusu
Los）の米国特許出願番号382,041の出願継続中の出願
中に記されている如く、式（Ｉ）の２−カルバモイルニ
コチン酸類および３−キノリンカルボン酸類は除草剤的
に有効な式（IV）の２−（4,4−ジ置換された−５−オ
キソ（またはチオノ）−２−イミダゾリン−２−イル）
ニコチン酸類および３−キノリンカルボン酸類の製造用
の有効な中間生成物類である。本発明の方法は希望する
ニコチン酸および３−キノリンカルボン酸異性体類の異
性体比を相当改良し、そして触媒量だけの第三級アミン
を必要として＞80％の収率で希望する異性体類を与え
る。触媒量の例えばピリジン、４−シアノピリジン、４
−ピコリン、２−ピコリン、混合ピコリン類、キノリン
などの如き第三級アミンを0.1〜5.0モル当量の例えば酢
酸などの如き有機酸の存在下で使用することにより、希
望する異性体の収率が相当改良されることを見出した。
チン酸を選択的に得るための有機酸の存在効果 モルHOAc モル無水物 ％収率 ０ 61.8 0.1 73.5 0.5 84.0 1.0 86.8 3.0 90.5 5.0 91.7 1982年５月25日に出願されたマリヌス・ロス（Marinusu
Los）の米国特許出願番号382,041の出願継続中の出願
中に記されている如く、式（Ｉ）の２−カルバモイルニ
コチン酸類および３−キノリンカルボン酸類は除草剤的
に有効な式（IV）の２−（4,4−ジ置換された−５−オ
キソ（またはチオノ）−２−イミダゾリン−２−イル）
ニコチン酸類および３−キノリンカルボン酸類の製造用
の有効な中間生成物類である。本発明の方法は希望する
ニコチン酸および３−キノリンカルボン酸異性体類の異
性体比を相当改良し、そして触媒量だけの第三級アミン
を必要として＞80％の収率で希望する異性体類を与え
る。触媒量の例えばピリジン、４−シアノピリジン、４
−ピコリン、２−ピコリン、混合ピコリン類、キノリン
などの如き第三級アミンを0.1〜5.0モル当量の例えば酢
酸などの如き有機酸の存在下で使用することにより、希
望する異性体の収率が相当改良されることを見出した。
本発明は式： ［式、 R1、R2、Ｗ、Ｘ、ＹおよびＺは上記で定義されている如
くである］ の２−（4,4−ジ置換された−５−オキソ（またはチオ
ノ）−２−イミダゾリン−２−イル）−ニコチン酸類お
よび３−キノリンカルボン酸類において、特に、R1はC1
−C4アルキルであり；R2はC1−C4アルキルであり;WはＯ
であり;Xは水素であり;Yは水素またはC1−C4アルキルで
あり;Zは水素を表わし；そして一緒になつた時にはＹお
よびＺは環を形成でき、ここでYZは構造式：−CH＝CH−
CH＝CH−により表わされる、という化合物の製造方法を
も提供するものであり、該方法は構造式： ［式中、 Ｘ、ＹおよびＺは上記の如くである］ の化合物を、0.1〜４モル当量以下の第三級アミンの存
在下で、0.1〜5.0モル当量の有機酸の存在下で、炭化水
素共溶媒の存在下で、５〜45℃の温度において、窒素雰
囲気下で、式： ［式中、 R1およびR2は上記の如くであり；R3はCN、または である］ の化合物と反応させて、構造式： ［式中、 Ｘ、Ｙ、Ｚ、R1、R2およびR3は上記の如くである］ を有する式（Ｉ）の２−カルバモイルニコチン酸類およ
び３−キノリンカルボン酸類を得て、このようにして製
造された反応生成物を２〜10モルの水性もしくは水性C1
−C4アルコール性水酸化ナトリウムまたはカリウムで処
理し；R3がCNである時には酸または１モルの式（Ｉ）の
化合物当たり２〜５モルの30〜90％水性過酸化水素を用
いて加水分解し、そして塩基性条件下で25〜110℃の温
度において環化し、このようにして製造された反応混合
物を塩酸または硫酸を用いて1.5〜４の間のpHとなるあ
で酸性化し、そして生成物を濾過によりまたは酸性化し
た反応混合物の有機溶媒による抽出および式（IV）の生
成物からの溶媒の分離により単離することからなってい
る。本発明では触媒量だけの第三級アミンを使用するた
め、これらのアミン類の取扱い量は最少となりそして再
循環の必要はない。
くである］ の２−（4,4−ジ置換された−５−オキソ（またはチオ
ノ）−２−イミダゾリン−２−イル）−ニコチン酸類お
よび３−キノリンカルボン酸類において、特に、R1はC1
−C4アルキルであり；R2はC1−C4アルキルであり;WはＯ
であり;Xは水素であり;Yは水素またはC1−C4アルキルで
あり;Zは水素を表わし；そして一緒になつた時にはＹお
よびＺは環を形成でき、ここでYZは構造式：−CH＝CH−
CH＝CH−により表わされる、という化合物の製造方法を
も提供するものであり、該方法は構造式： ［式中、 Ｘ、ＹおよびＺは上記の如くである］ の化合物を、0.1〜４モル当量以下の第三級アミンの存
在下で、0.1〜5.0モル当量の有機酸の存在下で、炭化水
