JPH075621A - 光熱写真材料 - Google Patents
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Classifications
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C07—ORGANIC CHEMISTRY
- C07D—HETEROCYCLIC COMPOUNDS
- C07D285/00—Heterocyclic compounds containing rings having nitrogen and sulfur atoms as the only ring hetero atoms, not provided for by groups C07D275/00 - C07D283/00
- C07D285/01—Five-membered rings
- C07D285/02—Thiadiazoles; Hydrogenated thiadiazoles
- C07D285/04—Thiadiazoles; Hydrogenated thiadiazoles not condensed with other rings
- C07D285/12—1,3,4-Thiadiazoles; Hydrogenated 1,3,4-thiadiazoles
- C07D285/125—1,3,4-Thiadiazoles; Hydrogenated 1,3,4-thiadiazoles with oxygen, sulfur or nitrogen atoms, directly attached to ring carbon atoms, the nitrogen atoms not forming part of a nitro radical
-
- G—PHYSICS
- G03—PHOTOGRAPHY; CINEMATOGRAPHY; ANALOGOUS TECHNIQUES USING WAVES OTHER THAN OPTICAL WAVES; ELECTROGRAPHY; HOLOGRAPHY
- G03C—PHOTOSENSITIVE MATERIALS FOR PHOTOGRAPHIC PURPOSES; PHOTOGRAPHIC PROCESSES, e.g. CINE, X-RAY, COLOUR, STEREO-PHOTOGRAPHIC PROCESSES; AUXILIARY PROCESSES IN PHOTOGRAPHY
- G03C1/00—Photosensitive materials
- G03C1/494—Silver salt compositions other than silver halide emulsions; Photothermographic systems ; Thermographic systems using noble metal compounds
- G03C1/498—Photothermographic systems, e.g. dry silver
- G03C1/49836—Additives
- G03C1/49845—Active additives, e.g. toners, stabilisers, sensitisers
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- Heterocyclic Carbon Compounds Containing A Hetero Ring Having Oxygen Or Sulfur (AREA)
Abstract
(57)【要約】
【目的】 光熱写真材料のかぶり防止剤および安定剤と
して効果的でかつ皮膚刺激性も低い化合物の提供。 【構成】 式： 【化１】 (式中、Ｒは水素原子、アルキル基、アリール基又は複
素環基よりなる群から選ばれる基である。)で表される
化合物。
して効果的でかつ皮膚刺激性も低い化合物の提供。 【構成】 式： 【化１】 (式中、Ｒは水素原子、アルキル基、アリール基又は複
素環基よりなる群から選ばれる基である。)で表される
化合物。
Description
【０００１】
【産業上の利用】本発明は、光熱写真材料、特にそれに
使用される安定剤とカブリ防止剤に関するものである。
使用される安定剤とカブリ防止剤に関するものである。
【０００２】
【従来の技術およびその課題】乾式熱処理法を利用して
写真映像を製作する加熱現像感光材料(以下光熱写真材
料という)は既に知られており、例えば米国特許３,１５
２,９０４号と３,４５７,０７５号並びにＤ.モーガン(M
organ)、Ｂ.シェリー(Shelly)共著「熱処理銀システム(T
hermally Processed Silver Systems)」；「映像処理と材
料」(Ｊ.Ｍ.スタージ(Sturge)、Ｖ.ウォルワース(Walwor
th)、Ａ.シェップ(Shepp)編「ネプレッティー」８版,１９
６９年,２頁)にも記述されている。このような光熱写真
材料は、通常(有機的)結合剤マトリックスに分散してい
る還元可能な銀源(即ち、有機銀塩)、還元可能な銀源と
反応的会合する光触媒(即ち、ハロゲン化銀)の触媒量、
並びに銀イオンの還元剤で構成される感光媒質を有す
る。周囲温度では安定しているが、露光後に高温、即ち
８０℃以上に加熱されると、還元可能な銀源と還元剤と
のレドックス(酸化還元)反応により媒質(medium)の露光
した部分に銀が生じる。レドックス反応は、露光によっ
て生じた銀触媒の触媒作用により加速される。銀は、露
光しなかった部分に対してコントラストを示す黒い像を
発生させ、その結果一つの画像を生み出すことになる。
写真映像を製作する加熱現像感光材料(以下光熱写真材
料という)は既に知られており、例えば米国特許３,１５
２,９０４号と３,４５７,０７５号並びにＤ.モーガン(M
organ)、Ｂ.シェリー(Shelly)共著「熱処理銀システム(T
hermally Processed Silver Systems)」；「映像処理と材
