JPH0764700B2 - 口腔内温度で時効硬化する歯科用金合金 - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明は耐食性のある単相組織を
もち口腔内温度（３７℃）で時効硬化する歯科用金合金
に関するものである。本発明の合金の産業上の利用分野
は歯科鋳造用金合金、ＡＤＡ規格タイプ３及びタイプ４
相当歯科鋳造用金合金、加工用合金等である。

【０００２】

【従来の技術】従来鋳造体による歯科修復物又は合金
は、それが口腔内に装着されたときに数十ミクロンのオ
ーダーでその患者の咬合状態に適合せねばならず、たと
え精密鋳造によって作製されたとしても、仕上げ研摩の
後試適、調整を行う必要がある。そこで、調整時には軟
らかく、また装着後の機能時には咬合圧による変形に十
分耐える程度に硬くなるように、軟化熱処理（溶体化処
理、例えば７００℃で１０分間加熱後水中に急冷）及び
硬化熱処理（時効処理、例えば４００℃の炉中に入れ、
２００℃まで徐冷）を施すことがメーカーにより指定さ
れている。

【０００３】

【発明が解決しようとする課題】しかし実際の臨床にお
いては、このような煩雑な熱処理が行われることはほと
んどない。そこで、実際には鋳放しのままで十分な強度
を持つように合金組成が工夫されているが、その結果実
用合金は四〜五元合金となり、その組織も多相共存の複
雑なものとなっている。このような組織は、歯科用合金
の所要性質として最も重要な耐食性の立場からは非常に
不利である。

【０００４】

【課題を解決するための手段】本発明の目的は、耐食性
の立場から有利な単相組織を持ち、口腔内温度（３７
℃）で時効硬化する歯科用金合金を開発することであ
る。歯科修復用合金に低温、例えば口腔内温度で時効硬
化する性質が備わっていれば、咬合調整時に軟らかく、
そのまま硬化熱処理を施さずに装着しても患者が咬合に
慣れるにしたがって時間の経過とともに強度が増大し、
目的にかなった強度を発現することになる。

【０００５】本発明の合金は重量％で金６７〜８２重量
％、銅１８〜３３重量％からなる金合金に、時効硬化促
進用元素としてガリウム１〜４重量％またはアルミニウ
ム０．４〜２重量％または亜鉛１〜５重量％より選択し
た何れか１種又は２種以上の合計で２〜８原子％添加し
た三元又は多元合金である。

【０００６】歯科用金合金の時効硬化は金−銅規則格子
（ＡｕＣｕＩ型規則格子）の形成によるが、この時効硬
化温度が比較的高いので金合金が低温で時効硬化するに
は、溶体化処理を施した結晶中に規則格子の核がすでに
存在していることと、結晶内での原子の拡散が低温でも
十分に起こることが必要である。そこで、等原子比の金
−銅合金（７５重量％Ａｕ−２５重量％Ｃｕ）を基本と
し、これに規則化反応を促進する元素を添加し、試験研
究の結果、本発明の口腔内温度で時効硬化する歯科用金
合金を知見し、本発明の合金の開発に成功したものであ
る。

【０００７】

【作用】本発明は新しい機能を持つ合金に関するもので
あるから、最も重要な要件は合金の構成成分、化学組成
及び熱処理法である。以下にその要点を示す。

【０００８】（１）基本となる合金は等原子比の金−銅
合金（７５重量％Ａｕ−２５重量％Ｃｕ）であるが、Ａ
ｕＣｕＩ型規則格子が形成される組成範囲であることが
必要であり、また等原子比からずれるにしたがって時効
硬化速度が低下することが考えられるので、金と銅の組
成比は原子比でそれぞれ４０〜６０原子％（８２重量％
Ａｕ−１８重量％Ｃｕ〜６７重量％Ａｕ−３３重量％Ｃ
ｕ）の範囲とする。

【０００９】（２）時効硬化促進のための添加元素とし
ては、ガリウム（１〜４重量％）、アルミニウム（０．
４〜２重量％）及び亜鉛（１〜５重量％）で合計量で２
〜８原子％とする。

【００１０】（３）ガリウム、アルミニウム、亜鉛の添
加量合計は最低２原子％、最高８原子％とする。添加量
の下限は、実用上添加効果の現れる最低添加量である。
また上限は、これ以上の添加によってもその効果は大き
くならないことと、これ以上添加すれば第２相の析出な
どによって組織が複維となり、耐食性を低下させる恐れ
があるためである。従って、時効硬化促進元素は２〜８
原子％とした。