素共溶媒の存在下で、５〜45℃の温度において、窒素雰
囲気下で、式： ［式中、 R1およびR2は上記の如くであり；R3はCN、または である］ の化合物と反応させて、構造式： ［式中、 Ｘ、Ｙ、Ｚ、R1、R2およびR3は上記の如くである］ を有する式（Ｉ）の２−カルバモイルニコチン酸類およ
び３−キノリンカルボン酸類を得て、このようにして製
造された反応生成物を２〜10モルの水性もしくは水性C1
−C4アルコール性水酸化ナトリウムまたはカリウムで処
理し；R3がCNである時には酸または１モルの式（Ｉ）の
化合物当たり２〜５モルの30〜90％水性過酸化水素を用
いて加水分解し、そして塩基性条件下で25〜110℃の温
度において環化し、このようにして製造された反応混合
物を塩酸または硫酸を用いて1.5〜４の間のpHとなるあ
で酸性化し、そして生成物を濾過によりまたは酸性化し
た反応混合物の有機溶媒による抽出および式（IV）の生
成物からの溶媒の分離により単離することからなってい
る。本発明では触媒量だけの第三級アミンを使用するた
め、これらのアミン類の取扱い量は最少となりそして再
循環の必要はない。
上記の式（Ｉ）の２−カルバモイルニコチン酸類および
３−キノリンカルボン酸類からの除草剤性の式（IV）の
２−（4,4−ジ置換された−５−オキソ（またはチオ
ノ）−２−イミダゾリン−２−イル）−ニコチン酸類お
よび３−キノリンカルボン酸類への塩基性環化（下記の
工程図III）は1983年５月５日に出願されたドン（Don）
・Ｗ・ロング（Long）、ケネス（Kenneth）・Ｄ・ロッ
ツ（Lotts）およびジェリー（Jerry）・Ｍ・バルトン
（Barton）の現在出願継続中の米国特許出願番号489,48
0中に記されており、ここでは参考として記しておく。
３−キノリンカルボン酸類からの除草剤性の式（IV）の
２−（4,4−ジ置換された−５−オキソ（またはチオ
ノ）−２−イミダゾリン−２−イル）−ニコチン酸類お
よび３−キノリンカルボン酸類への塩基性環化（下記の
工程図III）は1983年５月５日に出願されたドン（Don）
・Ｗ・ロング（Long）、ケネス（Kenneth）・Ｄ・ロッ
ツ（Lotts）およびジェリー（Jerry）・Ｍ・バルトン
（Barton）の現在出願継続中の米国特許出願番号489,48
0中に記されており、ここでは参考として記しておく。
［式中、 Ｘ、Ｙ、Ｚ、R1およびR2は式（Ｉ）に関して記されてい
る如くである］ 本発明を下記の非限定用の実施例によりさらに説明す
る。
る如くである］ 本発明を下記の非限定用の実施例によりさらに説明す
る。
実施例１ ２−［（１−シアノ−1,2−ジメチルプロピル）−カル
バモイル］ニコチン酸の収率に対する溶媒の効果 反応混合物の温度を25℃以下に保ちながら、アミノニト
リル（1.108モル）を10分間にわたり酢酸（2.0モル）を
含有している無水2,3−ピリジンジカルボン酸（1.0モ
ル）のトルエン中攪拌溶液に加えた。アミノニトリル添
加の完了後に反応混合物を１時間半攪拌し、次に重量測
定し、そして高性能液体クロマトグラフィにより希望す
る２−カルバモイルニコチン酸に関して分析した。
バモイル］ニコチン酸の収率に対する溶媒の効果 反応混合物の温度を25℃以下に保ちながら、アミノニト
リル（1.108モル）を10分間にわたり酢酸（2.0モル）を
含有している無水2,3−ピリジンジカルボン酸（1.0モ
ル）のトルエン中攪拌溶液に加えた。アミノニトリル添
加の完了後に反応混合物を１時間半攪拌し、次に重量測
定し、そして高性能液体クロマトグラフィにより希望す
る２−カルバモイルニコチン酸に関して分析した。
これらの実験の結果を下記Ｉにまとめたが、それは酢酸
の存在下で触媒量の第三級アミンを使用すると希望する
２−カルバモイルニコチン酸の収率が増加することを示
している。
の存在下で触媒量の第三級アミンを使用すると希望する
２−カルバモイルニコチン酸の収率が増加することを示
している。
実施例２ 酸の不存在下における２［（１−シアノ−1,2−ジメチ
ルプロピル）−カルバモイル］ニコチン酸の生成に対す
る４−ピコリンの化学量論的効果 反応混合物の温度を10〜25℃の間の範囲に保ちながら、
アミノニトリル（0.1375モル）を10分間にわたり無水2,
3−ピリジンジカルボン酸（0.125モル）の４〜10モル当
量の４−ピコリン中攪拌溶液に加えた。アミノニトリル
添加の完了後に反応混合物を１時間半攪拌し、次に重量
測定し、そして高性能液体クロマトグラフィにより希望
する２−カルバモイルニコチン酸の収率を測定するため
に分析した。
ルプロピル）−カルバモイル］ニコチン酸の生成に対す
る４−ピコリンの化学量論的効果 反応混合物の温度を10〜25℃の間の範囲に保ちながら、
アミノニトリル（0.1375モル）を10分間にわたり無水2,
