DE3542739A1 - Verfahren zur herstellung von substituierten und unsubstituierten 2-carbamoyl-nicotin- und 3-chinolincarbonsaeuren - Google Patents
Verfahren zur herstellung von substituierten und unsubstituierten 2-carbamoyl-nicotin- und 3-chinolincarbonsaeurenInfo
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Description
1A-5293
29,882
29,882
AMERICAN CYANAMID COMPANY Wayne, N. J., USA
Verfahren zur Herstellung von substituierten und unsubstituierten 2-Carbamoyl-nicotin- und 3-Chinelincarbonsäuren
Die vorliegende Erfindung betrifft ein verbessertes Verfahren zur Herstellung von substituierten und unsubstituierten
2-Carbamoyl-nieotin- und 3-Chinolincarbonsäuren.
Die Umsetzung unsymmetrischer Säureanhydride mit Aminen verläuft bekanntermaßen relativ unselektiv, und es werden
Mischungen beider möglicher Isomere erhalten, wie durch das nachfolgende Fließdiagramm I dargestellt.
H2NR
CONHR
ιΓ'"
;0NHR k\ >-C02H
N^
In der US- Patentanmeldung Nr. 549 045,vom 7. November 1983
(EP-A-D T 44 595) ' ,ist ein Verfahren zur selektiven
Herstellung von 2-Carbamoylnicotinsäuren und 2-Carbamoyl-S-chinolincarbonsäuren
beschrieben. Dabei wird ein Lösungsmittelsystem eingesetzt, welches mindestens 4 molare Äquivalente eines tertiären Amins, wie Pyridin,
4-Picolin, 2-Picolin, gemischte Picoline, Chinolin und dergl., enthält. Bei diesem Verfahren ist die Handhabung
und Rückgewinnung von relativ großen Mengen dieser tertiären Amine erforderlich, falls das Verfahren in großtechnischem
Maßstab zur Herstellung von 2-Carbamoylnicotinsäuren und -3-chinolincarbonsäuren angewendet wird.
Die Entdeckung, daß die Zugabe einer katalytischen Menge
eines tertiären Amins in Gegenwart einer organischen Säure die Selektivität der Reaktion zwischen Anhydriden der
Formel (II) und Aminen der Formel (III) verbessert, so daß hauptsächlich 2-Carbamoyl-nicotin- und 3-Chinolincarbonsäuren
erhalten werden, ist ohne Vorbild im Stand der Technik. Bei bekannten Reaktionen in Abwesenheit von
tertiären Aminen wurden wesentliche Mengen der uner-
wünschten 3-Carbamoylpicolinsäuren oder -chinaldinsäuren
(über 25%) erhalten. Die Umsetzung eines unsymmetrischen Anhydrids mit einem Amin ohne Zugabe einer organischen Säure, wie sie in der anhängigen US-Patentanmeldung
549 045 beschrieben wird, erfordert mindestens 4 molare Äquivalente des Amins, um die gewünschten Nicotin-
und 3-Chinolincarbonsäure-Derivate selektiv aus der
Ausgangs-Disäure zu erhalten.
Mit der vorliegenden Erfindung wird ein verbessertes Verfahren
zur Herstellung von substituierten und unsubstituierten 2-Carbamoyl-nicotinsäuren und 3-Chinolincarbonsäuren
der Formel (I) geschaffen:
X
γ-r^V- COOH R.
γ-r^V- COOH R.
Z-^.T>«-€ONH - C - R
N t R2
(D
wobei R1 für C1-Zf-Alkyl steht; R2 für C^-Alkyl oder
C, g-Cycloalkyl steht; und, falls R1 und R2 zusammengefaßt
sind, können sie gemeinsam mit dem Kohlenstoffatom, an das sie geknüpft sind, für C*g-Cycloalkyl stehen,
das gegebenenfalls mit Methyl substituiert ist; und, falls R1 und R2 nicht gleich sind, die optischen Isomere derselben;
R, für CN oder W steht (W = 0 oder S); X
·> ti
C-NH2
Wasserstoff oder C^^-Alkyl bedeutet; Y Wasserstoff,
Halogen, C^-Alkyl, C1 ^-Alkoxy, Trifluormethyl, Trichlormethyl,
Difluormethoxy, Di-nieder-alkylamin, C1-^-
Alkylthio, Phenyl, Phenoxy oder substituiertes Phenyl oder Phenoxy, substituiert mit einer C^^-Alkyl-,
C1_^-Alkoxy-oder Halogengruppe, bedeutet; Z für Wasserstoff,
Cj^-Alkyl, Trif luormethyl, Trichlormethyl, Phenyl
oder durch eine C1^-Alkyl-, C1-^-AIkOXy- oder Halo-
