JPH0763021B2

JPH0763021B2 - 蓄電池

Info

Publication number: JPH0763021B2
Application number: JP59004645A
Authority: JP
Inventors: モルジンクホツフ・ゲルハルジユス・ヘルマヌス; アンゼルドルフ・ロ−デビイク
Original assignee: ストルクスクリ−ンスベ−・ハウ
Priority date: 1983-01-13
Filing date: 1984-01-13
Publication date: 1995-07-05
Anticipated expiration: 2010-07-05
Also published as: EP0118135A1; JPS59189570A; CA1225432A; DE3466914D1; US4663255A; NL8300122A; EP0118135B1

Description

【発明の詳細な説明】〔産業上の利用分野〕本発明は、電解液中に移動可能な活性金属を有する蓄電
池に関するものである。

〔従来の技術〕

蓄電池は電気を蓄える手段として良く知られており、特
に鉛蓄電池は19世紀に発明されて以来、最も実用性の高
い蓄電池として改良が加えられ、22〜35Wh/kgの出力、
そして、単位時間の出力は、150W/kg、さらに、充放電
サイクルは1500回にも達しいている。

鉛蓄電池は、自動車等の移動体によく使用されている
が、腐食性を有する硫酸を使用するのが欠点である。

また、ニッケル−鉄電池は、寿命は長いが、性能的に満
足できるものでない。

さらに、ニッケル−亜鉛電池は性能が高いが、寿命が比
較的短いのが欠点である。この電池において、亜鉛電極
が電池の不安定性の原因であることが知られている。と
いうのは、放電時に亜鉛は、酸化亜鉛、又は、水酸化亜
鉛となり、逆に、充電時には金属亜鉛が生成されるが、
このとき樹枝状突起が電極に形成されやすく、電極の有
効表面積を減少させ、また電極を変形させるためであ
る。このため、短絡がおきやすいという欠点がある。さ
らに、ニッケル電極は、亜鉛イオンの影響で汚染される
欠点がある。

ニッケル−亜鉛電池の起電力は、1.7ボルトであり、ニ
ッケル−鉄電池では1.3ボルトである。

銀−亜鉛電池の挙動は、ニッケル−亜鉛電池のそれと類
似し、より高いのエネルギー密度が達成され、高電流を
発生するが、銀のコストが高いので電池の用途が限られ
ている。

ニッケル−カドミウム電池は、短絡時の放電性能は電池
より優れているが、その他の特性においてはそれほどか
わりはない。欠点としては、カドミウムが毒性を有する
ことである。

〔発明が解決しようとする課題〕前述の従来の電池の欠点は、反応速度が拡散によって規
定されるということである。

本発明の目的は、電子授受の反応が拡散によって規定さ
れない電池を提供することである。

また、電解液の強制循環による活性金度と電極および容
器との摩擦を軽減し、電極に金属亜鉛の樹枝状突起が生
成されるのを防止し、大きな電流および充電放電サイク
ルの大きな蓄電池を得ることである。

〔課題を解決するための手段〕

繊維に付着させた活性金属を電解液に混入し、かつ、電
解液を強制的に循環させる手段を設け、活性物質と電解
液をともに循環させるようにして、前述の課題を解決し
たものである。

さらに具体的には、電解液循環手段は、ポンプによって
電解液を循環させるのが好ましい。

乱流発生手段が電解液容器内に設けられ、これによって
電解液は乱流を生じ、電極において電流を効率良く集め
ることができる。

乱流発生手段は、電極の周囲に設けた螺旋状の帯である
のが好ましい。電極が管状の場合、その周囲を螺旋状に
巻くのが好ましい。

また、電解液循環手段として、電解液室内に設けられ、
電解液撹拌手段と、電解液移送手段からなる実施例が考
えられる。この型式は、蓄電池のサイズが小さく、ペー
スト状の電解液を使用し、大量の電気エネルギーを蓄え
るのに最適である。

このようなペースト状の濃厚な電解液をポンプで電解液
容器内を移送することは可能であるが、電解液がひとつ
の塊として移動してしまい、そのため電解液中の活性金
属が電極と接触する機会を減少させ、結果として発生電
流を減少させてしまう。