【００１１】（４）溶体化処理は、７００℃以下（６５
０〜７００℃）の炉中で２〜３分間加熱後、水中に投入
する。

【００１２】（５）本発明合金は室温で放置しても時効
硬化するので、溶体化処理後は３〜４時間以内に咬合調
整等を終え、患者の口腔内に装着する必要がある。もし
も長時間放置したために合金が硬化した場合には、再度
溶体化処理を施せばよい。

【００１３】（６）溶体化処理後、長期間にわたって合
金を軟らかい状態のまま保ちたい場合には、合金を冷蔵
庫または冷凍庫中に保管する。

【００１４】

【実施例】規則化を促進する元素としては、実験の結果
ガリウム（Ｇａ）、アルミニウム（Ａｌ）、亜鉛（Ｚ
ｎ）が有効であろことがわかった。

【００１５】金及び銅の組成範囲は、Ａｕ−Ｃｕ二元状
態図中でＡｕＣｕＩ型規則格子の形成される組成範囲で
なければならないので、原子比でそれぞれ４０〜６０％
（重量比で金８２〜６７重量％、銅１８〜３３重量％）
として実験した。ガリウム、アルミニウム及び亜鉛の添
加量は、原子比で２〜８％とした。これは、状態図上で
ほぼ単相となる範囲として選択したためである。

【００１６】図１に金−銅−ガリウム合金（７４．４重
量％Ａｕ−２４．０重量％Ｃｕ−１．６重量％Ｇａ；７
３．１重量％Ａｕ，２３．６重量％Ｃｕ−３．３重量％
Ｇａ）、図２に金−銅−アルミニウム合金、図３に金−
銅−亜鉛合金をそれぞれ６５０℃で３０分間溶体化処理
後水中に急冷し、３７℃で時効したときのマイクロビッ
カース硬さの変化を、市販のＡＤＡ現格タイプ４鋳造用
金合金の結果と比較して示す。図４は、６原子％のガリ
ウム、アルミニウム、亜鉛を含む合金の３７℃時効にお
ける硬化率（硬さ値の増加量の溶体化処理後の値に対す
る割合）を、市販タイプ４金合金の結果と比較して示
す。図１〜図４から、いずれの合金も市販合金にはない
十分な低温時効硬化性を持つことが明らかである。図４
から、各合金とも口腔内に装着後約１０日間で硬さが
１．７〜２．３倍になることがわかる。各合金の溶体化
処理後の硬さ値Ｈｖ（１２０〜１５０）及び時効処理後
の硬さ値Ｈｖ（２８０〜３００）はＡＤＡ規格タイプ３
及びタイプ４鋳造用金合金の硬さ値の範囲内である。

【００１７】現在一般に使用されている歯科用金合金の
熱処理は次のような方法で行われている。すなわち、軟
化熱処理と呼ばれる溶体化処理は、７００〜８００℃に
５〜１０分間保持した後水中に急冷する。また、硬化熱
処理と呼ばれる時効処理は次のいづれかの方法がとられ
ている。

【００１８】 焼き入れした後、３５０〜４００℃に
１０〜１５分保持し冷却する。 焼き入れした後、４５０℃に５〜１０分保持し、２
５０℃まで炉中で徐冷した後空中放冷する。

【００１９】本発明において溶体化処理は、後の時効処
理によって合金が硬化するためには必須の処理である。
すなわち、合金を高温にしばらく保持した後水中に急冷
することによって、室温で過剰な原子空孔が合金中に導
入され、この過剰空孔が後の時効処理において原子の拡
散に寄与し、結晶構造の変化をもたらすために合金は硬
化するのである。したがって、本発明による合金につい
ても時効硬化のためには必要な熱処理である。しかし、
本発明による合金では図５に示すように、煩維な時効処
理は必要としない。これが本発明の最も重要で新規特徴
とする効果である。図５は６原子％ガリウムを含む合金
と市販タイプ４合金の３００℃及び３７℃の時効での硬
化率を示す。図５から、市販合金は３００℃程度の高温
に加熱しなければ時効硬化はしないが、本発明の６原子
％ガリウムを含むＡｕＣｕ合金は口腔内温度で十分な硬
化性を示すことがわかる。

【００２０】図６は鋳造した６原子％ガリウム合金を６
８０℃で０．５〜４分間加熱後水中に急冷した後３７℃
で時効した時の硬化率の変化を示す。鋳放しのままでは
十分な硬化を示さないが、溶体化処理を施すと３７℃で
も十分な時効硬化性を示すようになること、溶体化処理
時間は２分間で十分であることがわかる。

【００２１】一般に金合金の鋳造においては、原型のワ
ックスを焼却し鋳型を膨張させるために鋳型を７００℃
で加熱する。したがって、鋳造後鋳型から鋳造体を取り
出した時点でワックス焼却炉の温度はまだ７００℃付近
に保たれているので、溶体化処理はこの炉中に約２分問
いれた後、水中に投入すればよい。この程度の熱処理
は、わざわざ温度調節をした炉を用意するわけでないの
で、臨床の現場においても特に煩維と感じることなく行
われ得る。