gengruppe substituiertes Phenyl steht; und wobei Y und Z, wenn sie zusammengefaßt sind, einen Ring bilden können,
in dem YZ für die Struktur -(CHg) - steht, wobei η
eine ganze Zahl von 3 bis 5 bedeutet, unter der Voraussetzung, daß X für Wasserstoff steht; oder wobei YZ für
die Struktur L M Q R7 steht, wobei L, M, Q und R7 ie-
t I I t I
-C=C-C=C-
weils für Wasserstoff, Halogen, C^^-Alkyl, C1-^-AIkOXy,
Cj^-Halogenalkyl, Difluormethoxy, Di-nieder-alkylamino,
C1^-Alkylthio, Nitro, Phenyl, Phenoxy oder monosubstituiertes
Phenyl oder Phenoxy stehen, wobei der Substituent eine C1-Zf-Alkyl-, C1-^-AIkOXy- oder Halogengruppe
ist; mit der Maßgabe, daß lediglich einer der Reste L, M, Q oder R7 für einen anderen Substituenten als Wasserstoff,
Halogen, C1 Λ-Alkyl oder C1 ^-Alkoxy stehen kann,
dadurch gekennzeichnet, daß man ein Anhydrid der Formel
X O
wobei X, Y und Z die bei der obigen Formel (I) angegebene Bedeutung haben, mit 1 bis 1,5 molaren Äquiv.eines
Aminonitrile, Aminocarboxamids oder Aminothiocarboxamids
der Formel (III)
H2N - C - R3 (III)
umsetzt, wobei R1, R2 und R, die bei der obigen Formel
(I) angegebene Bedeutung haben, bei einer Temperatur von 5 bis 450C und vorzugsweise 5 bis 3O0C in einem Lösungsmittelsystem,
welches 0,1 bis weniger als 4 molare Äquiv. eines tertiären Amins enthält, in Gegenwart von 0,1 bis
5 molaren Äquiv.einer organischen Säure.
Die obige Reaktion wird durch das nachfolgende Fließdiagramm
(II) graphisch dargestellt.
H2N-C-R3
R2
katalytisches Lösungs- tertiäres mittel Amin/Säure
wobei X, Y, Z, R^,
COOH
CONH—C—R 3
R2
und R, wie oben definiert sind.
Bei dem erfindungsgemäßen Verfahren werden die Anhydride
der Formel II, wie sie nachstehend noch näher erläutert werden, in Gegenwart von katalytischen Mengen eines
tertiären Amins sowie in Gegenwart von 0,1 bis 5 molaren Äquiv. einer organischen Säure, wie Essigsäure, selektiv
umgesetzt, und zwar gemäß der folgenden Erläuterung I.
Der Effekt der Anwesenheit von organischer Säure auf die selektive Bildung von 2-Carbamoylnicotinsäure unter Einsatz
katalytischer Mengen an 4-Picolin wird durch die folgenden Versuche verdeutlicht.
H2N—C-CN
CH(CH3I2
HOAc
107ο 4-PicoIin.
ToIu öl
| Mole | HOAc |
| Mole | Anhydrid |
| O | |
| 0,1 | |
| 0,5 | |
| 1,0 | |
| 3,0 | |
| 5,0 |
CO2H
CONH—C—CN
CH(CH3)2
Ausbeute %
61,8
73,5 84,0 86,8 90,5 91,7
Die 2-Carbamoyl-nicotin- und 3-Chinolincarbonsäuren der
Formel (I) stellen brauchbare Zwischenprodukte bei der Herstellung von herbizid wirksamen 2-(4,4-disubst.-5-Oxo(oder
Thiono)-2-imidazolin-2-yl)-nicotinsäuren und
3-Chinolincarbonsäuren der nachfolgenden Formel (IV) dar,
die in der anhängigen US-Patentanmeldung 382 041, angemeldet am 25. Mai 1982 (EP-A-O 041 623)
beschrieben sind. Bei dem erfindungsgemäßen Verfahren wird das Isomerenverhältnis der erwünschten Nicotin-
und 3-Chinolincarbonsäure-Isomere signifikant verbessert,
/la·
und es sind lediglich katalytische Mengen eines tertiären Amins erforderlich, um die gewünschten Isomeren in Ausbeuten
von mehr als 80$ zu erhalten. Durch Verwendung katalytischer Mengen von tertiären Aminen, wie Pyridin,
4-Cyanopyridin, 4-Picolin, 2-Picolin, gemischten Picolinen,
Triethylamin, Chinolin und dergl., in Gegenwart von 0,1 bis 5,0 molaren Äquiv.organischer Säure, wie Essigsäure
und dergl., kann somit die Ausbeute des erwünschten Isomere in signifikanter Weise verbessert werden.
Die vorliegende Erfindung umfaßt ferner ein Verfahren
zur Herstellung von 2-(4,4-disubst.-5-0xo(oder Thiono)-2-imidazolin-2-yl)-nicotinsäuren
und 3-Chinolincarbonsäuren der Formel
0OH
(IV)
wobei R1, R2, W, X, Y und Z wie zuvor definiert sind.