3−ピリジンジカルボン酸（0.125モル）の４〜10モル当
量の４−ピコリン中攪拌溶液に加えた。アミノニトリル
添加の完了後に反応混合物を１時間半攪拌し、次に重量
測定し、そして高性能液体クロマトグラフィにより希望
する２−カルバモイルニコチン酸の収率を測定するため
に分析した。
これらの実験の結果を下表IIにまとめたが、それは４〜
10モル当量の４−ピコリンを使用すると希望する２−カ
ルバモイルニコチン酸の収率が増加することを示してい
る。
10モル当量の４−ピコリンを使用すると希望する２−カ
ルバモイルニコチン酸の収率が増加することを示してい
る。
実施例３ ２−［（１−シアノ−1,2−ジメチルプロピル）−カル
バモイル］３−キノリンカルボン酸の製造 反応混合物の温度を室温に保ちながら、アミノニトリル
（0.124モル）を45分間にわたりピコリン（9.3g、2.0モ
ル）を含有している無水2,3−キノリンジカルボン酸
（0.1モル）のトルエン（87.4g）中攪拌溶液に加えた。
混合物を室温で15分間攪拌して、91.1％の標記生成物を
生成した。反応生成物類の異性体分布を高性能液体クロ
マトグラフィにより分析すると、17.4の比の希望する２
−カルバモイル３−キノリンカルボン酸を示した。
バモイル］３−キノリンカルボン酸の製造 反応混合物の温度を室温に保ちながら、アミノニトリル
（0.124モル）を45分間にわたりピコリン（9.3g、2.0モ
ル）を含有している無水2,3−キノリンジカルボン酸
（0.1モル）のトルエン（87.4g）中攪拌溶液に加えた。
混合物を室温で15分間攪拌して、91.1％の標記生成物を
生成した。反応生成物類の異性体分布を高性能液体クロ
マトグラフィにより分析すると、17.4の比の希望する２
−カルバモイル３−キノリンカルボン酸を示した。
実施例４ ２−［（１−カルバモイル−1,2−ジメチルプロピル）
−カルバモイル］ニコチン酸に対する種々の触媒濃度の
効果 2,3−ピリジンジカルボン酸（167g、1.0モル）を全部一
度に種々の量の４−ピコリンを有する無水酢酸（107.2
g、1.05モル）のトルエン中攪拌溶液に窒素雰囲気下で
加えた。室温における２時間の攪拌後に、アミノニトリ
ル溶媒の添加速度を調節することにより反応混合物の温
度を10℃以下に保ちながら、２−アミノ−2,3−ジメチ
ルブチロニトリル（1.08モル）を生成した攪拌されてい
る無水2,3−ピリジンカルボン酸溶液に加えた。生成し
た反応混合物を５−10℃において１時間攪拌した。
−カルバモイル］ニコチン酸に対する種々の触媒濃度の
効果 2,3−ピリジンジカルボン酸（167g、1.0モル）を全部一
度に種々の量の４−ピコリンを有する無水酢酸（107.2
g、1.05モル）のトルエン中攪拌溶液に窒素雰囲気下で
加えた。室温における２時間の攪拌後に、アミノニトリ
ル溶媒の添加速度を調節することにより反応混合物の温
度を10℃以下に保ちながら、２−アミノ−2,3−ジメチ
ルブチロニトリル（1.08モル）を生成した攪拌されてい
る無水2,3−ピリジンカルボン酸溶液に加えた。生成し
た反応混合物を５−10℃において１時間攪拌した。
種々の量の４−ピコリンを使用したこれらの実験の結果
を下表IIIにまとめたが、それは酸の存在下における触
媒量の第三級アミンの使用の効果を示している。
を下表IIIにまとめたが、それは酸の存在下における触
媒量の第三級アミンの使用の効果を示している。
実施例５ ２−（４−イソプロピル−４−メチル−５−オキソ−２
−イミダゾリン−２−イル）ニコチン酸の製造 反応混合物の温度を８〜12℃に保ちながら、２−アミノ
−2,3−ジメチルブチロニトリル（273.27g、94％純度、
2.287モル）を２モル当量の酢酸を含有している無水2,3
−ピリジンジカルボン酸（333.3g、0.98モル）の４−ピ
コリン（1600ml）中攪拌溶液に窒素雰囲気下で加えた。
生成した混合物を８〜12℃において１時間半攪拌した。
反応混合物を高性能液体クロマトグラフィにより分析す
ると、希望する２−［（１−カルバモイル−1,2−ジメ
チルプロピル）カルバモイル］ニコチン酸が84.1％の収
率で生成したことを示していた。反応混合物をトルエン
（1600ml）で希釈しそして35〜40℃において水性水酸化
ナトリウム（800ml、50％NaOH、532mlの水中）の中で抽
出することにより反応生成物を単離した。塩基性抽出物
を35〜40℃のトルエン（1600ml）で洗浄し、そして生成
物（1778.0g）の塩基性溶液を分離した。別の水性水酸
化ナトリウム80g、50％を攪拌されている塩基性抽出物
の半分に加え、そして溶液を40℃に加熱した。次に水性
過酸化水素（221g、50％、6.5モル）を１時間15分にわ
たり40〜56℃において加え、そして反応混合物を40〜45
℃で２時間そのまま攪拌した。反応混合物を次に70℃に