料」(Ｊ.Ｍ.スタージ(Sturge)、Ｖ.ウォルワース(Walwor
th)、Ａ.シェップ(Shepp)編「ネプレッティー」８版,１９
６９年,２頁)にも記述されている。このような光熱写真
材料は、通常(有機的)結合剤マトリックスに分散してい
る還元可能な銀源(即ち、有機銀塩)、還元可能な銀源と
反応的会合する光触媒(即ち、ハロゲン化銀)の触媒量、
並びに銀イオンの還元剤で構成される感光媒質を有す
る。周囲温度では安定しているが、露光後に高温、即ち
８０℃以上に加熱されると、還元可能な銀源と還元剤と
のレドックス(酸化還元)反応により媒質(medium)の露光
した部分に銀が生じる。レドックス反応は、露光によっ
て生じた銀触媒の触媒作用により加速される。銀は、露
光しなかった部分に対してコントラストを示す黒い像を
発生させ、その結果一つの画像を生み出すことになる。
【０００３】実際、このような光熱写真材料には、効果
的なカブリ防止剤を含めることが必要となる。というの
は、カブリ防止剤を使用しないで加熱現像すると未露光
の部分にも銀が生じ、画像と背景のカブリとの差が小さ
くなるからである。更に、光熱写真材料について問題と
なるのは処理後の安定性である。現像処理は安定剤を使
用しないで行われるので、最終映像については室内灯で
処理できるような手段を講じることが望ましい。
的なカブリ防止剤を含めることが必要となる。というの
は、カブリ防止剤を使用しないで加熱現像すると未露光
の部分にも銀が生じ、画像と背景のカブリとの差が小さ
くなるからである。更に、光熱写真材料について問題と
なるのは処理後の安定性である。現像処理は安定剤を使
用しないで行われるので、最終映像については室内灯で
処理できるような手段を講じることが望ましい。
【０００４】ポリ臭素化有機化合物は、カブリ防止剤並
びに安定剤として記述されてきた。というのは、同化合
物は加温(カブリ防止)又は露光(画像安定)時に還元銀
(カブリ)を臭化銀に酸化するからである。
びに安定剤として記述されてきた。というのは、同化合
物は加温(カブリ防止)又は露光(画像安定)時に還元銀
(カブリ)を臭化銀に酸化するからである。
【０００５】このような化合物の例としては、ＵＳ４,
５４６,０７５およびＵＳ４,４５２,８８５号(カブリ防
止剤としてトリブロムエチル複素環)、ＵＳ３,８７４,
９４６号(安定剤としてトリブロムエチルスルフォニル
芳香族化合物)並びに英国特許出願９２２１３８３．４
号(トリブロムエチルケトン)がある。
５４６,０７５およびＵＳ４,４５２,８８５号(カブリ防
止剤としてトリブロムエチル複素環)、ＵＳ３,８７４,
９４６号(安定剤としてトリブロムエチルスルフォニル
芳香族化合物)並びに英国特許出願９２２１３８３．４
号(トリブロムエチルケトン)がある。
【０００６】光熱写真材料を加熱処理することにより、
同材料を構成している全化合物が最終的画像シートに現
れてくる。このような化合物は、環境面でも、同材料と
接触する可能性がある人に対する影響面でも、許容され
なければならない。また、同材料は、突然変異を誘発し
ないことが確認されなければならないし、接触者の皮膚
を刺激しないことも最も望ましい。大抵のポリ臭素化有
機化合物は極めて皮膚刺激的な過敏物質であることで知
られているので、光熱写真材料用カブリ防止剤と安定剤
として人間の皮膚に対する刺激性が少ない特質を有する
化合物を見出すことが望まれる。
同材料を構成している全化合物が最終的画像シートに現
れてくる。このような化合物は、環境面でも、同材料と
接触する可能性がある人に対する影響面でも、許容され
なければならない。また、同材料は、突然変異を誘発し
ないことが確認されなければならないし、接触者の皮膚
を刺激しないことも最も望ましい。大抵のポリ臭素化有
機化合物は極めて皮膚刺激的な過敏物質であることで知
られているので、光熱写真材料用カブリ防止剤と安定剤
として人間の皮膚に対する刺激性が少ない特質を有する
化合物を見出すことが望まれる。
【０００７】
【課題を解決するための手段】本発明の化合物は次の式
で示される：
で示される：
【０００８】
【化６】
【０００９】(式中、Ｒは、水素原子、アルキル基、ア
リール基又は複素環式化合物を意味し、そのいずれの基
も置換されていてもよい。)
リール基又は複素環式化合物を意味し、そのいずれの基
も置換されていてもよい。)
【００１０】このような化合物群は、光熱写真材料のカ
ブリ防止剤及び安定剤として効果的で、皮膚刺激性も低
い。後者の皮膚刺激性が低いという特徴は、他の同様の
構造をもつ化合物が皮膚刺激性試験で陽性であることが
証明されているので、特に驚くべき特徴と言える。
ブリ防止剤及び安定剤として効果的で、皮膚刺激性も低
い。後者の皮膚刺激性が低いという特徴は、他の同様の
構造をもつ化合物が皮膚刺激性試験で陽性であることが
証明されているので、特に驚くべき特徴と言える。
【００１１】式(Ｉ)について述べると、Ｒ基は、一般に
水素、炭素原子数１０以下のアルキル基(望ましくは炭
素原子数５以下のアルキル基)、炭素原子数１４以下の
アリール基(望ましくは炭素原子数１０以下のアリール
基)並びに５，６，７又は８員の複素環式核(および複素
環式縮合環核)のいずれかから選択され、そのいずれの
基、環式核並びに縮合環式核も次に掲げる基のいずれか
から選択される置換基を１以上を有してもよい。アルキ
ル基(例えば、メチル、エチル、イソプロピルなど)、ハ
ロゲン原子(例えば、フッ素、塩素、臭素及びヨー素)、
ヒドロキシ基、アルコキシ基(例えば、メトキシ、エト
キシなど)、アリーロキシ基(例えば、フェノキシ、ヒド
ロキシフェノキシなど)、アミノ基(例えば、アミノ、メ
チルアミノ、ジメチルアミノなど)、シアノ基、アシル
アミノ基(例えば、アセチルアミノ、ベンゾイルアミノ
など)、ジアシルアミノ基(例えば、スクシンイミドな
ど)、ウレイド基(例えば、メチルウレイドなど)、スル
ホンアミド基(例えば、メチルスルホンアミドなど)、ア
シルオキシ基(例えば、アセチルオキシなど)、スルファ
モイル基(例えば、Ｎ−エチルスナルファモイルなど)、
