JPH0759528B2 - カルボニル化合物の製造法 - Google Patents
カルボニル化合物の製造法Info
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- JPH0759528B2 JPH0759528B2 JP62025678A JP2567887A JPH0759528B2 JP H0759528 B2 JPH0759528 B2 JP H0759528B2 JP 62025678 A JP62025678 A JP 62025678A JP 2567887 A JP2567887 A JP 2567887A JP H0759528 B2 JPH0759528 B2 JP H0759528B2
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- Y02P—CLIMATE CHANGE MITIGATION TECHNOLOGIES IN THE PRODUCTION OR PROCESSING OF GOODS
- Y02P20/00—Technologies relating to chemical industry
- Y02P20/50—Improvements relating to the production of bulk chemicals
- Y02P20/52—Improvements relating to the production of bulk chemicals using catalysts, e.g. selective catalysts
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- Organic Low-Molecular-Weight Compounds And Preparation Thereof (AREA)
Description
【発明の詳細な説明】 （産業上の利用分野） 本発明はカルボニル化合物の製造法に関し、さらに詳し
くは、炭素−炭素二重結合を有する原料化合物を用いて
効率良くカルボニル化合物を製造する方法に関する。
くは、炭素−炭素二重結合を有する原料化合物を用いて
効率良くカルボニル化合物を製造する方法に関する。
（従来の技術） 従来、炭素−炭素二重結合を有する原料化合物を酸化反
応せしめてカルボニル化合物を製造する方法としては、
前記反応をパラジウム化合物と塩化銅などの無機塩の存
在下に実施する方法（J.Smidt,et.ol.,Angew.Chem.74,9
3（1962）.,W.G.Lloyd,B.J.Lu−beroff,J.Org.Chem.,3
4,3949（1969）．）が知られている。しかしこの方法は
酸素雰囲気下で反応を行なわなければならず、安全上好
ましくないという欠点があった。また、高級オロフィン
では反応速度が遅く、多量のパラジウム化合物と塩化銅
が必要であり、経済的に問題があった。
応せしめてカルボニル化合物を製造する方法としては、
前記反応をパラジウム化合物と塩化銅などの無機塩の存
在下に実施する方法（J.Smidt,et.ol.,Angew.Chem.74,9
3（1962）.,W.G.Lloyd,B.J.Lu−beroff,J.Org.Chem.,3
4,3949（1969）．）が知られている。しかしこの方法は
酸素雰囲気下で反応を行なわなければならず、安全上好
ましくないという欠点があった。また、高級オロフィン
では反応速度が遅く、多量のパラジウム化合物と塩化銅
が必要であり、経済的に問題があった。
かかる欠点を解決する方法としてパラジウム化合物と過
酸化物あるいはベンゾキノンを用いる方法（W.H.Clemen
t,C.M.Selwitz.J.Org.Chem.29,241（1964）.,J.Tsuji,
H.Nagashima,K.Hori.Chem.Lett.257（1980）．）が知ら
れているが、この方法では過酸化物あるいはベンゾキノ
ンを原料化合物と等モル以上用いなければならず、実用
上好ましくないという欠点があった。また末端オレフィ
ンに比べ内部オレフィンでは反応が進行しにくく、原料
化合物が制約されるといる欠点があった。
酸化物あるいはベンゾキノンを用いる方法（W.H.Clemen
t,C.M.Selwitz.J.Org.Chem.29,241（1964）.,J.Tsuji,