加熱し、そしてそのまま２時間攪拌して、２−（４−イ
ソプロピル−４−メチル−５−オキソ−２−イミダゾリ
ン−２−イル）ニコチン酸の生成を完了させ、それを酸
性化および濾過により単離した。
−イミダゾリン−２−イル）ニコチン酸の製造 反応混合物の温度を８〜12℃に保ちながら、２−アミノ
−2,3−ジメチルブチロニトリル（273.27g、94％純度、
2.287モル）を２モル当量の酢酸を含有している無水2,3
−ピリジンジカルボン酸（333.3g、0.98モル）の４−ピ
コリン（1600ml）中攪拌溶液に窒素雰囲気下で加えた。
生成した混合物を８〜12℃において１時間半攪拌した。
反応混合物を高性能液体クロマトグラフィにより分析す
ると、希望する２−［（１−カルバモイル−1,2−ジメ
チルプロピル）カルバモイル］ニコチン酸が84.1％の収
率で生成したことを示していた。反応混合物をトルエン
（1600ml）で希釈しそして35〜40℃において水性水酸化
ナトリウム（800ml、50％NaOH、532mlの水中）の中で抽
出することにより反応生成物を単離した。塩基性抽出物
を35〜40℃のトルエン（1600ml）で洗浄し、そして生成
物（1778.0g）の塩基性溶液を分離した。別の水性水酸
化ナトリウム80g、50％を攪拌されている塩基性抽出物
の半分に加え、そして溶液を40℃に加熱した。次に水性
過酸化水素（221g、50％、6.5モル）を１時間15分にわ
たり40〜56℃において加え、そして反応混合物を40〜45
℃で２時間そのまま攪拌した。反応混合物を次に70℃に
加熱し、そしてそのまま２時間攪拌して、２−（４−イ
ソプロピル−４−メチル−５−オキソ−２−イミダゾリ
ン−２−イル）ニコチン酸の生成を完了させ、それを酸
性化および濾過により単離した。
実施例６ 試験化合物類の発芽後除草剤性の評価 本発明の方法により製造された化合物類の発芽後除草剤
活性を下記の試験により示すが、ここでは種々の単子葉
および双子葉植物類を水性アセトン混合物類中に分散さ
れている試験化合物類で処理した。試験において、苗植
物類をジッフィー・フラット（jiffy flats）中で約２
週間生育させた。試験化合物類を、アトラス・ケミカル
・インダストリース製のポリオキシエチレンソルビタン
モノラウレート表面活性剤である0.5％のツィーン（TWE
EN）20を含有している50/50アセトン／水混合物類中
に、植物類に40psigにおいて操作されているスプレーノ
ズルにより予め決められた時間にわたり適用した時に１
ヘクタール当たり約0.16kg〜10kgの量を与えるのに充分
な量だけ、分散させた。噴霧後に、植物類を室温ベンチ
上に置き、そして一般的な温室工程に相応して普通の方
法で手入れをした。処理から４〜５週間後に、苗植物類
を試験しそして下記の評価系に従って評価した。得られ
たデータを下表IVに示す。
活性を下記の試験により示すが、ここでは種々の単子葉
および双子葉植物類を水性アセトン混合物類中に分散さ
れている試験化合物類で処理した。試験において、苗植
物類をジッフィー・フラット（jiffy flats）中で約２
週間生育させた。試験化合物類を、アトラス・ケミカル
・インダストリース製のポリオキシエチレンソルビタン
モノラウレート表面活性剤である0.5％のツィーン（TWE
EN）20を含有している50/50アセトン／水混合物類中
に、植物類に40psigにおいて操作されているスプレーノ
ズルにより予め決められた時間にわたり適用した時に１
ヘクタール当たり約0.16kg〜10kgの量を与えるのに充分
な量だけ、分散させた。噴霧後に、植物類を室温ベンチ
上に置き、そして一般的な温室工程に相応して普通の方
法で手入れをした。処理から４〜５週間後に、苗植物類
を試験しそして下記の評価系に従って評価した。得られ
たデータを下表IVに示す。
ほとんどの場合データは一回の試験に関するものである
が、数例ではそれらは一回より多い試験から得られた平
均値である。
が、数例ではそれらは一回より多い試験から得られた平
均値である。
使用した植物種類 イヌビエ（Echinochloa crusgalli） エノコログサ（Setaria viridis） ムラサキ・ハマスゲ（Cyperus rotundus L.） カラスムビ（Avena fatua） シバムギ（Agropyron repens） フィールド・ビンドウィード（Convolvulus arvensis
L.） オナモミ（Xanthium pensylvanicum） アサガオ（Ipomoea purpurea） ラグウィード（Ambrosia artemisiifolia） ベルベットリーフ（Abutilon theophrasti） オオムギ（Hordeum vulgare） トウモロコシ（Zea mays） イネ（Oryza sativa） ダイズ（Glycine max） ヒマワリ（Helianthus annus） コムギ（Triticum aestivum） 実施例７ 試験化合物類の発芽前除草剤性の評価 本発明の方法により製造された化合物類の発芽前除草剤