アルキカルボニル基、アリールカルボニル基、アルコキ
シカルボニル基(例えば、メトキシカルボニル、エトキ
シカルボニルなど)、アリールオキシカルボニル基(例え
ば、フェノキシカルボニルなど)、アルコキシカルボニ
ルアミノ基(例えば、エトキシカルボニルアミノなど)、
アリール基(例えば、フェニル、トリルなど)、ヒドロキ
シアルキル基(例えば、ヒドロキシエチル、ヒドロキシ
プロピルなど)、アルコキシアルキル基(例えば、メトキ
シエチル、メトキシプロピルなど)、メルカプト基、ア
ルキルチオ基、アリールチオ基、アルキルスルフォニル
基、アリールスルフォニル基、アシル基、アラルキル基
又はカルボキシル基を含むアルキル基(例えば、カルボ
キシメチル、カルボキシエチルなど)。これらの基のい
ずれも、適切な場合には炭素原子数１４以下(望ましく
は炭素原子数１０以下)で構成される。
水素、炭素原子数１０以下のアルキル基(望ましくは炭
素原子数５以下のアルキル基)、炭素原子数１４以下の
アリール基(望ましくは炭素原子数１０以下のアリール
基)並びに５，６，７又は８員の複素環式核(および複素
環式縮合環核)のいずれかから選択され、そのいずれの
基、環式核並びに縮合環式核も次に掲げる基のいずれか
から選択される置換基を１以上を有してもよい。アルキ
ル基(例えば、メチル、エチル、イソプロピルなど)、ハ
ロゲン原子(例えば、フッ素、塩素、臭素及びヨー素)、
ヒドロキシ基、アルコキシ基(例えば、メトキシ、エト
キシなど)、アリーロキシ基(例えば、フェノキシ、ヒド
ロキシフェノキシなど)、アミノ基(例えば、アミノ、メ
チルアミノ、ジメチルアミノなど)、シアノ基、アシル
アミノ基(例えば、アセチルアミノ、ベンゾイルアミノ
など)、ジアシルアミノ基(例えば、スクシンイミドな
ど)、ウレイド基(例えば、メチルウレイドなど)、スル
ホンアミド基(例えば、メチルスルホンアミドなど)、ア
シルオキシ基(例えば、アセチルオキシなど)、スルファ
モイル基(例えば、Ｎ−エチルスナルファモイルなど)、
アルキカルボニル基、アリールカルボニル基、アルコキ
シカルボニル基(例えば、メトキシカルボニル、エトキ
シカルボニルなど)、アリールオキシカルボニル基(例え
ば、フェノキシカルボニルなど)、アルコキシカルボニ
ルアミノ基(例えば、エトキシカルボニルアミノなど)、
アリール基(例えば、フェニル、トリルなど)、ヒドロキ
シアルキル基(例えば、ヒドロキシエチル、ヒドロキシ
プロピルなど)、アルコキシアルキル基(例えば、メトキ
シエチル、メトキシプロピルなど)、メルカプト基、ア
ルキルチオ基、アリールチオ基、アルキルスルフォニル
基、アリールスルフォニル基、アシル基、アラルキル基
又はカルボキシル基を含むアルキル基(例えば、カルボ
キシメチル、カルボキシエチルなど)。これらの基のい
ずれも、適切な場合には炭素原子数１４以下(望ましく
は炭素原子数１０以下)で構成される。
【００１２】Ｒで示される環式核並びに縮合環式核の例
としては、イソオキサゾール、ピリミジン、キノキサリ
ン、インドレニン及びテトラアジンデンがある。
としては、イソオキサゾール、ピリミジン、キノキサリ
ン、インドレニン及びテトラアジンデンがある。
【００１３】Ｒで示されるアルキル基の例としては、メ
チル、エチル、プロピル、イソプロピル、ブチル、イソ
ブチル、t−ブチル、ペンチル、イソペンチル、ヘキシ
ル、オクチルなどがある。
チル、エチル、プロピル、イソプロピル、ブチル、イソ
ブチル、t−ブチル、ペンチル、イソペンチル、ヘキシ
ル、オクチルなどがある。
【００１４】Ｒで示されるアリール基の例としては、フ
ェニル、エトキシフェニル、トリル、キシリル、ナフチ
ルなどがある。
ェニル、エトキシフェニル、トリル、キシリル、ナフチ
ルなどがある。
【００１５】この技術分野では良く理解されているよう
に、大幅な置換は、単に許容されるだけでなく、むしろ
望ましいものである。議論を単純化する手段として、
「核(nucleus)」、「基(group)」並びに「部分(moiety)」なる
用語は、置換を許すか又は置換され得る化学物質の種類
と置換しないか又は置換されない化学物質の種類との違
いを示すために使用される。例えば「アルキル基」という
用語には、純粋炭化水素アルキル鎖(例えば、メチル、
エチル、オクチル、シクロヘキシル、イソオクチル、t
−ブチルなど)ばかりでなく、既知の技術で知られてい
る常套型の置換基(ヒドロキシル、アルコキシ、フェニ
ル、ハロゲン(Ｆ,Ｃl,Ｂr及びＩ)、シアノ、ニトロ、ア
ミノなど)を有するアルキル鎖も含まれている。「核」と
いう用語も同様に置換を許すものと考えられている。従
って、「ピリミジン核」という用語は、置換されていない
ピリミジン環ばかりでなく、当業者に知られている常套
の置換基を有するピラミジン環をも含むものと理解され
る。他方、「アルキル部分」という用語は、純粋炭化水素
アルキル鎖(メチル、エチル、プロピル、シクロヘキシ
ル、イソオクチル、t−ブチルなど)を含むものに限定さ
れる。
に、大幅な置換は、単に許容されるだけでなく、むしろ
望ましいものである。議論を単純化する手段として、
「核(nucleus)」、「基(group)」並びに「部分(moiety)」なる
用語は、置換を許すか又は置換され得る化学物質の種類
と置換しないか又は置換されない化学物質の種類との違
いを示すために使用される。例えば「アルキル基」という
用語には、純粋炭化水素アルキル鎖(例えば、メチル、
エチル、オクチル、シクロヘキシル、イソオクチル、t
−ブチルなど)ばかりでなく、既知の技術で知られてい
る常套型の置換基(ヒドロキシル、アルコキシ、フェニ
ル、ハロゲン(Ｆ,Ｃl,Ｂr及びＩ)、シアノ、ニトロ、ア
ミノなど)を有するアルキル鎖も含まれている。「核」と
いう用語も同様に置換を許すものと考えられている。従
って、「ピリミジン核」という用語は、置換されていない
ピリミジン環ばかりでなく、当業者に知られている常套
の置換基を有するピラミジン環をも含むものと理解され
る。他方、「アルキル部分」という用語は、純粋炭化水素
アルキル鎖(メチル、エチル、プロピル、シクロヘキシ