この欠点は、前述の構成を採用することで解決される。
電解液を、効率良く電解液容器内を移送させることによ
って、電解液容器内の温度分布及び温度を調節すること
ができる。

言うまでもないが、本発明の蓄電池は、電極を板状体と
することもできる。一方の電極を構成する板状体は、電
解液中に混合された活性金属と接触するようになってお
り、他の電極は、その表面が多孔性のセパレータで覆わ
れている。電極が板状体でその面積が大きいので大量の
電流を得ることが可能である。

活性金属は粒子の形をしており、電解液に不活性な繊維
に付着しており、複合体をなしている。

そして、活性金属の表面に、薄い多孔質で親水性の耐摩
耗層を設けておくのが好ましく、この耐摩耗層は、例え
ば、ポリビニルアルコール、またはポリビニルアセテー
トをタンニング（ポリビニルアルコール、または、ポリ
ビニルアセテートなどの感光性物質を重クロム酸の存在
下で、光線、および／または熱を加えることによって硬
化させること）したものが好ましい。

この耐摩耗層および活性金属のキャリアとなる繊維に電
解液に対して不活性な導電性粒子、例えば、炭素粒子を
含有させておくのが好ましい。

活性金属の具体的な例としては、亜鉛粒子である。

陽極に対しては、正の活性物質、即ち電解液中の活性金
属、陰極に対しては負の活性物質、即ち陽極表面のニッ
ケルの酸化物／水酸化物が蓄電池を構成する。

本発明の蓄電池は、管状体、または、板状体の電極を直
列または並列に接続して構成することができる。

管状体を使用した場合は、水平に接続することが好まし
く、管の交換や電解液の循環にとって有利である。

〔作用〕

電解液と繊維に付着させた活性金属を電解液循環手段に
よって強制的に電解質容器内を循環させ、活性金属と電
極が接触する機会を増大させ、電子の授受が拡散によっ
て規制されないようにするとともに、活性金属のキャリ
アである繊維が電解液の強制循環に伴う活性金属と電極
または電解液室との摩擦を弱め、摩擦に対して大きな抵
抗を発揮する。また、電解質容器内の温度を均一化し、
温度の調節を可能にする。

［実施例］第１図に基づいて第１実施例を説明する。

電池（１）は、ステンレス鋼の金属容器（２）で構成さ
れ、この金属容器（２）は、陰極の端子（３）に接続さ
れている。

金属容器（２）の内部空間は、電解液室（12）となり、
２−Ｎ水酸化カリウムの電解液が注入され、電解液に
は、繊維キャリアに付着させた亜鉛端子（11）が混合さ
れている。

電解液中の亜鉛粒子は、有機物の繊維、例えば、植物繊
維（セルロース）、または合成繊維に付着させておくこ
とが好ましい。また、導電性の粒子、例えば電解液に対
して不活性な炭素粒子をこの繊維の表面または内側に含
有させておくことが好ましい。特に、植物繊維に付着さ
せるのが好ましく、現状では最適である。

植物繊維の代わりに、導電性の炭素繊維を使用すること
も可能であり、効果的である。

電解液と亜鉛粒子は、電解液室（12）の流出口（７）お
よび流入口（８）を結ぶ導管（９）の途中に設けたポン
プ（10）によって強制的に循環させられる。

電解液室（12）の中心部には、螺旋状の陽極（４）が配
置され、絶縁材（６）を介して陽極端子（５）に接続さ
れている。

第２図に陽極（４）の詳細が示されている。陽極は、ジ
グザグに折り曲げた銅製の帯状体の内側層（13）とこの
帯状体の外側に相互に間隔をおいて設けた活性ニッケル
の外側層（14）から構成され、銅製の帯状体の内側層
（13）には複数の孔（13a）が設けてある。さらに、こ
の内側層と外側層は、微細な孔を有する多孔質のセパレ
ータ（16）、例えばポリエステルで包まれており、さら
にこの外側には、開口（15a）を有する多孔質の絶縁層
（15）、例えば、細孔を設けたプラスチックまたは繊維
層が設けてある。