活性を下記の試験により示すが、ここでは種々の単子葉
および双子葉植物類を別個に植木鉢の土壌と混合しそし
て別の１パイント・コップの中に上部から約１インチの
土壌に植えた。植えつけ後にコップに試験化合物を含有
している選択されたアセトン水溶液を、１個のコップ当
たり約0.016kg〜10kgの量を与えるのに充分な量で噴霧
した。処理したコップを次に温室ベンチ上に置き、水や
りをし、そして一般的な温室工程に従い手入れをした。
処理から４〜５週間後に、試験を終らせ、各コップを検
査し、そして上記の評価系に従って評価した。本発明の
活性成分の除草剤効果は下表Ｖに記録されている試験結
果から明らかである。一種の化合物に対して一回以上の
試験がなされた場合はデータは平均されたものである。
L.） オナモミ（Xanthium pensylvanicum） アサガオ（Ipomoea purpurea） ラグウィード（Ambrosia artemisiifolia） ベルベットリーフ（Abutilon theophrasti） オオムギ（Hordeum vulgare） トウモロコシ（Zea mays） イネ（Oryza sativa） ダイズ（Glycine max） ヒマワリ（Helianthus annus） コムギ（Triticum aestivum） 実施例７ 試験化合物類の発芽前除草剤性の評価 本発明の方法により製造された化合物類の発芽前除草剤
活性を下記の試験により示すが、ここでは種々の単子葉
および双子葉植物類を別個に植木鉢の土壌と混合しそし
て別の１パイント・コップの中に上部から約１インチの
土壌に植えた。植えつけ後にコップに試験化合物を含有
している選択されたアセトン水溶液を、１個のコップ当
たり約0.016kg〜10kgの量を与えるのに充分な量で噴霧
した。処理したコップを次に温室ベンチ上に置き、水や
りをし、そして一般的な温室工程に従い手入れをした。
処理から４〜５週間後に、試験を終らせ、各コップを検
査し、そして上記の評価系に従って評価した。本発明の
活性成分の除草剤効果は下表Ｖに記録されている試験結
果から明らかである。一種の化合物に対して一回以上の
試験がなされた場合はデータは平均されたものである。
実施例８ ５−メチル−２−カルバモイルニコチン酸の製造 ５−メチルピリジン−2,3−ジカルボン酸（0.10モル）
を窒素雰囲気中でトルエン（90ml）に懸濁させ、次い
で、４−ピコリン（0.015モル）および無水酢酸（0.107
モル）を一度に添加した。形成されたスラリーを攪拌下
に60℃の温度で２時間加熱することにより、５−メチル
−ピリジン−2,3−ジカルボン酸無水物の溶液が得られ
た。この溶液を30℃に冷却し、２−アミノ−2,3−ジメ
チル−ブチロニトリルのトルエン溶液を30℃において30
分を要して添加した。反応溶液を更に１時間攪拌したの
ち、分析用のサンプルを採取した。５−メチル−２−カ
ルバモイルニコチン酸の収率は82％であつた。
を窒素雰囲気中でトルエン（90ml）に懸濁させ、次い
で、４−ピコリン（0.015モル）および無水酢酸（0.107
モル）を一度に添加した。形成されたスラリーを攪拌下
に60℃の温度で２時間加熱することにより、５−メチル
−ピリジン−2,3−ジカルボン酸無水物の溶液が得られ
た。この溶液を30℃に冷却し、２−アミノ−2,3−ジメ
チル−ブチロニトリルのトルエン溶液を30℃において30
分を要して添加した。反応溶液を更に１時間攪拌したの
ち、分析用のサンプルを採取した。５−メチル−２−カ
ルバモイルニコチン酸の収率は82％であつた。
実施例９ ５−エチル−２−カルバモイルニコチン酸の製造 無水酢酸（0.332モル）および４−ピコリン（0.03モ
ル）のトルエン溶液に、攪拌下に40〜45℃の温度におい
て、５−エチル−2,3−ピリジンジカルボン酸（0.30モ
ル）を添加し、25℃に冷却したのち、２−アミノ−2,3
−ジメチルブチロニトリル（0.342モル）のトルエン溶
液を、１時間を要して、温度を25〜30℃に維持しながら
添加した。２−アミノ−2,3−ジメチルブチロニトリル
の添加が終つたのちも、25〜30℃の温度に１時間維持
し、次いで分析用のサンプルを採取した。５−エチル−
２−カルバモイルニコチン酸の収率は87％であつた。
ル）のトルエン溶液に、攪拌下に40〜45℃の温度におい
て、５−エチル−2,3−ピリジンジカルボン酸（0.30モ
ル）を添加し、25℃に冷却したのち、２−アミノ−2,3
−ジメチルブチロニトリル（0.342モル）のトルエン溶
液を、１時間を要して、温度を25〜30℃に維持しながら
添加した。２−アミノ−2,3−ジメチルブチロニトリル