ル、イソオクチル、t−ブチルなど)を含むものに限定さ
れる。
【００１６】本発明の材料には、ハロゲン銀化合物を使
用する常套型の光熱写真化学品が利用される。このよう
な化学品は、米国特許３,４５７,０７５、３,８３９,０
４９、３,９８５,５６５、４,０２２,６１７並びに４,
４６０,６８１号に記述されている。完全セッケン、部
分セッケン及びその類似物のような各種の光熱写真の媒
質も、モノクローム(黒白)とカラーの両化学作用で、自
然にハロゲン化したハロゲン銀源(米国特許３４５７０
７５号に開示されているとおり)又は予めハロゲン化し
たハロゲン銀源(米国特許３８３９０４９号に開示され
いてるとおり)とも、本件発明を利用するに当たって使
用して差し支えない。
用する常套型の光熱写真化学品が利用される。このよう
な化学品は、米国特許３,４５７,０７５、３,８３９,０
４９、３,９８５,５６５、４,０２２,６１７並びに４,
４６０,６８１号に記述されている。完全セッケン、部
分セッケン及びその類似物のような各種の光熱写真の媒
質も、モノクローム(黒白)とカラーの両化学作用で、自
然にハロゲン化したハロゲン銀源(米国特許３４５７０
７５号に開示されているとおり)又は予めハロゲン化し
たハロゲン銀源(米国特許３８３９０４９号に開示され
いてるとおり)とも、本件発明を利用するに当たって使
用して差し支えない。
【００１７】常套の光熱写真材料は、感光性のハロゲン
化銀、還元されて金属銀像を形成し得る銀化合物(例え
ば、有機又は無機銀塩、銀錯体、通常は非感光銀材
料)、銀イオンの現像剤(銀イオンの穏やかな還元剤)並
びに結合剤とで構成されている。
化銀、還元されて金属銀像を形成し得る銀化合物(例え
ば、有機又は無機銀塩、銀錯体、通常は非感光銀材
料)、銀イオンの現像剤(銀イオンの穏やかな還元剤)並
びに結合剤とで構成されている。
【００１８】光熱写真化学は、モノクローム又はカラー
の両者が可能である。後者(カラー)の材料の場合、還元
剤はそれ自体がカラー化するか又は酸化の過程で染料を
放出するかのいずれかにより、酸化による色彩を発生さ
せる。銀イオンによって酸化され可視染料を形成するロ
イコ染料は、本発明を実施する上で有用である。染料を
形成する現像剤(米国特許３,４４５,２３４、４,０２
１,２４０、４,０２２,６１７、４,３６８,２４７、４,
４１０,６８１号で開示されたもの、また日本特許公報
Ｎo．８２−５００３５２で開示されたもの)も有用であ
り、同様に染料を放出する現像剤(米国特許４,９８１,
７７５号で開示されたもの)も有用である。
の両者が可能である。後者(カラー)の材料の場合、還元
剤はそれ自体がカラー化するか又は酸化の過程で染料を
放出するかのいずれかにより、酸化による色彩を発生さ
せる。銀イオンによって酸化され可視染料を形成するロ
イコ染料は、本発明を実施する上で有用である。染料を
形成する現像剤(米国特許３,４４５,２３４、４,０２
１,２４０、４,０２２,６１７、４,３６８,２４７、４,
４１０,６８１号で開示されたもの、また日本特許公報
Ｎo．８２−５００３５２で開示されたもの)も有用であ
り、同様に染料を放出する現像剤(米国特許４,９８１,
７７５号で開示されたもの)も有用である。
【００１９】本発明の対象となっている化合物は、既知
の技術であるカブリ防止剤と同様に光熱写真媒質に含め
ることができる。それらの化合物の最適濃度はそれぞれ
相当に差があり、カブリを抑制するのに必要な最小量か
ら始まってトリブロムエチルスルホン化合物を増量して
いくと像の濃度を失ってしまう場合もあれば、同じレベ
ルに達する前に像の濃度を高める場合もある。一般に、
本発明の化合物は銀１モルにつき約１×１０-3から約１
×１０-1の量で利用される。勿論、この範囲を超える量
も利用可能である。
の技術であるカブリ防止剤と同様に光熱写真媒質に含め
ることができる。それらの化合物の最適濃度はそれぞれ
相当に差があり、カブリを抑制するのに必要な最小量か
ら始まってトリブロムエチルスルホン化合物を増量して
いくと像の濃度を失ってしまう場合もあれば、同じレベ
ルに達する前に像の濃度を高める場合もある。一般に、
本発明の化合物は銀１モルにつき約１×１０-3から約１
×１０-1の量で利用される。勿論、この範囲を超える量
も利用可能である。
【００２０】本発明の化合物に加えて、本発明の光熱写
真媒質は、速度促進剤として、米国特許５,０２８,５２
３号に開示されているような型の複素環式化合物を含め
ることもできる。同化合物は、環の窒素原子が電気的に
臭化水素酸と均衡しており、一対の臭素原子と会合して
いる。窒素を含む複素環式化合物の中心核は一般に次の
いずれかの式で示される：
真媒質は、速度促進剤として、米国特許５,０２８,５２
３号に開示されているような型の複素環式化合物を含め
ることもできる。同化合物は、環の窒素原子が電気的に
臭化水素酸と均衡しており、一対の臭素原子と会合して
いる。窒素を含む複素環式化合物の中心核は一般に次の
いずれかの式で示される：
【００２１】
【化７】
【００２２】式中、Ｑは５,６,７員複素環(単環)あるい
は縮合環核(多環、特にベンゼン環に縮合した二員環)を
完結させる(炭素、硫黄、窒素、セレン、酸素から選ば
れ、特に好ましくは炭素、窒素、酸素等の)原子群を示
す。この複素環はＲで示したグループにて定義した中か
ら選ばれた１以上の置換基を保有している。代表的且つ
好ましい複素環基としてはピリジン、ピロリドン、ピロ
リジノンがある。ほかの有用な複素環核としてピロ環状
環すなわちピロリジン、フタラジノン、フタラジンなど
がある。
は縮合環核(多環、特にベンゼン環に縮合した二員環)を
完結させる(炭素、硫黄、窒素、セレン、酸素から選ば
れ、特に好ましくは炭素、窒素、酸素等の)原子群を示
す。この複素環はＲで示したグループにて定義した中か
ら選ばれた１以上の置換基を保有している。代表的且つ
好ましい複素環基としてはピリジン、ピロリドン、ピロ
リジノンがある。ほかの有用な複素環核としてピロ環状
環すなわちピロリジン、フタラジノン、フタラジンなど
がある。