本蓄電池においては、活性物質は、酸化ニッケル−水酸
化ニッケルであり、他の活性物質は、電解液に懸濁する
亜鉛粒子であり、この亜鉛粒子は、植物繊維などに付着
させてある。

必要な電流を得るためには、電解液に懸濁している亜鉛
粒子と電極との衝突を増大させなければならないので、
亜鉛粒子の移動度が高くなければならない。したがっ
て、電解液をポンプで強制的に循環させることによっ
て、単位時間当りの亜鉛粒子と電極との接触する機会を
増加させることができる。

電解液と亜鉛粒子が強制的に循環させられ、活性金属で
ある亜鉛粒子が電極及び、容器とこすれるので、亜鉛粒
子の表面に耐摩耗層を設けておくことが好ましい。この
耐摩耗層は、タンニング（ポリビニルアルコール、また
は、ポリビニルアセテートなどの感光性物質を重クロム
酸の存在下で、光線、および／または熱を加えることに
よって硬化させること）によって粒子表面に形成するこ
とができる。

また、この耐摩耗層に導電性の粒子、例えば電解液に対
して不活性な炭素粒子を含有させることが好ましい。

金属性容器（２）は可動壁（18）を有する保護ケーシン
グ（2a）内に収容され、電解液室内において化学反応に
よって発生した熱が逃げないようにし、反応温度をさら
に高め50〜55℃とし、反応効率を高めることができる。
このような高温においては、常温に比較し、10倍の電流
密度を得ることができる。

第１実施例において、金属容器（２）内壁に螺旋帯（2
3）を設け、電解液の流れを乱流とし、電解液中の活性
粒子と金属容器の内壁との接触の効率を高めることがで
きる。したがって、活性粒子と金属容器の壁面との衝突
がより多くなり、大きな出力を得ることができる。

長期間の電池の作動停止の後であっても、本発明の電池
は、即座に運転を開始できる。なぜなら、電解液の循環
が停止されても、本発明の電池は電流を供給する能力を
有しているからである。電解液室内において沈殿した活
性粒子、金属容器の壁と中央の陽極は電池を形成し、ポ
ンプ（10）を始動させるのに十分な電流を供給すること
ができる。ポンプが始動すると、発生電流はさらに増大
し、電池の温度も上昇する。

第３図は、第２実施例で、複数のチューブ（１）が水平
に配列され、直列に接続されている。チューブは、接続
管（22）で接続されている。この接続管は、金属性であ
るのが好ましい。

各チューブは、第１実施例と同様に陽極（４）が設けて
ある。そして、図示しない保護ケーシング（2a）内に、
この電池は収容されている。

保護ケーシング（2a）の一部または、全部は可動壁（1
8）であり、この可動壁は、開閉可能に構成されてお
り、保護ケーシング内の温度を調節することができ、所
定の温度に調節することが可能であるので、電池の運転
を特定の温度で行うことができる。

また、金属チューブを抵抗として利用し、電流を特定の
チューブにのみ流すことによっえ熱を発生させ、各チュ
ーブの温度を均一にするなどの温度調節も可能である。

可動壁（18）の開閉を、サーモスタットに連動させて所
定の温度に自動的になるようにすることも可能である。

第４図は、第３実施例の部分図で、第２実施例と同様に
複数の単電池が接続されるものであり、チューブ（２）
内に別のチューブ（20）が設けてある。外側のチューブ
（２）と内側のチューブ（20）の間に形成される空間が
電解液室となる。電極のニッケルメッキの棒状部材（2
1）が内側チューブ（20）と接続され、この内側チュー
ブ（20）が陽極となる。

接続部材（22）によって、複数の単電池が接続されてい
る。

第５図は、第４実施例である。陰極板（29）と陽極板
（30）と底面のシール（32）によって、電解液室（31）
が形成される。

陰極板（29）はステンレス鋼であり、陽極板（30）は、
表面に設けられた活性ニッケルの外側層と絶縁層（セパ
レータ）を有している。（第２図参照）。

電解液は、第１実施例と同様にポンプ（10）によって循
環させられる。電解液が適切に循環するように、各電解
液室を仕切る陽極板と陰極板には、孔（33、34）が設け
てある。隣接する板の孔は上下に互違いになるように設
けてあり、電解液と電極との接触する機会を増大させて
いる。