【００２２】図７に６原子％ガリウム合金、６原子％ア
ルミニウム合金、６原子％亜鉛合金及び市販タイプ４金
合金の１％食塩中における陽分極曲線を示す。いずれの
合金も２４％もの銅を含有するにもかかわらず、単相組
織を有するため、市販合金とほぼ同等の耐食性を示すこ
とが確かめられた。

【００２３】

【実施例】実施例１ 歯科用金合金の時効硬化は、Ａｕ−Ｃｕ系での規則格子
の形成によっている。そこで本発明では化学量論組成
（等原子比）のＡｕＣｕを基本合金とし、これに数種の
元素を添加した合金についてその低温時効硬化性を調べ
た。等原子比合金においては、ある程度の長範囲規則化
が高温からの焼き入れ中に生じ、それ以上の規則化は原
子の短範囲の拡散によって達成される。長範囲規則化核
の生成の容易さは伝導電子濃度（ｅｌｅｃｔｒｏｎ／ａ
ｔｏｍ比）と密接に関係しており、また金属中での拡散
係数はその金属の融点と関係する。そこで、添加元素の
選択に当たっては融点と伝導電子濃度を考慮した。表１
に本発明で用いた合金の化学組成を示す。

【００２４】

【表１】

【００２５】ＰｄとＮｉは融点が高く、伝導電子濃度は
ゼロである。一方、ＧａとＡｌの融点は低く、それらの
金属の伝導電子濃度は１より大きい。これらの元素の添
加量は、耐食性の立場から考えて単相組織となるように
６原子％以下とした。合金の溶製には純度９９．９９％
の金属を石英管に真空封入し、高用波溶解炉を用いて行
った。溶製した合金にハンマリングと圧延による冷間加
工を施し、さらに６５０℃で３０分間加熱後氷塩水中に
急冷し均質化した。これらの試料を３７℃に保たれた乾
燥器中に入れて時効処理を行った。マイクロビッカース
硬さは、急冷直後（溶体化処理後）及び３７℃で５時間
（または８時間）、１，３，１０日間時効後に測定し
た。測定結果を表２及び図８に示す。

【００２６】

【表２】

【００２７】図８は本発明のＡｕＣｕ合金にＧａ，Ａ
ｌ，Ｎｉ，Ｐｄを３〜６原子％添加した場合の硬さの増
加量と時効時間の関係を示す特性図である。溶体化処理
後のビッカース硬さ値Ｈｖは１４０（６Ｇａ）から１７
５（６Ｎｉ）の範囲であった。得られた主な結果は表２
及び以下に示す通りである。

【００２８】（１）等原子比ＡｕＣｕ合金は、低温時効
硬化性を有する。 （２）ＧａとＡｌの添加は、低温時効硬化を促進する。
これらの元素を添加した合金の硬化速度は、添加量の増
加とともに増加する。 （３）ＰｄとＮｉは、規則化の発達を阻害する。これら
の元素を添加した合金の硬化速度は、添加量の増加とと
もに減少する。結論として、口腔内で時効硬化する歯科
用金合金の有用性が確かめられた。

【００２９】実施例２ 実施例１と同様に化学量論組成（等原子比）のＡｕＣｕ
に６原子％Ｇａと、６原子％Ａｌとを添加した合金を市
販金合金（５５原子％Ａｕ−Ｃｕ）とを比較するため
に、実施例１と同様に試料を製造し、試験した結果を表
３及び図９ないし図１１に示す。

【００３０】

【表３】

【００３１】以上の試験により本発明の合金は歯科修復
用合金として、咬合などによる摩耗に対して極めて有効
な合金であることが確かめられた。

【００３２】

【発明の効果】本発明の合金は規則格子を造り易いＡｕ
−Ｃｕ合金として原子比で４０〜６０原子％すなわちＡ
ｕ８２〜６７重量％、Ｃｕ１８〜３３重量％に選択し、
時効硬化促進のための元素として、Ｇａ１〜４重量％、
Ａｌ ０．４〜２重量％、Ｚｎ１〜５重量％の何れか１
種又は２種以上を合計で２〜８原子％添加含有させたの
で、従来合金では３００℃の比較的高温で熱処理しない
と、時効硬化しなかったが、本発明の合金は口腔内温度
である３７℃で時効硬化が可能であると共に、従来合金
（タイプ４合金）に比して硬化率も５０％以上で２０〜
５０倍も早く硬化し、ビッカース硬度Ｈｖも３００〜３
２０となり、口腔内の低温で十分時効硬化するので、歯
科用金合金として極めて有用である。