【００２３】本発明の実施に際し、好ましい複素環核は
次の化学式で定義してもよい:
次の化学式で定義してもよい:
【００２４】
【化８】
【００２５】
【化９】
【００２６】式中、nは０(ゼロ)または１〜４の整数
で、各Ｒ5はＲで表わされるグループから選ばれ、それ
はアルキル基、アルコキシ基、アリール基、ニトロ、シ
アノ等が挙げられる。隣接位置の置換基が縮合環を形成
してもよく、上記(i)式は事実(ii)式と(iv)式と包含す
る。
で、各Ｒ5はＲで表わされるグループから選ばれ、それ
はアルキル基、アルコキシ基、アリール基、ニトロ、シ
アノ等が挙げられる。隣接位置の置換基が縮合環を形成
してもよく、上記(i)式は事実(ii)式と(iv)式と包含す
る。
【００２７】これら化合物は一般に銀１モルに対し最低
０.００５モルの量で使用する。通常銀１モルにつき化
合物０.００５〜１.０モル、好ましくは０.０１〜０.３
モルの範囲である。好ましい範囲は金１モルにつき約
０.０１モルである。
０.００５モルの量で使用する。通常銀１モルにつき化
合物０.００５〜１.０モル、好ましくは０.０１〜０.３
モルの範囲である。好ましい範囲は金１モルにつき約
０.０１モルである。
【００２８】好ましい窒素含有複素環化合物としてはヒ
ドロブロミド過臭素ピリジウム(ＰＨＰ)である。
ドロブロミド過臭素ピリジウム(ＰＨＰ)である。
【００２９】光熱写真物質は普通基材上に１または２層
の画像層を形成させる。単層構造は還元性銀源ハロゲン
化銀、現像剤、又任意の添加物としてトナー、コーティ
ング助剤および他の補助剤を含む。二層構造では還元性
銀源およびハロゲン化銀とを一層(普通基材に隣接する
層)に含み一方の添加物は他の層もしくは二層双方に含
有させる。
の画像層を形成させる。単層構造は還元性銀源ハロゲン
化銀、現像剤、又任意の添加物としてトナー、コーティ
ング助剤および他の補助剤を含む。二層構造では還元性
銀源およびハロゲン化銀とを一層(普通基材に隣接する
層)に含み一方の添加物は他の層もしくは二層双方に含
有させる。
【００３０】ハロゲン化銀はどのような感光性銀ハライ
ドでもよく、塩化銀、臭化銀、ヨウ化銀、塩化臭化銀、
臭化ヨウ化銀、塩化臭化ヨウ化銀などでよい。ハロゲン
化銀は、還元性銀源に触媒的に近接し得るような方法で
加えてもよい。そのハロゲン化銀は通常画像層重量当り
０.７５〜１５％を占めるが、もっと多く２５％迄も許
される。好ましくは画像層内にハロゲン化銀を１〜１０
重量％、好ましくは１.５〜７重量％である。ハロゲン
化銀は銀石鹸の一部とハロゲンイオンとの反応により系
内で変換するか、予めハロゲン化銀を形成し、石鹸生成
時に加えてもよく、またその両者を組み合わせてもよ
い。後者の方法が好ましい。
ドでもよく、塩化銀、臭化銀、ヨウ化銀、塩化臭化銀、
臭化ヨウ化銀、塩化臭化ヨウ化銀などでよい。ハロゲン
化銀は、還元性銀源に触媒的に近接し得るような方法で
加えてもよい。そのハロゲン化銀は通常画像層重量当り
０.７５〜１５％を占めるが、もっと多く２５％迄も許
される。好ましくは画像層内にハロゲン化銀を１〜１０
重量％、好ましくは１.５〜７重量％である。ハロゲン
化銀は銀石鹸の一部とハロゲンイオンとの反応により系
内で変換するか、予めハロゲン化銀を形成し、石鹸生成
時に加えてもよく、またその両者を組み合わせてもよ
い。後者の方法が好ましい。
【００３１】ハロゲン化銀を適当な染料で可視光や赤外
光に対し増感させることができる。これはハロゲン化銀
と還元性銀源の混合物に染料を添加するかあるいは先に
作ったハロゲン化銀を用いる場合には、ＵＳ特許４,４
７６,２２０に記述したように還元銀塩を混ぜる以前に
スペクトル増感を実施してもよい。光熱写真媒体に用い
るスペクトル増感染料は当業者に公知であり、例えばＵ
Ｓ特許３,７６１,２７９、３,７１９,４７５、３,８７
７,９４３、４,８３５,０９６および欧州特許Ｎo.１２
７,４５５などに開示されているようにシアニン染料や
メロシアニン染料を含む。赤外線増感染料で望ましいも
のは我々の同時係属の英国特許出願Ｎo.９３０５３２
４.７(１９９３年３月１６日出願)に記述している。
光に対し増感させることができる。これはハロゲン化銀
と還元性銀源の混合物に染料を添加するかあるいは先に
作ったハロゲン化銀を用いる場合には、ＵＳ特許４,４
７６,２２０に記述したように還元銀塩を混ぜる以前に
スペクトル増感を実施してもよい。光熱写真媒体に用い
るスペクトル増感染料は当業者に公知であり、例えばＵ
Ｓ特許３,７６１,２７９、３,７１９,４７５、３,８７
７,９４３、４,８３５,０９６および欧州特許Ｎo.１２
７,４５５などに開示されているようにシアニン染料や
メロシアニン染料を含む。赤外線増感染料で望ましいも
のは我々の同時係属の英国特許出願Ｎo.９３０５３２
４.７(１９９３年３月１６日出願)に記述している。
【００３２】還元性銀源は銀イオンの還元性源を含む物
質を含有するものであってよい。有機およびヘテロ有機
酸、特に長鎖脂肪酸(炭素数１０〜３０、とりわけ１５
〜２５個)の銀塩が好ましい。リガンドが銀イオンのグ
ロス安定定数４.０から１０.０の範囲を有する有機また
は無銀塩の錯体も有用である。
質を含有するものであってよい。有機およびヘテロ有機
酸、特に長鎖脂肪酸(炭素数１０〜３０、とりわけ１５
〜２５個)の銀塩が好ましい。リガンドが銀イオンのグ
ロス安定定数４.０から１０.０の範囲を有する有機また
は無銀塩の錯体も有用である。
【００３３】適切な銀塩の例はリサーチ・ディスクロー
ジャーＮo．１７０２９と２９９６３に記載されてお
り、例えば有機酸例えば没食子酸、シュウ酸、ベヘン
酸、ステアリン酸、パルミチン酸、ラウリル酸等の塩；
銀カルボキシチオ尿酸塩、例えば１−(３−カルボキシ
プロピル)チオ尿素、１−(３−カルボキシプロピル)−
３,３−ジメチルチオ尿素等；水酸基置換芳香族カルボ
ン酸とアルデヒドとの重合反応生成物と銀との銀錯体、
例えばアルデヒドとしてはフォルムアルデヒド、アセト
アルデヒド、ブチルアルデヒドがあり、水酸基置換され
た酸としてサリチル酸、ベンジル酸、３,５−ジヒドロ