Das Verfahren umfaßt die Umsetzung einer Verbindung der Formel
wobei X, Y und Z wie oben definiert sind, mit einer 1,0 bis 1,5 äquivalenten Menge einer Verbindung der Formel
H2N
C
R
R
/13 · ■ : ·
wobei R1 und Rg wie zuvor definiert sind und R, für CN,
S 0
ft It
C-NHg oder C-NHg steht, in Gegenwart von 0,1 bis weniger
als 4 molaren Äquiv.eines tertiären Amins in Anwesen heit von 0,1 bis 5,0 molaren Äquiv.einer organischen
Säure sowie in Gegenwart eines Kohlenwasserstoff-Co-Lösungsmittels
bei einer Temperatur zwischen 5 und 450C unter einer Stickstoffdecke. Dabei werden 2-Carbamoylnicotin-
und 3-Chinolincarbonsäuren der Formel (I) erhalten
I M
Ζ—k >-C0NH—C—R 3
N I
wobei X, Y, R1, R2 und R, die zuvor gegebene Bedeutung
besitzen. Das auf diese Weise gebildete Reaktionsprodukt wird mit 2 bis 10 Mol wäßrigem oder WaBrIg-C1^-alkoholischem
Natrium- oder Kaliumhydroxid behandelt und, falls R, für CN steht, wird entweder mit Säure hydrolysiert
oder mit 2 bis 5 Mol 30- bis 9C#igem wäßrigen Wasserst offperoxid/Mol Verbindung der Formel (I) und unter basischen
Bedingungen bei einer Temperatur von 25 bis 1100C cyclisiert, die auf diese Weise gebildete Reaktionsmischung
auf einen pH zwischen 1,5 und 4 mit z.B. Chlorwasserstoff
säure oder Schwefelsäure angesäuert und das Produkt durch Filtration isoliert oder durch Extraktion
der angesäuerten Reaktionsmischung mit einem organischen Lösungsmittel und Abtrennung des Lösungsmittels
von dem Produkt der Formel (IV). Da lediglich katalytische Mengen eines tertiären Amins bei der vorliegenden
Erfindung eingesetzt werden, wird die Handhabung dieser Amine auf ein Minimum beschränkt und die Rückgewinnung
ist nicht erforderlich.
/ft
Die oben erwähnte Basen-Cyclisierung von 2-Carbamoylnicotin-
und 3-Chinolincarbonsäuren der Formel (I) zu herbiziden Verbindungen der Formel (IV), d.h. 2-(4,4-disubst.-5-oxo(oder
Thiono)^-imidazolin^-yl)-nicotinsäuren
und ^-chinolincarbonsäuren (siehe folgendes Fließdiagramm III) wird in der anhängigen US-Patentanmeldung
489 40O vom 5. Mai 1983 beschrieben (US-PS
4 518 780 ), auf die hier zu Offenbarungszwecken
ausdrücklich Bezug genommen wird.
1. wäßr.NaOH (0-10 molare Äquiv. HgOg)
2. Ansäuern
ONH~-(J)-R3
(D
(IV)
wobei X, Y, Z, R1 und R2 die bei Formel (I) angegebene
Bedeutung haben.
Im folgenden wird die Erfindung anhand von Beispielen
näher erläutert.
Effekt des Lösungsmittels auf die Ausbeute an 2-[(i-Cyano-1.2-dimethylpropyl)-carbamoyl!-nicotinsäure
• /te-
H2N-C—CN
CH(CH3)2
+ 2 MoI HOAc + tertiäres Amin
Toluol
CONH—C-CN
CH(CH3)2
Das Aminonitril (1,108 Mol) wird über einen Zeitraum von
10 min zu einer gerührten Lösung von 2,3-Pyridindicarbonsäureanhydrid (1,0 Mol) mit einem Gehalt an Essigsäure
(2,0 Mol) in Toluol gegeben. Dabei wird die Temperatur der Reaktionsmischung unter 250C gehalten. Nach
Beendigung der Zugabe des Aminonitrile wird die Reaktionsmischung 1 1/2 h gerührt und dann gewogen und analysiert,
und zwar unter Verwendung eines Hochleistungs-Flüssigchromatographien.
Der Gehalt der gewünschten 2-Carbamoylnicotinsäure wird festgestellt.