H.Nagashima,K.Hori.Chem.Lett.257（1980）．）が知ら
れているが、この方法では過酸化物あるいはベンゾキノ
ンを原料化合物と等モル以上用いなければならず、実用
上好ましくないという欠点があった。また末端オレフィ
ンに比べ内部オレフィンでは反応が進行しにくく、原料
化合物が制約されるといる欠点があった。
（発明が解決しようとする問題点） 本発明者らは前記欠点を解決すべく鋭意研究の結果、前
記反応をパラジウム化合物触媒とキノン類を用いて通電
下に実施すれば、少量のキノン類で効率良くカルボニル
化合物を製造でき、また内部オレフィンでも容易に反応
が進行することを見い出し、この知見に基づいて本発明
を完成するに到った。
記反応をパラジウム化合物触媒とキノン類を用いて通電
下に実施すれば、少量のキノン類で効率良くカルボニル
化合物を製造でき、また内部オレフィンでも容易に反応
が進行することを見い出し、この知見に基づいて本発明
を完成するに到った。
（問題点を解決するための手段） かくして本発明によれば、炭素−炭素二重結合を有する
原料化合物を、水とキノン類の存在下にパラジウム化合
物触媒を用いて酸化反応せしめることによりカルボニル
化合物を製造する方法において、前記酸化反応を通電下
に実施することを特徴とするカルボニル化合物の製造法
が提供される。
原料化合物を、水とキノン類の存在下にパラジウム化合
物触媒を用いて酸化反応せしめることによりカルボニル
化合物を製造する方法において、前記酸化反応を通電下
に実施することを特徴とするカルボニル化合物の製造法
が提供される。
本発明において使用される原料化合物は炭素−炭素二重
結合を有し、酸化反応によってカルボニル基を形成する
ものであれば何れでもよく、例えば下記一般式（Ｉ）で
表わされるような化合物が挙げられる。
結合を有し、酸化反応によってカルボニル基を形成する
ものであれば何れでもよく、例えば下記一般式（Ｉ）で
表わされるような化合物が挙げられる。
（式中、R1,R2,R3,R4は水素原子または有機残基を表わ
し、R1,R2,R3,R4はそれぞれが任意の組合せで環を形成
しても良い。またカルボニル基，エステル基，ヒドロキ
シル基，エーテル基などの反応に関与しない極性基を含
んでいても良い。） 例えば、１−ブテン、２−ブテン、１−ペンテン、２−
オクテン、１−デセンなどの如き鎖状オレフィン、シク
ロペンテン、シクロヘシサンなどの如き環状オレフィ
ン、スチレン、１−フェニル−２−プロペンなどの如き
芳香族オレフィン、４−デセン−２−オンなどの如き不
飽和カルボニル、2,7−ジオクテニルアセテート、メチ
ルブテノエートなどの如き不飽和エステル、７−オクテ
ノール、４−ペンテノールなどの如き不飽和アルコー
ル、2,7−ジオクテニルエチルエーテル、４−ペンテニ
ルメチルエーテルなどの如き不飽和エーテルなどが挙げ
られる。
し、R1,R2,R3,R4はそれぞれが任意の組合せで環を形成
しても良い。またカルボニル基，エステル基，ヒドロキ
シル基，エーテル基などの反応に関与しない極性基を含
んでいても良い。） 例えば、１−ブテン、２−ブテン、１−ペンテン、２−
オクテン、１−デセンなどの如き鎖状オレフィン、シク
ロペンテン、シクロヘシサンなどの如き環状オレフィ
ン、スチレン、１−フェニル−２−プロペンなどの如き
芳香族オレフィン、４−デセン−２−オンなどの如き不
飽和カルボニル、2,7−ジオクテニルアセテート、メチ
ルブテノエートなどの如き不飽和エステル、７−オクテ
ノール、４−ペンテノールなどの如き不飽和アルコー
ル、2,7−ジオクテニルエチルエーテル、４−ペンテニ
ルメチルエーテルなどの如き不飽和エーテルなどが挙げ
られる。
前記一般式（Ｉ）で表わされる原料化合物は酸化反応に
より、下記一般式（II）で表わされるカルボニル化合物
になる。
より、下記一般式（II）で表わされるカルボニル化合物
になる。
本発明においては、反応に際してパラジウム化合物が触
媒として用いられる。かかるパラジウム化合物触媒は通
常用いられるものであればいずれもよく、その具体例と
して、例えば酢酸パラジウム、プロピオン酸パラジウ
ム、硝酸パラジウム、硫酸パラジウム、塩化パラジウ
ム、酪酸パラジウム、安息香酸パラジウム、パラジウム
アセチルアセトナート、トリス（ジベンジリデンアセト
ン）二パラジウム（０）、トリス（トリベンジリデンア
セチルアセトン）三パラジウム（０）などが挙げられ