キシベンジル酸、５,５−チオサリチル酸；チオンの銀
塩または錯体、例えば３−(２−カルボキシエチル)−４
−ヒドロキシメチル−４−チアゾリン−２−チオンや３
−カルボキシメチル−４−チアゾリン−２−チオン錯
体；またはイミダゾール、ピラゾール、ウラゾール、
２,４−トリアゾール、ベンゾトリアゾール等から選ば
れた窒素系酸と銀との塩；サッカリン、５−クロロサリ
チルアルドキシム等の銀塩；メルカプチドの銀塩などが
挙げられる。
ジャーＮo．１７０２９と２９９６３に記載されてお
り、例えば有機酸例えば没食子酸、シュウ酸、ベヘン
酸、ステアリン酸、パルミチン酸、ラウリル酸等の塩；
銀カルボキシチオ尿酸塩、例えば１−(３−カルボキシ
プロピル)チオ尿素、１−(３−カルボキシプロピル)−
３,３−ジメチルチオ尿素等；水酸基置換芳香族カルボ
ン酸とアルデヒドとの重合反応生成物と銀との銀錯体、
例えばアルデヒドとしてはフォルムアルデヒド、アセト
アルデヒド、ブチルアルデヒドがあり、水酸基置換され
た酸としてサリチル酸、ベンジル酸、３,５−ジヒドロ
キシベンジル酸、５,５−チオサリチル酸；チオンの銀
塩または錯体、例えば３−(２−カルボキシエチル)−４
−ヒドロキシメチル−４−チアゾリン−２−チオンや３
−カルボキシメチル−４−チアゾリン−２−チオン錯
体；またはイミダゾール、ピラゾール、ウラゾール、
２,４−トリアゾール、ベンゾトリアゾール等から選ば
れた窒素系酸と銀との塩；サッカリン、５−クロロサリ
チルアルドキシム等の銀塩；メルカプチドの銀塩などが
挙げられる。
【００３４】銀源として好ましいものは銀ベヘン酸塩で
ある。
ある。
【００３５】還元性銀源は通常画像層の５〜７０重量％
好ましくは７〜４５重量％含有する。二層構造における
第二画像層の使用は銀源の配合率に影響しない。
好ましくは７〜４５重量％含有する。二層構造における
第二画像層の使用は銀源の配合率に影響しない。
【００３６】銀イオンの還元剤はどのようなものでもよ
いが、有機物が推奨され、それは銀イオンを金属銀に還
元する。常套のフェニドン、ヒドロキノン、カテコール
などの写真現像材は有用であるが、ヒンダード・フェノ
ール還元剤が望ましい。通常還元剤は画像層中に１〜１
０重量％程の量で配合するが、もし還元性銀源を含む層
と還元剤が分離した層に存在する場合には、銀源を例え
ば２〜１５％と少し多めに配合するのがより好ましい。
ＵＳ特許４,４６０,６８１に開示した着色光熱写真物質
は本発明の実施にも勿論考慮される。
いが、有機物が推奨され、それは銀イオンを金属銀に還
元する。常套のフェニドン、ヒドロキノン、カテコール
などの写真現像材は有用であるが、ヒンダード・フェノ
ール還元剤が望ましい。通常還元剤は画像層中に１〜１
０重量％程の量で配合するが、もし還元性銀源を含む層
と還元剤が分離した層に存在する場合には、銀源を例え
ば２〜１５％と少し多めに配合するのがより好ましい。
ＵＳ特許４,４６０,６８１に開示した着色光熱写真物質
は本発明の実施にも勿論考慮される。
【００３７】適切な還元剤の例はＵＳ特許３,７７０,４
４８、３,７７３,５１２、３,５９３,８６３およびリサ
ーチ・ディスクロージャーＮo.１７０２９、２９９６３
に開示されているが、例えば、アミノヒドロキシシクロ
アルケノン化合物類、例えば２−ヒドロキシピペリジノ
−２−シクロヘキサノン；現像剤前駆体としてアミノリ
ダクトン(還元剤)のエステル、例えばピペリジノヘキソ
ーズリダクトンモノアセテート；Ｎ−ヒドロキシ尿素誘
導体、例えばＮ−p−メチルフェニル−Ｎ−ヒドロキシ
尿素；アルデヒドおよびケトンのヒドラゾン、例えばア
ントラセンアルデヒドフェニルヒドラゾン；フォスフォ
ラミドフェノール類；フォスフォラミドアニリン類；ポ
リヒドロキシベンゼン類、例えばヒドロキノン、t−ブ
チルヒドロキノン、イソプロピルヒドロキノンおよび
(２,５−ジヒドロキシフェニル)メチルスルフォン；ス
ルフヒドロキサミン酸、例えばベンゼンスルフヒドロキ
サミン酸；スルフォンアミドアニリン、例えば４−(Ｎ
−メタンスルフォンアミド)アニリン；２−テトラゾリ
ルチオヒドロキノン、例えば２−メチル−５−(１−フ
ェニル−５−テトラゾリルチオ)ヒドロキノン；テトラ
ヒドロキノキサロン、例えば１,２,３,４−テトラヒド
ロキノキサリン；アミドキシン；アジン、例えば脂肪族
カルボン酸アリールヒドラジドとアスコルビン酸との組
合せ；ポリヒドロキシベンゼンとヒドロキリアミン、レ
ダクトンおよび／またはヒドラジンとの組合せ；ヒドロ
キサミン酸類；アジン類とスルフォンアミドフェノール
類との組合せ；α−シアノフェニル酢酸誘導体；ビス−
β−ナフトールと１,３−ジヒドロキシベンゼン誘導体
との組合せ；５−ピラゾロン類；スルフォンアミドフェ
ノール還元剤；２−フェニルインダン−１,３−ジオン
等；クロマン類；１,４−ジヒドロピリジン、例えば２,
６−ジメトキシ−３,５−ジカルベトキシ−１,４−ジヒ
ドロピリジン；ビスフェノール類、例えば２,６−ジメ
トキシ−３,５−ジカルベトキシ−１,４−ジヒドロピリ
ジン；ビスフェノール類、例えばビス(２−ヒドロキシ
−３−t−ブチル−５−メチルフェニル)メタン、ビス
(６−ヒドロキシ−m−トリル)メシトール、２,２−ビス
(４−ヒドロキシ−３−メチルフェニル)プロパン、４,
４−エチリデン−ビス(２−t−ブチル−６−メチルフェ
ノール、ＵＶ−感応性アスコルビン酸誘導体および３−
ピラゾリドンなどである。
４８、３,７７３,５１２、３,５９３,８６３およびリサ
ーチ・ディスクロージャーＮo.１７０２９、２９９６３
に開示されているが、例えば、アミノヒドロキシシクロ
アルケノン化合物類、例えば２−ヒドロキシピペリジノ
−２−シクロヘキサノン；現像剤前駆体としてアミノリ
ダクトン(還元剤)のエステル、例えばピペリジノヘキソ
ーズリダクトンモノアセテート；Ｎ−ヒドロキシ尿素誘
導体、例えばＮ−p−メチルフェニル−Ｎ−ヒドロキシ
尿素；アルデヒドおよびケトンのヒドラゾン、例えばア
ントラセンアルデヒドフェニルヒドラゾン；フォスフォ
ラミドフェノール類；フォスフォラミドアニリン類；ポ