の添加が終つたのちも、25〜30℃の温度に１時間維持
し、次いで分析用のサンプルを採取した。５−エチル−
２−カルバモイルニコチン酸の収率は87％であつた。
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (51)Int.Cl.6 識別記号 庁内整理番号 ＦＩ 技術表示箇所 Ｃ０７Ｄ 401/04 ２３３
Claims (10)
- 【請求項１】式（Ｉ）： ［式中、 R1はC1−C4アルキルであり；R2はC1−C4アルキルであ
り； R3はCNまたは であり;Xは水素であり;Yは水素またはC1−C4アルキルで
あり;Zは水素を表わし；そして一緒になつた時にはＹお
よびＺは環を形成でき、ここでYZは構造式：−CH＝CH−
CH＝CH−により表わされる］ の置換されたおよび未置換の２−カルバモイルニコチン
酸類および３−キノリンカルボン酸類の製造方法におい
て、式（II） ［式中、 Ｘ、ＹおよびＺは上記で定義されている如くである］ の無水物を、５〜45℃において、0.1〜４モル当量以下
の第三級アミンおよび0.1〜5.0モル当量の有機酸もしく
は鉱酸の存在下で、有機溶媒中で、５、６時間にわた
り、式III: ［式中、 R1、R2およびR3は上記で定義されている如くである］ のアミノニトリルまたはアミノカルボキサミドと反応さ
せることからなる方法。 - 【請求項２】第三級アミンがピリジン、４−シアノピリ
ジン、４−ピコリン、２−ピコリン、混合ピコリン類、
トリエチルアミン、トリプロピルアミンまたはキノリン
である、特許請求の範囲第１項記載の方法。 - 【請求項３】反応溶媒がトルエンである、特許請求の範
囲第２項記載の方法。 - 【請求項４】酸が酢酸である、特許請求の範囲第３項記
載の方法。 - 【請求項５】反応を５〜30℃の温度範囲内で実施する、
特許請求の範囲第４項記載の方法。 - 【請求項６】２−［（１−カルバモイル−1,2−ジメチ
ルプロピル）カルバモイル］ニコチン酸の製造用の、特
許請求の範囲第５項記載の方法。 - 【請求項７】２−［（１−カルバモイル−1,2−ジメチ
ルプロピル）カルバモイル］３−キノリンカルボン酸の
製造用の、特許請求の範囲第５項記載の方法。 - 【請求項８】２−［（１−シアノ−1,2−ジメチルプロ
ピル）カルバモイル］ニコチン酸の製造用の、特許請求
の範囲第５項記載の方法。 - 【請求項９】２−［（１−シアノ−1,2−ジメチルプロ
ピル）カルバモイル］３−キノリンカルボン酸の製造用
の、特許請求の範囲第５項記載の方法。 - 【請求項１０】式： ［式中、 R1はC1−C4アルキルであり；R2はC1−C4アルキルであ
り;WはＯであり;Xは水素であり、Ｙは水素またはC1−C4
アルキルであり;Zは水素を表わし；そして一緒になつた
時にはＹおよびＺは環を形成でき、ここでYZは構造式：
−CH＝CH−CH＝CH−により表わされる］ の２−（4,4−ジ置換された−５−オキソ（またはチオ
ノ）−２−イミダゾリン−２−イル）−ニコチン酸類お
よび３−キノリンカルボン酸類の製造方法において、構
造式： ［式中、 Ｘ、ＹおよびＺは上記の如くである］ の化合物を、0.1〜４モル当量以下の第三級アミンの存
在下で、0.1〜5.0モル当量の有機酸の存在下で、炭化水
素共溶媒の存在下で、５〜45℃の温度において、窒素雰
囲気下で、式： ［式中、 R1およびR2は上記の如くであり；R3はCNまたは である］ の化合物と反応させて、構造式： ［式中、 Ｘ、Ｙ、Ｚ、R1、R2およびR3は上記の如くである」 を有する式（Ｉ）の２−カルバモイルニコチン酸類およ
び３−キノリンカルボン酸類を得て、このようにして製
造された反応生成物を２〜10モルの水性もしくは水性C1
−C4アルコール性水酸化ナトリウムまたはカリウムで処
理し、R3がCNである時には酸または１モルの式（Ｉ）の
化合物当たり２〜５モルの30〜90％水性過酸化水素を用
いて加水分解し、そして塩基性条件下で25〜110℃の温
度において環化し、このようにして製造された反応混合
物を塩酸または硫酸を用いて1.5〜４の間のpHとなるま
で酸性化し、そして生成物を濾過によりまたは酸性化し
た反応混合物の有機溶媒による抽出および式（IV）の生
成物からの溶媒の分離により単離することからなる方
法。
Applications Claiming Priority (2)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| US677647 | 1984-12-03 | ||
| US06/677,647 US4782157A (en) | 1984-12-03 | 1984-12-03 | Preparation of substituted and unsubstituted 2-carbamoyl nicotinic and 3-quinolinecarboxylic acids |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPS61158966A JPS61158966A (ja) | 1986-07-18 |