【００３３】また、本発明の歯科用金合金は金−銅合金
を基合金としているので、口腔内に使用しても十分な耐
食性があり、これにガリウム（Ｇａ）、アルミニウム
（Ａｌ）及び亜鉛（Ｚｎ）を添加した三元系又は多元系
合金としても十分な耐食性が得られ、口腔内の温度（３
７℃）で時効硬化によりビッカース硬度Ｈｖを３００〜
３２０まで硬化させられることは従来の歯科用金合金に
例を見ない画期的発明として、工業上極めて有用であ
る。

【００３４】また本発明合金は保存に当り、室温で放置
しても時効硬化するので、溶体化処理後は３〜４時間以
内に咬合調整等を終え、患者の口腔内に装着する必要が
ある。もし長時間放置したために合金が硬化した場合に
は、再度溶体化処理を施せば再使用が可能である利点が
ある。

【００３５】また溶体化処理後、長時間にわたって本発
明合金を軟らかい状態のまま保ちたい場合には合金を冷
蔵庫または冷凍庫中に保管することにより即時使用が可
能である工業上大なる利点がある。

【図面の簡単な説明】

【図１】図１は本発明の金−銅−ガリウム合金（74.4重
量％Ａｕ−24.0重量％Ｃｕ−1.6 重量％Ｇａ合金及び7
3.1重量％Ａｕ−23.6重量％Ｃｕ−3.3 重量％Ｇａ合
金）及び市販タイプ４金合金（76重量％Ａｕ，Ｐｔ，Ｐ
ｄ−８重量％Ａｇ−16重量％Ｃｕ）の37℃における時効
硬化曲線図である。

【図２】図２は本発明の金−銅−ガリウム合金（75.1重
量％Ａｕ−24.3重量％Ｃｕ−0.6 重量％Ａｌ合金及び7
4.6重量％Ａｕ−24.1重量％Ｃｕ−1.3 重量％Ａｌ合
金）と市販タイプ４金合金の37℃における時効硬化曲線
図である。

【図３】図３は本発明の金−銅−亜鉛合金（74.5重量％
Ａｕ−24.0重量％Ｃｕ−1.5 重量％Ｚｎ合金及び73.3重
量％Ａｕ−23.6重量％Ｃｕ−3.1 重量％Ｚｎ合金）と市
販タイプ４金合金の37℃における時効硬化曲線図であ
る。

【図４】図４は本発明の６原子％のガリウム、アルミニ
ウム、亜鉛を含む金−銅合金と市販タイプ４金合金の37
℃時効処理における硬化率の変化特性曲線図である。

【図５】図５は本発明の含６原子％ガリウム−金−銅合
金と市販タイプ４金合金の37℃及び300 ℃における時効
硬化特性曲線図である。

【図６】図６は本発明の含６原子％ガリウム金合金鋳造
体の37℃における時効硬化率と溶体化処理時間の関係を
示す特性曲線図である。

【図７】図７は本発明の含６原子％ガリウム−金−銅合
金、含６原子％アルミニウム−金−銅合金、含６原子％
亜鉛−金−銅合金及び市販タイプ４金合金の１％食塩水
中における動的陽分極特性曲線図である。

【図８】図８は金属Ｇａ，Ａｌ，Ｎｉ，ＰｄをＡｕＣｕ
合金に添加した合金のビッカース硬さの増加量と時効時
間の関係を示す特性図である。

【図９】図９は本発明の金属Ｇａ，ＡｌをＡｕＣｕ合金
に添加した合金のビッカース硬さと時効時間の関係を示
す特性図である。

【図１０】図10はＡｕＣｕ及び本発明の金属ＧａをＡｕ
Ｃｕ合金に添加した合金のビッカース硬さと時効時間と
の関係を示す特性図である。

【図１１】図11はＡｕＣｕ及び本発明の金属ＡｌをＡｕ
Ｃｕ合金に添加した合金のビッカース硬さと時効時間と
の関係を示す特性図である。

フロントページの続き (56)参考文献 特開 昭51−55724（ＪＰ，Ａ) 特開 昭53−48023（ＪＰ，Ａ) 特開 昭52−138457（ＪＰ，Ａ) 特開 昭64−62296（ＪＰ，Ａ) 特開 昭64−57997（ＪＰ，Ａ)

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 重量％で金８２〜６７重量％、銅１８〜
   ３３重量％、時効硬化促進用元素としてガリウム１〜４
   重量％、アルミニウム０．４〜２重量％、亜鉛１〜５重
   量％の何れか１種又は２種以上の合計で２〜８原子％を
   含有する合金を６５０〜７００℃に加熱し急冷する溶体
   化処理したものよりなることを特徴とする口腔内温度で
   時効硬化する歯科用金合金。