リヒドロキシベンゼン類、例えばヒドロキノン、t−ブ
チルヒドロキノン、イソプロピルヒドロキノンおよび
(２,５−ジヒドロキシフェニル)メチルスルフォン；ス
ルフヒドロキサミン酸、例えばベンゼンスルフヒドロキ
サミン酸；スルフォンアミドアニリン、例えば４−(Ｎ
−メタンスルフォンアミド)アニリン；２−テトラゾリ
ルチオヒドロキノン、例えば２−メチル−５−(１−フ
ェニル−５−テトラゾリルチオ)ヒドロキノン；テトラ
ヒドロキノキサロン、例えば１,２,３,４−テトラヒド
ロキノキサリン；アミドキシン；アジン、例えば脂肪族
カルボン酸アリールヒドラジドとアスコルビン酸との組
合せ；ポリヒドロキシベンゼンとヒドロキリアミン、レ
ダクトンおよび／またはヒドラジンとの組合せ；ヒドロ
キサミン酸類；アジン類とスルフォンアミドフェノール
類との組合せ；α−シアノフェニル酢酸誘導体；ビス−
β−ナフトールと１,３−ジヒドロキシベンゼン誘導体
との組合せ；５−ピラゾロン類；スルフォンアミドフェ
ノール還元剤；２−フェニルインダン−１,３−ジオン
等；クロマン類；１,４−ジヒドロピリジン、例えば２,
６−ジメトキシ−３,５−ジカルベトキシ−１,４−ジヒ
ドロピリジン；ビスフェノール類、例えば２,６−ジメ
トキシ−３,５−ジカルベトキシ−１,４−ジヒドロピリ
ジン；ビスフェノール類、例えばビス(２−ヒドロキシ
−３−t−ブチル−５−メチルフェニル)メタン、ビス
(６−ヒドロキシ−m−トリル)メシトール、２,２−ビス
(４−ヒドロキシ−３−メチルフェニル)プロパン、４,
４−エチリデン−ビス(２−t−ブチル−６−メチルフェ
ノール、ＵＶ−感応性アスコルビン酸誘導体および３−
ピラゾリドンなどである。
【００３８】望ましい誘導体はヒンダードフェノール類
で、次の一般式を有する：
で、次の一般式を有する：
【００３９】
【化１０】
【００４０】式中、Ｒ6は水素あるいは炭素数１５以下
のアルキル基で、例えばブチル、２,４,４−トリメチル
ペンチル等で、Ｒ7とＲ8とは水素あるいは炭素数５以下
のアルキル基、例えばメチル、エチル、t−ブチル等で
ある。
のアルキル基で、例えばブチル、２,４,４−トリメチル
ペンチル等で、Ｒ7とＲ8とは水素あるいは炭素数５以下
のアルキル基、例えばメチル、エチル、t−ブチル等で
ある。
【００４１】トナー(別名は“トーン調整剤")の存在は
必須ではないが、非常に望ましい。適当なトナーの例と
してリサーチ・ディスクロージャーＮo.１７０２９にあ
り：具体的にはイミド類、例えばフタルイミド；環状イ
ミド類、ピラゾリン−５−オン類およびキナゾリノン、
例えばスクシンイミド、３−フェニル−２−ピラゾリン
−５−オン、１−フェニルウラゾール、キナゾリン、
２,４−チアゾリジンジオン；ナフタルイミド類、例え
ばＮ−ヒドロキシ−１,８−ナフタルイミド；コバルト
錯体、例えばコバルトヘキサミン三弗化酢酸、メルカプ
タン類、例えば３−メルカプト−１,２,４−トリアゾー
ル;Ｎ−(アミノメチル)アリールジカルボキシイミド、
例えばＮ−(ジメチルアミノメチル)フタルイミド；ブロ
ックされたピラゾール類、イソチウロニウム誘導体およ
びある種の光脱色剤の組合せ、例えばＮ,Ｎ'−ヘキサメ
チレンビス(１−カルバモイル−３,５−ジメチルピラゾ
ール)、１,８−(３,６−ジオキサオクタン)ビス(イソチ
ウロニウム三弗化酢酸)と２−(トリブロモメチルスルフ
ォニル)ベンゾチアゾール;メロシアニン染料、例えば３
−エチル−５−[(３−エチル−２−ベンゾチアゾリニリ
デン)−１−メチルエチリデン]−２−チオ−２,４,−オ
キサリジンジオン;フタラジノン、フタラジン誘導体ま
たはこれら誘導体の金属塩、例えば４−(１−ナフチル)
フタラジノン、６−クロロフタラジノン、５,７−ジメ
トキシフタラジノンおよび２,３−ジヒドロ−１,４−フ
タラジンジオン；フタラジノンとスルフィン酸誘導体と
の組合せ、例えば６−クロロフタラジノンとベンゼンス
ルフィン酸ナトリウムとの組合せもしくは８−メチルフ
タラジノンとp−トリルスルフィン酸ナトリウムとの組
合せ；フタラジノンとフタル酸との組合せ；フタラジン
(マレイン酸無水物とフタラジンとの付加物を含む)とフ
タル酸、２,３−ナフタレンジカルボン酸もしくはo−フ
ェニレン酸誘導体とその無水物から選択される少なくと
も１つの化合物との組合せ、例えば、フタル酸、４−メ
チルフタル酸、４−ニトロフタル酸とテトラクロロフタ
ル酸無水物など；キナゾリンジオン類、ベンズオキサジ
ンとナフトオキサジン誘導体；ベンズオキサジン−２,
４−ジオン類例えば、１,３−ベンズオキサジン−２,４
−ジオン；ピリミジン類およびアシメトリーメトリアジ
ン類、例えば２,４−ヒドロキシピリミジン；テトラア
ザペンタレン誘導体、例えば３,６−ジメルカプト−１,
４−ジフェニル−１Ｈ,４Ｈ−２,３a,５,６a−テトラア
ザペンタレンが挙げられる。
必須ではないが、非常に望ましい。適当なトナーの例と
してリサーチ・ディスクロージャーＮo.１７０２９にあ
り：具体的にはイミド類、例えばフタルイミド；環状イ
ミド類、ピラゾリン−５−オン類およびキナゾリノン、
例えばスクシンイミド、３−フェニル−２−ピラゾリン
−５−オン、１−フェニルウラゾール、キナゾリン、
２,４−チアゾリジンジオン；ナフタルイミド類、例え
ばＮ−ヒドロキシ−１,８−ナフタルイミド；コバルト
錯体、例えばコバルトヘキサミン三弗化酢酸、メルカプ
タン類、例えば３−メルカプト−１,２,４−トリアゾー
ル;Ｎ−(アミノメチル)アリールジカルボキシイミド、
例えばＮ−(ジメチルアミノメチル)フタルイミド；ブロ
ックされたピラゾール類、イソチウロニウム誘導体およ
びある種の光脱色剤の組合せ、例えばＮ,Ｎ'−ヘキサメ
チレンビス(１−カルバモイル−３,５−ジメチルピラゾ
ール)、１,８−(３,６−ジオキサオクタン)ビス(イソチ
ウロニウム三弗化酢酸)と２−(トリブロモメチルスルフ
ォニル)ベンゾチアゾール;メロシアニン染料、例えば３
−エチル−５−[(３−エチル−２−ベンゾチアゾリニリ
デン)−１−メチルエチリデン]−２−チオ−２,４,−オ