| JPH0764818B2 true JPH0764818B2 (ja) | 1995-07-12 |
Family
ID=24719581
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP60269533A Expired - Lifetime JPH0764818B2 (ja) | 1984-12-03 | 1985-12-02 | 置換されたおよび未置換の２−カルバモイルニコチン酸類および３−キノリンカルボン酸類の製造方法 |
Country Status (16)
| Country | Link |
|---|---|
| US (1) | US4782157A (ja) |
| EP (1) | EP0184027B1 (ja) |
| JP (1) | JPH0764818B2 (ja) |
| KR (1) | KR930001408B1 (ja) |
| AT (1) | ATE50247T1 (ja) |
| AU (1) | AU576407B2 (ja) |
| BR (1) | BR8506021A (ja) |
| CA (1) | CA1332606C (ja) |
| DD (1) | DD239792A5 (ja) |
| DE (1) | DE3542739C2 (ja) |
| DK (1) | DK163184C (ja) |
| ES (1) | ES8701728A1 (ja) |
| HU (1) | HU199421B (ja) |
| IE (1) | IE58643B1 (ja) |
| IL (1) | IL77092A (ja) |
| ZA (1) | ZA859223B (ja) |
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| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US4709036A (en) * | 1985-06-13 | 1987-11-24 | American Cyanamid Company | Process for the preparation of herbicidal 2-(4,4-disubstituted-5-oxo-2-imidazolin-2-yl)benzoic, nicotinic and quinoline-3-carboxylic acids, esters and salts |
| JP2572139B2 (ja) * | 1990-01-25 | 1997-01-16 | 旭化成工業株式会社 | 磁気抵抗センサー |
| US5250694A (en) * | 1992-08-26 | 1993-10-05 | American Cyanamid Company | Process for the preparation of 2,3-pyridine-dicarboxylic acids from 3-(2-imidazolin-2-yl)picolinic acids |
| US6339158B1 (en) | 1999-05-03 | 2002-01-15 | American Cyanamid Co. | Process for the preparation of chiral nicotinic, quinolinic or benzoic acid imidazolinone herbicides |
| RU2549896C2 (ru) | 2008-11-13 | 2015-05-10 | Басф Се | Способ получения замещенных 3-пиридилметил аммоний бромидов |
| DK2358678T3 (en) | 2008-11-13 | 2015-04-20 | Basf Se | PROCESS FOR THE PREPARATION OF 5-chloromethyl-2,3-PYRIDINDICARBOXYLSYREANHYDRIDER |
| BRPI0921883A2 (pt) | 2008-11-13 | 2020-08-04 | Basf Se | composto, processos para preparar um composto e para a fabricação de um composto, e, uso de um composto |