Die Ergebnisse dieser Experimente sind in der folgenden Tabelle I zusammengefaßt. Dabei zeigt sich eine Zunahme
bei den Ausbeuten der gewünschten 2-Carbamoyl-nicotinsäure,
wenn man katalytische Mengen eines tertiären Amins in Gegenwart von Essigsäure einsetzt.
| Mol-% Katalysator |
von 2-Carbamoyl- | |
| Tabelle I | 10 10 10 |
% Ausbeute |
| Effekt des Katalysators auf die Bildung nicotinsäure |
88.4 88.9 86.2 |
|
| Katalysator | ||
| Pyridin· Et3N Cn-Pr)3N |
| 4-Picolin- | 2 | 0 |
| 4-Picolin | 10 | |
| 4-Picolin ' | 25 | |
| Beispiel | ||
10 91.0
58.0 86.0 85.5
Effekt der Stöchiometrie von 4-Picolin auf die Bildung von 2-[(1-Cyano-1,2-dimethylpropyl)-carbamoyl]-nicotin-
säure an Abwesenheit einer Säure
<fH3
0+H N C CM 4-Picolin
0+H N C CM 4-Picolin
CH(CH3)2
/ V-^u2M Ch3
<s J-CONH—C—CN
CH(CH3)2
Das Amlnonitril (0,1375 Mol) wird im Verlauf von 10 min
zu einer gerührten Lösung von 2,3-Pyridindicarbonsäureanhydrid (0,125 Mol) in 4 bis 10 molaren Äquiv. 4-Picolin
gegeben, während die Temperatur der Reaktionsmischung im Bereich von 10 bis 250C gehalten wird. Nach Beendigung
der Aminonitril-Zugabe wird die Reaktionsmischung 1 1/2 h gerührt, dann gewogen und mittels Hochleistungs-Flüssigchromatographie
analysiert, um die Ausbeute an gewünschter 2-Carbamoyl-nicotinsäure zu bestimmen.
Die Ergebnisse dieser Versuche sind in der folgenden Tabelle II zusammengefaßt. Dabei zeigt sich eine Zunahme
in den Ausbeuten an gewünschter 2-Carbamoyl-nicotinsäure, falls man 4 bis 10 Äquiv. 4-Picolin einsetzt.
Effekt der Stöchiometrie von 4-Picolin auf die Bildung
von 2-Carbamoyl-nicotinsäure
4-Picolin % Ausbeute an
mol-Äquiv. 2-Carbamoyl-nicotinsäure
4,4 70,5
6,4 83,8
8,0 88,0
10,0 88,4
Herstellung von 2-[(1-Cyano-1,2-dimethylpropyl)-carbamovl "l-3-chinolincarbonsäure
JH3
+ H2H—C—CN
CH(CH3)2
Picolin 2 Mol Essigsäure
:onh—c—cn
CH(CH3)2
Das Aminonitril (0,124 Mol) wird im Verlauf von 45 min
zu einer Lösung von 2,3-Chinolindicarbonsäureanhydrid
(0,1 Mol) in 87f4 g Toluol mit einem Gehalt an 9,3 g
(0,1 Mol) Picolin und 0,22 Mol Essigsäure gegeben, während die Reaktionsmischung bei Zimmertemperatur gehalten
wird. Das Gemisch wird 15 min bei Zimmertemperatur gerührt, wobei man 91,1% der Titelverbindung erhält. Die
Analyse der Isomerenverteilung der Reaktionsprodukte durch Hochleistungs-Flüssigchromatographie (HPLC) ergibt
ein 17,4 Verhältnis der angestrebten 2-Carbamoyl-3-chinolincarbonsäure.
Effekt der Veränderung der Katalysatorkonzentration auf
die Bildung von 2-[(1-Carbamoyl-1,2-dimethylpropyl)-carbamoyl !-nicotinsäure
. . -
2
4-Picolin/Toluol
+ Ac?O '
x >-CÖ?H L
+ H2N—C—CN + 2 HOAC
CH(CH3) 2/Toluol
'' V-CO2H
1 I "
^n Λ-conh—c—cn
CH(CH3)2
167 g (1,0 MoI) 2f3-Pyridindicarbonsäure werden auf ein
Mal zu einer gerührten Lösung von 107,2 g (1,05 Mol)
Essigsäureanhydrid mit variierenden Mengen an 4-Picolin in Toluol unter einer Stickstoffatmosphäre gegeben. Nach
2stündigem Rühren bei Zimmertemperatur wird 2-Amino-2,3-dimethylbutyronitril
(1,08 Mol) der resultierenden, gerührten 2,3-Pyridincarbonsäureanhydrid-LÖsung zugesetzt,
wobei man die Temperatur der Reaktionsmischung unter 100C hält. Dazu wird die Zugaberate der Aminonitril-Lösung
entsprechend gesteuert. Die resultierende Reaktionsmischung wird 1 h bei 5 bis 100C gerührt.
Die Ergebnisse dieser Experimente unter Einsatz verschiedener Mengen an 4-Picolin sind in der folgenden Tabelle
III zusammengefaßt. Dabei zeigt sich die Wirksamkeit des Einsatzes katalytischer Mengen eines tertiären Amins
in Gegenwart einer Säure.
Au
molare Äquiv.