る。なかでも２価のパラジウム化合物が反応性や取り扱
い易さの面で好ましい。
媒として用いられる。かかるパラジウム化合物触媒は通
常用いられるものであればいずれもよく、その具体例と
して、例えば酢酸パラジウム、プロピオン酸パラジウ
ム、硝酸パラジウム、硫酸パラジウム、塩化パラジウ
ム、酪酸パラジウム、安息香酸パラジウム、パラジウム
アセチルアセトナート、トリス（ジベンジリデンアセト
ン）二パラジウム（０）、トリス（トリベンジリデンア
セチルアセトン）三パラジウム（０）などが挙げられ
る。なかでも２価のパラジウム化合物が反応性や取り扱
い易さの面で好ましい。
又、本発明ではパラジウム化合物触媒の酸化剤としてキ
ノン類が用いられる。かかるキノン類はキノン構造を有
しているものであればいずれもよく、その具体例とし
て、例えばベンゾキノン、メチルベンゾキノン、ジヒド
ロキシベンゾキノン、テトラシアノベンゾキノン、ジフ
ェノキノン、ナフトキノン、メチルナフトキノン、ヒド
ロキシナフトキノン、アントラキノン、アントラセンキ
ノン、ヒドロキシアントラキノン、メチルアントラキノ
ンなどが挙げられる。なかでもベンゾキノンが反応成績
の面で好ましい。
ノン類が用いられる。かかるキノン類はキノン構造を有
しているものであればいずれもよく、その具体例とし
て、例えばベンゾキノン、メチルベンゾキノン、ジヒド
ロキシベンゾキノン、テトラシアノベンゾキノン、ジフ
ェノキノン、ナフトキノン、メチルナフトキノン、ヒド
ロキシナフトキノン、アントラキノン、アントラセンキ
ノン、ヒドロキシアントラキノン、メチルアントラキノ
ンなどが挙げられる。なかでもベンゾキノンが反応成績
の面で好ましい。
本発明における前記各成分の使用量は適宜選択される
が、通常は原料化合物100モル当りパラジウム化合物触
媒0.01〜10モル、好ましくは１〜５モル、キノン類１〜
100モル、好ましくは10〜50モルとなるような割合で使
用される。
が、通常は原料化合物100モル当りパラジウム化合物触
媒0.01〜10モル、好ましくは１〜５モル、キノン類１〜
100モル、好ましくは10〜50モルとなるような割合で使
用される。
本発明の反応は炭素−炭素二重結合を有する原料化合物
を、キノン類の存在下にパラジウム化合物触媒を用いて
通電下に実施される。この際、用いられる電極はハイド
ロキノン類をキノン類に酸化できるものであれば何れで
もよく、例えば白金電極、炭素電極、酸化鉛電極などが
挙げられる。本発明では電流の大きさを一定に保つこと
が好ましい。電流の大きさと反応時間は適宜選択される
が、例えば原料化合物を10ミリモル用いた場合、３×4c
mの電極、100ミリアンペア程度の定電流で４〜５時間で
ある。反応温度は特に限定されないが、通常は０℃〜50
℃である。
を、キノン類の存在下にパラジウム化合物触媒を用いて
通電下に実施される。この際、用いられる電極はハイド
ロキノン類をキノン類に酸化できるものであれば何れで
もよく、例えば白金電極、炭素電極、酸化鉛電極などが
挙げられる。本発明では電流の大きさを一定に保つこと
が好ましい。電流の大きさと反応時間は適宜選択される
が、例えば原料化合物を10ミリモル用いた場合、３×4c
mの電極、100ミリアンペア程度の定電流で４〜５時間で
ある。反応温度は特に限定されないが、通常は０℃〜50
℃である。
反応に用いられる溶媒は反応系を均一に保ち、かつ電解
反応に不活性なものであれば特に制限されない。具体的
な例としてはアセトニトリル、ジメチルスルホキシド、
ジメチルホルムアミド、ジメチルイミダゾリジノン、酢
酸、Ｎ−メチルピロリドンなどの如き有機溶媒と水との
混合溶媒が挙げられる。水の使用量は出発原料と等モル
以上用いるのが好ましく、通常、有機溶媒の10〜50重量
％である。
反応に不活性なものであれば特に制限されない。具体的
な例としてはアセトニトリル、ジメチルスルホキシド、
ジメチルホルムアミド、ジメチルイミダゾリジノン、酢
酸、Ｎ−メチルピロリドンなどの如き有機溶媒と水との
混合溶媒が挙げられる。水の使用量は出発原料と等モル
以上用いるのが好ましく、通常、有機溶媒の10〜50重量
％である。
また、反応に際しては電解酸化において通常使用される
支持塩を存在させてもよい。この支持塩はパラジウム化
合物触媒に悪影響を与えないものであれば特に限定され
ず、具体例として、例えば、テトラエチルアンモニウム