この実施例では、電解液の温度を調節するために冷却手
段（35）が電解液の循環経路に設けてあり、空気または
水によって冷却されるようになっている。

この型式の蓄電池は、高温で運転するのに適しており、
したがって、反応速度が速くなり、大電流を取り出すこ
とが可能である。

大きなエネルギーの貯蔵が必要な場合、本発明の蓄電池
が非常に大きなものになってしまう場合には、高濃度の
亜鉛粒子懸濁電解液を使用することで解決できる。例え
ば、100重量部の電解液に対して、100重量部の亜鉛粒子
を混入させることで解決できる。しかし、逆に、電解液
がペースト状になってしまい、活性粒子が電極と接触す
る機会がかえって減少してしまう可能性があり、好まし
くない。

第６図は第５実施例で、高濃度のペースト状の電解液を
使用するのに適した型式である。この蓄電池において
は、電解液を循環させる手段は、電解液室（12）の中に
設けてある。電解液循環手段は、蓄電池の金属容器に回
転可能に支持されたシャフト（24）である。このシャフ
トの外表面には、金属容器の内壁に近接する複数のピン
（25）が設けてあり、高濃度の電解液を撹拌するのに効
果的である。さらに、シャフト外表面に設けた螺旋帯
（23）によって、電解液を一方向に移動させることがで
きる。電池の温度分布を均一にするため、シャフトを金
属容器に対し偏心して取付けるとか、または、シャフト
の一端から他端に電解液をシャフトに設けた孔を介して
移動させる。また、他の実施例と同様に、電解液室から
抜き出した電解液の温度を調節した後、再度電解液室に
戻すという方法でも良い。

中空のシャフトを陽極とすることが基本であるが、ま
た、外側壁（26）を陽極とすることが好ましい場合もあ
る。外側壁の陽極（26）は、ニッケル製のチューブであ
り、第７図に示すように、酸化ニッケル−水酸化ニッケ
ルの層および多孔質のセパレータ（15）、（16）を有し
ている。そして、シャフトが陰極となる。

第８図は、電解液室（12）内に、撹拌手段（27）を設け
たものであり、この撹拌手段が陰極となる。一方、ケー
シング（28）とチューブ（29）は陽極となる。

撹拌手段（27）は回転して電解液との接触を増大し、特
に、撹拌手段が螺旋翼の場合は、高濃度電解液を使用す
る蓄電池に適している。この場合は、撹拌手段は端に電
解液を撹拌するだけでなく、電解液を一定方向に移動さ
せる機能も有している。

第９図は、第１図の蓄電池と同一のタイプであり、電解
液室（12）の中央に設けた陽極が螺旋型をしており、電
解液に乱流を生じさせ、電解液と電極の接触を確保して
いる。

第10図は、他の実施例で、陽極（４′）は、平面的な渦
巻に形成されており、電解液の循環流に乱流を発生させ
るものであり効率が良い。

［効果］本発明の利点を列挙するとつぎのようである。

（１）電解液は、繊維に付着させた活性金属を含有し、
強制的に循環させられるので、電気化学的反応が高効率
でおこなわれ、かつ、蓄電池のエネルギー密度を高め、
充電、放電の電流を大きなものにする。また、繊維に活
性金属を付着させることによって、活性金属と電極およ
び容器との摩擦を軽減させるとともに、電極に亜鉛の樹
枝状突起の生成をほぼ防止することができる。

（２）金属容器は、電極として、また、電解液を収容す
る電解液室として機能するので、蓄電池の重量軽減に寄
与する。

（３）本発明の蓄電池は加熱または、冷却することで効
率を高めることができる。特に、本発明蓄電池において
は、加熱によって反応速度が増大される。例えば、蓄電
池の温度を20℃から50℃に上げることによって、大量の
電流を得ることができる。