Picolin
Picolin
[Konz.] Picolin
Ausbeute
3,0 25 83,5
3,0 10 87,7
2,0 10 86,1
1,5 10 84,5
1,0 10 85,6
0,5 10 83,0
0,5 5 85,2
0,3 4 83,4
0,1 2 83,1
Beispiel 5
Herstellung von 2-(4-Isopropyl-4-methyl-5-oxo-2-imid-
azolin-2-yl)-nicotinsäure
H2N—C—CN
CH(CH3)2
4-Picolin Toluol
Essigsäure
O2H CH3
ONH—C—CN
ONH—C—CN
ΝσΟΗ/Η2Ο2
CH(CH3)2
CO2H
CONH—C—CONH2
CH(CH3)2
NaOH
CH(CH3J2
ΐ* 3 5 A 2 7 3
273,27 g (94%ige Reinheit, 2,287 Mol) 2-Amino-2,3~dimethylbutyronitril
werden zu einer gerührten Lösung von 333,3 g (0,98 Mol) 2,3-Pyridindicarbonsäureanhydrid in
1600 ml 4-Picolin mit einem Gehalt an 2 molaren Äquiv.
Essigsäure unter einer Stickstoffatmosphäre gegeben,
während die Temperatur der Reaktionsmischung bei 8 bis 120C gehalten wird. Das resultierende Gemisch wird
1 1/2 h bei 8 bis 120C gerührt. Die Analyse des Reaktionsgemisches
mittels HPLC zeigt die Bildung der gewünschten 2-[(i-Carbamoyl-1,2-dimethylpropyl)-carbamoyl]-nicotinsäure
in 84,1%iger Ausbeute an. Das Produkt wird durch Verdünnen der Reaktionsmischung mit 1600 ml Toluol
und Extraktion in wäßr.Natriumhydroxid(800 ml,50% NaOH,in
532 ml Wasser) bei 35 bis 400C isoliert. Der basische Extrakt wird mit 1600 ml Toluol bei 35 bis 400C gewaschen und die basische Lösung des Produkts (1778,0 g)
abgetrennt. Es wird weiteres wäßriges Natriumhydroxid (80 g, 50%) zu einer Hälfte des gerührten basischen Extrakts
gegeben und die Lösung auf 4O0C erhitzt. Dann wird wäßriges Wasserstoffperoxid (221 g, 50%, 6,5 Mol)
im Verlauf von 1 h und 15 min bei 40 bis 450C zugesetzt
und das Reaktionsgemisch 2 h bei 40 bis 450C gerührt.
Anschließend wird das Reaktionsgemisch auf 7O0C
erhitzt und 2 h gerührt, um die Bildung der 2-(4-Isopropyl-4-methyl-5-oxo-2-imidazolin-2-yl)-nicotinsäure
zu vervollständigen, die dann durch Ansäuern und Filtration isoliert wird.
Bewertung des post-Emergenz-Herbizideffekts von Testverbindunffen
Die post-Emergenz-Herbizidwirkung (Nach-Auflauf-Herbizidwirkung)
der nach dem erfindungsgemäßen Verfahren hergestellten Verbindungen wird durch die folgenden
Tests demonstriert. Dabei wird eine Vielzahl von ein- und zweikeimblättrigen Pflanzenspecies mit Testverbindungen
behandelt, die in wäßrigen Acetongemischen dispergiert sind. Bei den Tests werden Keimlinge verwendet,
die in flachen Pflanzschalen (Jiffy flats) etwa 2 Wochen aufgezogen wurden. Die Testverbindungen sind in
50/50 Aceton/Wasser-Mischungen mit einem Gehalt an 0,596
Tween^ '20, einem Polyoxyethylensorbitan-monolaurat-Surfaktans
der Atlas Chemical Industries in ausreichenden Mengen dispergiert, um das Äquivalent von etwa
0,16 bis 10 kg Wirkstoff/ha zu schaffen, wenn diese Dispersion
mittels einer Sprühdüse, die mit 40 psig (2,76 bar Überdruck) während einer vorbestimmten Zeit
den Pflanzen appliziert wird. Nach dem Besprühen werden die Pflanzen auf Gewächshausgestelle placiert und auf
herkömmliche Weise gepflegt, wobei die gebräuchlichen Gewächshauspraktiken angewendet werden. 4 bis 5 Wochen
nach der Behandlung werden die Keimlingspflanzen untersucht
und gemäß dem nachstehenden Bewertungssystem bewertet. Die dabei erhaltenen Daten sind in Tabelle IV
aufgeführt.
Bewertungssystem % Unterschied im Wachstum
.__-_--------___-. !gegenüber Kontrollpflanzen
0 - kein Effekt 0
1 - möglicher Effekt 1-10
2 - geringer Effekt 11-25
3 - mäßiger Effekt 26 - 40
5 - definitive Schädigung 41 - 60
6 - Herbizideffekt 61 - 75
7 - guter Herbizideffekt 76 - 90
8 - fast vollständige Abtötung 91 - 99
9 - vollständige Abtötung 100
4 - abnormes Wachstum, d.h. eine definitive, physiologische Mißbildung, jedoch mit einem Gesamteffekt von
weniger als einer 5 auf der Bewertungsskala.
In den meisten Fällen sind die Werte für einen einzigen
Test angegeben. In einigen Fällen handelt es sich jedoch auch um Durchschnittswerte, die aus mehr aus einem
Test ermittelt wurden.