| EP2982673B1 (en) | 2008-12-09 | 2018-02-21 | Basf Se | Process for manufacturing 5-chloromethyl-2,3-dicarboxylic anhydride |
Family Cites Families (10)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| DE441707C (de) * | 1924-12-28 | 1927-03-10 | Chemische Ind Ges | Verfahren zur Darstellung von gesaettigten und ungesaettigten Dialkylamiden der Pyridin-3-carbonsaeure |
| NL7714092A (nl) * | 1976-12-22 | 1978-06-26 | Monsanto Co | Werkwijze voor het bereiden van nieuwe ftalamine- en nicotinezuren. |
| JPS5724364A (en) * | 1980-06-02 | 1982-02-08 | American Cyanamid Co | 2-(2-imidazoline-2-yl)pyridines and quinolines, manufacture and intermediate and herbicidal use |
| US4638068A (en) * | 1981-04-09 | 1987-01-20 | American Cyanamid Company | 2-(2-imidazolin-2-yl)-pyridines and quinolines, process and intermediates for the preparation thereof, and use of said compounds as herbicidal agents |
| US4459409A (en) * | 1982-05-25 | 1984-07-10 | American Cyanamid Company | Process for the preparation of 2,3-quinolinedicarboxylic acids |
| US4460776A (en) * | 1982-05-25 | 1984-07-17 | American Cyanamid Company | Process for the preparation of 6-substituted-2,3-pyridinedicarboxylic acid diesters |
| EP0133310B1 (en) * | 1983-08-02 | 1988-09-14 | American Cyanamid Company | Imidazolidinones, and imidazolidinethiones, process for the preparation thereof, and use of said compounds as herbicidal agents |
| US4562257A (en) * | 1983-11-07 | 1985-12-31 | American Cyanamid Company | Preparation of substituted and unsubstituted 2-carbamoyl nicotinic and 3-quinolinecarboxylic acids |
| US4719303A (en) * | 1983-11-21 | 1988-01-12 | American Cyanamid Company | Preparation of substituted and unsubstituted 2-[(1-carbamoyl-1,2-dimethylpropyl)-carbamoyl]-3-quinolinecarboxylic, nicotinic and benzoic acids |
| EP0166907A3 (en) * | 1984-06-04 | 1988-09-14 | American Cyanamid Company | Herbicidal 2-(2-imidazolin-2-yl)-fluoroalkoxy-, alkenyloxy- and alkynyloxypyridines and quinolines |
-
1984
- 1984-12-03 US US06/677,647 patent/US4782157A/en not_active Expired - Lifetime
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1985
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