テトラフルオロボレート、ソジウムテトラフルオロボレ
ート、テトラブチルアンモニウムパークロレート、フッ
化ホウ素酸などが挙げられる。
支持塩を存在させてもよい。この支持塩はパラジウム化
合物触媒に悪影響を与えないものであれば特に限定され
ず、具体例として、例えば、テトラエチルアンモニウム
テトラフルオロボレート、ソジウムテトラフルオロボレ
ート、テトラブチルアンモニウムパークロレート、フッ
化ホウ素酸などが挙げられる。
これらの支持塩の使用量は通電に対して悪影響を及ぼさ
ない範囲であれば特に限定されないが、通常、0.1〜0.5
Mの濃度であり、その使用によって電解反応を円滑に進
めることができる。
ない範囲であれば特に限定されないが、通常、0.1〜0.5
Mの濃度であり、その使用によって電解反応を円滑に進
めることができる。
反応終了後、反応液から溶剤抽出、蒸留などの如き常法
に従って目的物を分離することによって高純度のカルボ
ニル化合物が得られる。
に従って目的物を分離することによって高純度のカルボ
ニル化合物が得られる。
かくして得られるカルボニル化合物は香料、医薬、化学
薬品、それらの中間体として有用である。
薬品、それらの中間体として有用である。
（発明の効果） かくして本発明によれば、内部オレフィンや末端オレフ
ィンに対し、触媒量のキノン類を用いることで容易に、
かつ効率的にカルボニル化合物を得ることができる。
ィンに対し、触媒量のキノン類を用いることで容易に、
かつ効率的にカルボニル化合物を得ることができる。
（実施例） 以下の実施例を挙げて本発明をさらに具体的に説明す
る。なお、実施例及び比較例中の％はとくに断りのない
かぎり重量基準である。
る。なお、実施例及び比較例中の％はとくに断りのない
かぎり重量基準である。
実施例１ シクロペンテン10mmol、ｐ−ベンゾキノン2mmol、酢酸
パラジウム0.2mmol、テトラエチルアンモニウムテトラ
フルオロボレート15mmolをジメチルスルホキシド／水＝
7/1重量比の混合溶媒50mlに溶解した。白金板電極を使
用し0.83Adm-2の定電流で室温下で該混合溶液に通電し
た。電気量は18mFであった。
パラジウム0.2mmol、テトラエチルアンモニウムテトラ
フルオロボレート15mmolをジメチルスルホキシド／水＝
7/1重量比の混合溶媒50mlに溶解した。白金板電極を使
用し0.83Adm-2の定電流で室温下で該混合溶液に通電し
た。電気量は18mFであった。
反応後、反応液を水中にあけ、常法に従って生成物をペ
ンタンで抽出した。抽出物を無水硫酸ナトリウム脱水
し、減圧蒸留により生成物を単離したところ、シクロペ
ンタノンが75％の収率で得られた。
ンタンで抽出した。抽出物を無水硫酸ナトリウム脱水
し、減圧蒸留により生成物を単離したところ、シクロペ
ンタノンが75％の収率で得られた。
実施例２ シクロペンテンの代わりにスチレンを用いること以外は
実施例１と同様に反応を行なったところ、アセトフェノ
ンが56％の収率で得られた。
実施例１と同様に反応を行なったところ、アセトフェノ
ンが56％の収率で得られた。
実施例３ シクロペンテンの代わりに１−デセンを用いること以外
は実施例１と同様に反応を行なったところ、２−デカノ
ンが63％の収率で得られた。
は実施例１と同様に反応を行なったところ、２−デカノ
ンが63％の収率で得られた。
実施例４ シクロペンテンの代わりにシクロヘキセンを、ジメチル
スルホキシドの代わりにアセトニトリルを、又、ｐ−ベ
ンゾキノン、酢酸パラジウムの使用量をそれぞれ3mmo
l、0.5mmol用いること以外は実施例１と同様に反応を行
なったところシクロヘキサノンが83％の収率で得られ
た。
スルホキシドの代わりにアセトニトリルを、又、ｐ−ベ
ンゾキノン、酢酸パラジウムの使用量をそれぞれ3mmo
l、0.5mmol用いること以外は実施例１と同様に反応を行
なったところシクロヘキサノンが83％の収率で得られ
た。
実施例５ シクロペンテンの代わりに第１表に示す原料化合物を、
又、酢酸パラジウムを0.4mmol用いること以外は実施例
１と同様に反応を行なったところ第１表に示す収率で反
応生成物が得られた。
又、酢酸パラジウムを0.4mmol用いること以外は実施例
１と同様に反応を行なったところ第１表に示す収率で反
応生成物が得られた。
実施例６ テトラエチルアンモニウムテトラエチルフルオロボレー
トの代わりに第２表に示す支持塩を用いること以外は実