Barnyardgrass (BG) Green foxtail (GF) Purple Nutsedge (PN) Wilder Hafer (WH)
Quackgrass (QG) Field Bindweed (FB) Cocklebur (C)
Morningglory (MG) Ragweed (RW) Velvetleaf (V) Gerste (G)
Mais (M)
Reis (R)
Sojabohne (SJ) Sonnenblume (SB) Weizen (W)
Reis (R)
Sojabohne (SJ) Sonnenblume (SB) Weizen (W)
Echinochloa crusgalli Setaria viridis Cyperus rotundus L.
Avena fatua Agropyron repens Convolvulus arvensis L. Xanthium pensylvanicum
Ipomoea purpurea Ambrosia artemisiifolia Abutilon theophrasti Hordeum vulgäre
Zea mays
Oryza sativa Glycine max Helianthus annus Triticum aestivum.
Oryza sativa Glycine max Helianthus annus Triticum aestivum.
In den folgenden Tabellen ist mit (1) die Verbindung 2- ^-Isopropyl^-methyl-S-oxo-^-imidazolin-Z-yl) -nicotinsäure
und mit (2) die Verbindung 2-(4-Isopropyl-4-methyl-5-oxo-2-imidazolin-2-yl)-3-chinolincarbonsäure
bezeichnet.
| O | O | O | O | O | ON | co | |
| ON | ON | ON | co* | O | |||
| ο | O | O | O | O | O | ||
| » | ON | ||||||
| ο | 1 | ON | ON | ON | ON | ON | t CNJ |
| O | O | co | co | O | O | IS | ω |
| ON | ON | co | co* | ON | ON | CO | O |
| O | O | O | O | O | O | O | ON |
| ON | ON | ON | ON | ON | ON | ON | |
ΟΟΟ OO
OOOONONOOOVDtOf«-
ONONONCOCOONONONCOCOt^-
ο ο οο νο νο ο m co o ·*
| ES | ω | co IS |
ω O |
ω O |
ON O |
co O |
ω O |
co IS |
VO co |
is KN |
| ω O |
ON
O |
ON
O |
ON O |
ON
O |
ON
O |
CO ON |
ω ω |
ω VO |
||
| O | O | O | O | O | O | O | O | O | CO | ο |
| ON | ON | ON | ON | ON | ON | ON | ON | ON | co | ON |
| O | O | O | O | O | O | O | O | O | ω | ON |
|
ON
O |
ON O |
ON
O |
ON
O |
ON
ON |
ON
O |
ON
O |
ON
O |
ON O |
ω ο |
ω ON |
ooooooooooo ooooinoooooo οοοοοοοω
Beispiel 7
Die prä-Emergenz-Herbizidwirkung (Vor-Auflauf-Herbizidwirkung)
von Verbindungen, die nach dem erfindungsgemäßen Verfahren erhalten wurden, wird durch die folgenden
Tests belegt. Dabei wird die Saat verschiedener ein- und zweikeimblättriger Pflanzen gesondert mit Pflanzerde
gemischt und oben auf etwa 1 Zoll Erdboden in gesonderten Pflanzschalen gepflanzt. Nach dem Pflanzen
werden die Pflanzschalen mit der ausgewählten, wäßrigen Acetonlösung besprüht, welche die Testverbindung in ausreichender
Menge enthält, um ein Äquivalent von etwa 0,016 bis 10 kg Testverbindung/ha bei jeder Pflanzschale
zu schaffen. Die behandelten Pflanzschalen werden anschließend auf Gewächshausbänke gestellt, gewässert und
nach herkömmlichen Gewächshauspraktiken gepflegt. 4 bis 5 Wochen nach der Behandlung werden die Tests beendet
und jede Pflanzschale untersucht und gemäß dem vorstehend angegebenen Bewertungssystem bewertet. Die Herbizidwirkung
der erfindungsgemäßen Wirkstoffe wird aus den Testergebnissen deutlich, die in der nachfolgenden
Tabelle V zusammengestellt sind. Falls bei einer bestimmten Verbindung mehr als ein Test durchgeführt wurde,
sind die Durchschnittswerte angegeben.