また、電解液は排液口から排出させることで、簡単に交
換することができる。

（４）カーボン粒子などの添加物を加えることによっ
て、活性物質における電気化学反応が促進される。

（５）金属ケーシングを使用すると、かなりの強度を期
待でき、圧力下においても使用することができる。

（６）反応中に発生することがある気体は、電解液が循
環しているので容易に排出することができる。

（７）活性物質を有する電解液の循環は、比較的単純な
システムによって循環させることができ、これによるエ
ネルギーロスは僅かである。

（８）電解液は、簡単に、蓄電池の外部において再生す
ることが可能であるので、電解液の成分が消耗しても、
電解液を交換することで、蓄電池それ自体は再度使用す
ることができる。

【図面の簡単な説明】

第１図は、第１実施例の縦断面図。第２図は、陽極の部分詳細断面図。第３図は、第２実施例で複数の管で構成された電池の平
面図。第４図は、第３実施例の部分断面図。第５図は、板状体で構成された本発明電池の断面図。第６図は、他の実施例の縦断面図。第７図は、第６図のVII−VIIの線の断面図。第８図は、他の実施例の断面図。第９図は、特定の電極形状の電池の断面図。第10図は、渦巻形状の電極を有する電池の断面図。（２）……金属容器（３）……負極端子（４）……陽極（５）……陽極端子（６）……絶縁材（７）……流出口（８）……流入口（９）……導管（10）……ポンプ（11）……活性金属粒子（亜鉛）（12）……電解液室（18）……可動壁（23）……螺旋帯

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (56)参考文献特開昭53−91353（ＪＰ，Ａ) 特開昭47−519（ＪＰ，Ａ) 特公昭49−19050（ＪＰ，Ｂ１)

Claims

【特許請求の範囲】

【請求項１】電解液室（12）と、電解液と接触する少な
くとも２つの金属電極（２）、（４）と、各々の電極の
みに電気的に接触する２つの活性金属と、活性金属が互
いに接触しないようにする多孔質のセパレータ（16）、
および電解液循環手段（10）とからなる蓄電池であっ
て、活性金属のひとつは電解液に混合された不活性な繊
維に付着している亜鉛粒子である蓄電池。
【請求項２】繊維が植物繊維である特許請求の範囲第１
項の蓄電池。
【請求項３】活性金属の亜鉛粒子の外層に耐摩耗層が設
けてある特許請求の範囲第１項の蓄電池。
【請求項４】亜鉛粒子の外層の耐摩耗層が導電性粒子を
含有する特許請求の範囲第３項の蓄電池。
【請求項５】電解液循環手段が、次の（１）〜（４）の
うちのいずれかである特許請求の範囲第１項の蓄電池。（１）電解液室の流出口と流入口を連結する導管に設け
たポンプ。（２）電解液室内に設けた電解液循環手段。（３）電解液室内に設けた電解液撹拌手段、および／ま
たは電解液移送手段とからなる電解液循環手段、（４）少なくとも１つの電解液撹拌手段からなる電解液
循環手段。
【請求項６】電解液室内に、乱流発生装置が設けられ、
乱流発生装置は、チャンバーの内壁に設けられた螺旋
体、または、一平面内で渦巻状に形成された螺旋状また
は、非螺旋状の帯である特許請求の範囲第１項の蓄電
池。
【請求項７】２つの金属電極（２）、（４）の１つ
（４）は、ジグザグに折り曲げられた多孔質の金属の帯
状体で、この電極に接触する活性金属は、この帯状体の
外側に相互に間隔をおいて設けてあり、さらに、帯状体
は、微細な孔を有する多孔質の層のチューブ状のセパレ
ータ（16）に包まれている特許請求の範囲第１項の蓄電
池。
【請求項８】ジグザグに折り曲げられた帯状体が銅であ
り、この帯状体の外側に相互に間隔をおいて設けられた
活性金属がニッケル、酸化ニッケルおよび水酸化ニッケ
ルである特許請求の範囲第７項の蓄電池。
【請求項９】耐摩耗層が、感光性高分子であるポリビニ
ルアルコール、または、ポリビニルアセテートをタンニ
ングして硬化させたものである特許請求の範囲第３項の
蓄電池。
【請求項１０】電解液が2N水酸化カリウムである特許請
求の範囲第１項の蓄電池。