施例３と同様にして反応を行なったところ、第２表に示
す収率で２−デカノンが得られた。
トの代わりに第２表に示す支持塩を用いること以外は実
施例３と同様にして反応を行なったところ、第２表に示
す収率で２−デカノンが得られた。
実施例７ ジメチルスルホキシドの代わりにＮ−メチルピロリドン
を用いること以外は実施例３と同様に反応を行なったと
ころ60％の収率で２−デカノンが得られた。
を用いること以外は実施例３と同様に反応を行なったと
ころ60％の収率で２−デカノンが得られた。
実施例８ 酢酸パラジウムの代わりに塩化パラジウムを、白金電極
の代わりに炭素電極を用いること以外は実施例３と同様
に反応を行なったところ60％の収率で２−デカノンが得
られた。
の代わりに炭素電極を用いること以外は実施例３と同様
に反応を行なったところ60％の収率で２−デカノンが得
られた。
比較例１ シクロペンテン10mmol、ｐ−ベンゾキノン10mmol、塩化
パラジウム0.2mmolにジメチルホルムアミド50mlと水1ml
を加え、70℃に昇温した。15分後、45分後、150分後に
それぞれ水1mlを添加し、３時間経過したところで室温
まで冷却し生成物をペンタンで抽出した。抽出物を無水
硫酸ナトリウムで脱水した後、濃縮して生成物を単離し
たところ、シクロペンタノンは殆んど生成してなかっ
た。
パラジウム0.2mmolにジメチルホルムアミド50mlと水1ml
を加え、70℃に昇温した。15分後、45分後、150分後に
それぞれ水1mlを添加し、３時間経過したところで室温
まで冷却し生成物をペンタンで抽出した。抽出物を無水
硫酸ナトリウムで脱水した後、濃縮して生成物を単離し
たところ、シクロペンタノンは殆んど生成してなかっ
た。
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (51)Int.Cl.6 識別記号 庁内整理番号 ＦＩ 技術表示箇所 Ｃ０７Ｃ 67/29 67/313 69/12 69/716 Ｚ 9279−4Ｈ 69/74 Ａ 9279−4Ｈ // Ｃ０７Ｂ 61/00 ３００
Claims (1)
- 【請求項１】炭素−炭素二重結合を有する原料化合物
を、水とキノン類の存在下にパラジウム化合物触媒を用
いて酸化反応せしめることによりカルボニル化合物を製
造する方法において、前記酸化反応を通電下に実施する
ことを特徴とするカルボニル化合物の製造法。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP62025678A JPH0759528B2 (ja) | 1987-02-06 | 1987-02-06 | カルボニル化合物の製造法 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP62025678A JPH0759528B2 (ja) | 1987-02-06 | 1987-02-06 | カルボニル化合物の製造法 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPS63192736A JPS63192736A (ja) | 1988-08-10 |
| JPH0759528B2 true JPH0759528B2 (ja) | 1995-06-28 |
Family
ID=12172444
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP62025678A Expired - Lifetime JPH0759528B2 (ja) | 1987-02-06 | 1987-02-06 | カルボニル化合物の製造法 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JPH0759528B2 (ja) |
-
1987
- 1987-02-06 JP JP62025678A patent/JPH0759528B2/ja not_active Expired - Lifetime
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| JPS63192736A (ja) | 1988-08-10 |
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