- ,26-
| O | O | O | O | ο | cn | vo | |
| cn | cn | cn | cn | co* | co | ||
| ο | ο | O | O | O | VO | ||
| cn* | Cn | cn* | cn | cn | ω | co | |
| O | in | f- | in | O | o- | ||
| co | co* | οό" | οό" | vo* | |||
| O | ο | ο | O | ο | ο | O | O |
| c£ | O^ | cn | c£ | C^ | σ | ||
| O | ο | ο | O | ο | O | O | co |
| O^ | O^ | Cn | O^ | cn | cn | cn | co* |
| O | O | O | O | O | O | ||
| Cn | Cn | O^ | cn | cn | Cn |
| O | O | O | co | 00 | ο | ο | ο | ιη | cn |
| O | O | O | ω | ω | ο | ο | ο | ω | cn |
| O | O | O | E-- | ω | ο | ο | ο | VO | O |
| 00 | ω | 00 O |
00 O |
ω ο |
ω ο |
cn ο |
cn ο |
co ο |
co ο |
| O | O | ο | ο | ο | ο | ο | ο | ||
| O | O | C | O | ο | ο | ο | ο | cn | vo |
οοοοοοοοοο
oooooooooco
ΟΟΟΟΟΟΟΟ00ΚΛ
οοοοοοοοοο OQOOinooootn
ooomcvjoooincM
OCvJt-OOCO^t-OO
Claims (10)
1. Verfahren zur Herstellung von substituierten und
unsubstituierten a-Carbamoyl-nicotin- und 3-Chinolincarbonsäuren
der Formel (I)
OOH „,
Z—U /U-CONH—C—R 3
N [
R2
wobei R1 für C1-Zj-Alkyl steht; R2 für C1-Zf-Alkyl oder
C, g-Cycloalkyl steht; und wobei R1 und R2 gemeinsam
mit dem Kohlenstoffatom, an das sie geknüpft sind, für C, g-Cycloalkyl stehen können, das gegebenenfalls mit
Methyl substituiert ist und,falls R1 und R2 nicht
gleich sind, die optischen Isomeren derselben; R* für
CN oder C-NH2 (W = 0 oder S) steht; X für Wasserstoff
oder Cj^-Alkyl steht; Y für Wasserstoff, Halogen, C1-i[f-Alkyl,
C1-^-AIkOXy, Trifluormethyl, Trichlormethyl, Dif1uormethoxy,
Di -nieder-alkylami no, C, ,.-Alkylthio, Phenyl
oder Phenoxy oder subst. Phenyl oder subst. Phenoxy, substituiert
mit einer C^^-Alkyl-, C1-^-AIkOXy- oder Halogengruppe,
steht; Z für Wasserstoff, C1-Z|-Alkyl, Trif luormethyl,
Trichlormethyl, Phenyl oder durch eine C^^-Alkyl-,
C1-^-AIkOXy- oder Halogengruppe substituiertes Phenyl
steht; und wobei Y und Z, wenn sie zusammengefaßt sind, einen Ring bilden können, in dem YZ für die Struktur
-(CH2)n- steht, wobei η eine ganze Zahl von 3 bis 5 bedeutet,
unter der Voraussetzung, daß X für Wasserstoff steht; oder wobei YZ für die Struktur LMQR7 steht,
litt'
-C=C-C=C-
wobei L, M, Q und Ry jeweils Wasserstoff, Halogen, C1-^
Alkyl, C1-^-AIkOXy, Cj^-Halogenalkyl, Difluormethoxy,
Di-nieder-alkylamino, C^-Alkylthio, Nitro, Phenyl,
Phenoxy oder monosubstituiertes Phenyl oder Phenoxy bedeuten,
wobei der Substituent eine C- a-Alkyl-, C- ^-
Alkoxy- oder Halogengruppe ist; mit der Maßgabe, daß
lediglich einer der Reste L, M, Q oder Ry für einen anderen
Substituenten als Wasserstoff, Halogen, C-^-
Alkyl oder C1-Zf-Alkoxy stehen kann,
dadurch gekennzeichnet, daß man ein Anhydrid der Formel (II)
(II)
wobei X, Y und Z wie vorstehend definiert sind, mit 1,0
bis 1,5 molaren Äquivalenten eines Aminonitrils, Äminocarboxamids oder Aminothiocarboxamids der Formel (III)
«1 2N -
1
H2N - C - Rj (III)
H2N - C - Rj (III)
wobei R1, R2 und R^ wie vorstehend definiert sind, bei
5 bis 450C in Gegenwart von 0,1 bis weniger als 4 molaren
Äquivalenten eines tertiären Amins und 0,1 bis 5,0 molaren Äquivalenten einer organischen Säure oder
Mineralsäure in einem organischen Lösungsmittels während eines Zeitraums von einigen Stunden umsetzt.
2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet,
daß man als tertiäres Amin Pyridin, 4-Cyanopyridin, 4-Picolin, 2-Picolin, gemischte Picoline, Triethylamin,
Tripropylamin oder Chinolin einsetzt.
3. Verfahren nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet,
daß das Reaktionslösungsmittel Toluol ist.
4. Verfahren nach Anspruch 3, dadurch gekennzeichnet, daß die Säure Essigsäure ist.
5. Verfahren nach Anspruch 4, dadurch gekennzeichnet, daß die Reaktion in einem Temperaturbereich von 5
bis 300C durchgeführt wird.
6. Anwendung des Verfahrens nach Anspruch 5 zur Herstellung von 2-[(1-Carbamoyl-1,2-dimethylpropyl)-carbamoyl
]-nicotinsäure.
7. Anwendung des Verfahrens nach Anspruch 5 zur Herstellung von 2-[(1-Carbamoyl-1,2-dimethylpropyl)-carbamoyl
]-3-chinolincarbonsäure.
8. Anwendung des Verfahrens nach Anspruch 5 zur Herstellung von 2-[(1-Cyano-1,2-dimethylpropyl)-carbamoyl]-nicotinsäure.
9. Anwendung des Verfahrens nach Anspruch 5 zur Herstellung von 2-[(1-Cyano-1,2-dimethylpropyl)-carbamoyl]-3-chinolincarbonsäure.
10. Verfahren zur Herstellung von 2-(4,4-disubst.-5-0xo(oder
Thiono)-2-imidazolin-2-yl)-nicotinsäurenund 3-Chinolincarbonsäuren der Formel (IV)
:ooh
(IV)
k.
wobei R1 für C^-Alkyl steht; R2 für C^-Alkyl oder
C^g-Cycloalkyl steht; und wobei R1 und R2 gemeinsam
mit dem Kohlenstoffatom, an das sie geknüpft sind, £3.5-Cycloalkyl
bedeuten können, das gegebenenfalls mit Methyl substituiert ist; und,wenn R1 und R2 nicht gleich
sind, die optischen Isomeren derselben; W für 0 oder S steht; X für Wasserstoff oder C1->4-Alkyl steht; Y für
Wasserstoff, Halogen, C1-Zj-Alkyl, C1eZf-Alkoxy, Trifluormethyl,
Trichlormethyl, Difluormethoxy, Di-nieder-alkylamino,
C1 ^-Alkylthio, Nitro, Phenyl oder Phenoxy steht,
gegebenenfalls substituiert mit einer C, ^-Alkyl-, C1-^-
Alkoxy- oder Halogengruppe; Z für Wasserstoff, C1-4-Alkyl,
Trifluormethyl, Trichlormethyl, Phenyl oder durch
eine C1 ^-Alkyl-, C1 ^-Alkoxy- oder Halogengruppe substituiertes
Phenyl steht; und wobei Y und Z, wenn sie zusammengefaßt sind, einen Ring bilden können, in dem
YZ für die Struktur -(CH2)n- steht, wobei η eine ganze
Zahl von 3 bis 5 bedeutet, unter der Voraussetzung, daß X für Wasserstoff steht, oder wobei YZ für die Struktur
L M Q R7
-C=C-C=C- steht, wobei L, M, Q und Ry jeweils Wasserstoff,
Halogen, C^-Halogenalkyl, Difluormethoxy, Dinieder-alkylamino,
C^^-Alkylthio, Nitro, Phenyl, Phenoxy oder monosubstituiertes Phenyl oder Phenoxy bedeuten,
wobei der Substituent C1-4-AIkOXy oder Halogen ist;
mit der Maßgabe, daß lediglich einer der Reste L, M, Q oder Ry für einen anderen Substituenten als Wasserstoff,
Halogen, C1-Zf-Alkyl oder C1^-AIkOXy stehen
kann,
dadurch gekennzeichnet, daß man eine Verbindung der Formel
wobei X, Y und Z wie vorstehend definiert sind, mit 1,0 bis 1,5 Äquivalenten einer Verbindung der Formel
H2N - C - Rj
R2
R2
wobei R1 und R2 wie vorstehend definiert sind; und R-*
S 0
für CN, C-NH2 oder C-NH2 steht, in Gegenwart von 0,1
bis weniger als 4 molaren Äquivalenten eines tertiären Amins in Anwesenheit von 0,1 bis 5,0 molaren Äquivalenten
einer organischen Säure sowie in Gegenwart eines Kohlenwasserstoff-Co-L8sungsmittels bei einer Temperatur
von 5 bis 450C unter einer Stickstoffdecke umsetzt,
um 2-Carbamoyl-nicotin- und 3-Chinolincarbonsäuren der
Formel (I) mit folgender Struktur zu erhalten:
(D
wobei X, Y, Z, R^, R2 und R, die vorstehende Bedeutung
haben, das auf diese Weise erhaltene Reaktionsprodukt mit 2 bis 10 Mol wäßrigem oder wäßrig-C1eZf-alkoholischem
Natrium- oder Kaliumhydroxid behandelt; und, falls R-*
für CN steht, entweder mit Säure hydrolysiert oder mit 2 bis 5 Mol 30- bis 90%igem wäßrigen Wasserstoffperoxid/
Mol Verbindung der Formel (I), und unter basischen Bedingungen bei einer Temperatur von 25 bis 1100C cyclisiert,
das gebildete Reaktionsgemisch auf einen pH von 1,5 bis 4 mit Chlorwasserstoffsäure oder Schwefelsäure ansäuert
und das Produkt durch Filtration isoliert oder durch Extraktion der angesäuerten Reaktipnsmischung mit einem organischen
Lösungsmittel und Abtrennung des Lösungsmittels von dem Produkt der Formel (IV).
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-
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-
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