キサリジンジオン;フタラジノン、フタラジン誘導体ま
たはこれら誘導体の金属塩、例えば４−(１−ナフチル)
フタラジノン、６−クロロフタラジノン、５,７−ジメ
トキシフタラジノンおよび２,３−ジヒドロ−１,４−フ
タラジンジオン；フタラジノンとスルフィン酸誘導体と
の組合せ、例えば６−クロロフタラジノンとベンゼンス
ルフィン酸ナトリウムとの組合せもしくは８−メチルフ
タラジノンとp−トリルスルフィン酸ナトリウムとの組
合せ；フタラジノンとフタル酸との組合せ；フタラジン
(マレイン酸無水物とフタラジンとの付加物を含む)とフ
タル酸、２,３−ナフタレンジカルボン酸もしくはo−フ
ェニレン酸誘導体とその無水物から選択される少なくと
も１つの化合物との組合せ、例えば、フタル酸、４−メ
チルフタル酸、４−ニトロフタル酸とテトラクロロフタ
ル酸無水物など；キナゾリンジオン類、ベンズオキサジ
ンとナフトオキサジン誘導体；ベンズオキサジン−２,
４−ジオン類例えば、１,３−ベンズオキサジン−２,４
−ジオン；ピリミジン類およびアシメトリーメトリアジ
ン類、例えば２,４−ヒドロキシピリミジン；テトラア
ザペンタレン誘導体、例えば３,６−ジメルカプト−１,
４−ジフェニル−１Ｈ,４Ｈ−２,３a,５,６a−テトラア
ザペンタレンが挙げられる。
【００４２】望ましいトナーとしてはフタラジノン、フ
タラジン、４−メチルフタル酸があり、それは単独でも
他の化合物と組合せてもよい。
タラジン、４−メチルフタル酸があり、それは単独でも
他の化合物と組合せてもよい。
【００４３】トナーは、それが存在する場合は画像層
０.２重量％〜１２重量％、望ましくは０.２重量％〜５
重量％の量で配合する。
０.２重量％〜１２重量％、望ましくは０.２重量％〜５
重量％の量で配合する。
【００４４】光熱写真化学薬品はバインダー中において
支持物質へ塗布されるのが典型的である。広汎な天然と
合成樹脂を含むバインダーを画像層に利用できる。共重
合ポリマーや三元共重合ポリマーも当然含まれる。適当
なバインダーとしては透明および半透明であって、普通
は無色のものになり、天然ポリマー、合成ポリマー、ポ
リマーおよびコポリマーおよび他フィル形成性媒体、例
えばゼラチン；アラビアゴム；ポリビニルアルコール；
セルロースエステル、例えばヒドロキシエチルセルロー
ス；セルロースアセテート、セルロースアセテートブチ
レート；ポリビニルピロリドン；カゼイン；でん粉；ポ
リアクリル酸；ポリ(メチル)メタクリル酸：ポリメタク
リル酸；ポリビニルクロライド；スチレン−マレイン酸
無水物共重合体；スチレン−アクリロニトリル共重合
体；スチレンブタジエン共重合体、ポリアクリロニトリ
ル；ポリビニルアセタール類、例えばポリビニルフォル
マールやポリビニルブチラール；ポリエステル類；ポリ
ウレタン類；フェノキシ樹脂類；ポリビニリデンクロリ
ド；ポリエポキシド類；ポリーカーボネート類；ポリビ
ニルアセテート類；ポリオレフィン類、例えばポリエチ
レンやポリプロピレン、ポリアミド類などを挙げること
ができる。ポリビニルアセタール、例えばポリビニルブ
チラールやポリビニルフォルマール；ビニル共重合物、
例えばポリビニルアセテート塩化物などがとくに望まし
い。バインダーはハロゲン化銀を含む層の２０〜７５重
量％の範囲で、望ましくは３０〜５５重量％の範囲の量
で使用される。バインダーは水溶液あるいは有機溶媒ま
たはエマルジョンの形で被覆してもよい。
支持物質へ塗布されるのが典型的である。広汎な天然と
合成樹脂を含むバインダーを画像層に利用できる。共重
合ポリマーや三元共重合ポリマーも当然含まれる。適当
なバインダーとしては透明および半透明であって、普通
は無色のものになり、天然ポリマー、合成ポリマー、ポ
リマーおよびコポリマーおよび他フィル形成性媒体、例
えばゼラチン；アラビアゴム；ポリビニルアルコール；
セルロースエステル、例えばヒドロキシエチルセルロー
ス；セルロースアセテート、セルロースアセテートブチ
レート；ポリビニルピロリドン；カゼイン；でん粉；ポ
リアクリル酸；ポリ(メチル)メタクリル酸：ポリメタク
リル酸；ポリビニルクロライド；スチレン−マレイン酸
無水物共重合体；スチレン−アクリロニトリル共重合
体；スチレンブタジエン共重合体、ポリアクリロニトリ
ル；ポリビニルアセタール類、例えばポリビニルフォル
マールやポリビニルブチラール；ポリエステル類；ポリ
ウレタン類；フェノキシ樹脂類；ポリビニリデンクロリ
ド；ポリエポキシド類；ポリーカーボネート類；ポリビ
ニルアセテート類；ポリオレフィン類、例えばポリエチ
レンやポリプロピレン、ポリアミド類などを挙げること
ができる。ポリビニルアセタール、例えばポリビニルブ
チラールやポリビニルフォルマール；ビニル共重合物、
例えばポリビニルアセテート塩化物などがとくに望まし
い。バインダーはハロゲン化銀を含む層の２０〜７５重
量％の範囲で、望ましくは３０〜５５重量％の範囲の量
で使用される。バインダーは水溶液あるいは有機溶媒ま
たはエマルジョンの形で被覆してもよい。
【００４５】本発明の光熱写真成分を製造するには単に
支持体または基材に、光熱化学物質を含む画像層を一層
かそれ以上および随意に酸素遮断層を被覆する。この方
法に適切な遮断(バリアー)層はよく知られている。各層
は公知の技法で適切な溶媒を用いて被覆される。典型的
支持体は紙、ポリエチレンコート紙、ポリプロピレンコ
ート紙、羊皮紙、布類;アルミニウム、銅、マグネシウ
ム、亜鉛などの金属のシートやフォイル;ガラス(板)や
クロム合金、スチール、銀、金、白金などをコートした
ガラス板;合成高分子材、例えばポリアルキルアクリレ
ート類、例えばポリメチルメタクリレート、ポリエステ
ル類、例えばポリエチレンテレフタレート、ポリエチレ
ンナフタレート、ポリビニルナフタレート、ポリビニル
アセテート類、ポリアミド類、例えばナイロン；セルロ
ースエステル類、例えばセルロースニトレート、セルロ
ースアセテート、セルロースアセテートプロピオネー
ト、セルロースアセテートフチレートおよび類似化合物
が挙げられる。
支持体または基材に、光熱化学物質を含む画像層を一層
かそれ以上および随意に酸素遮断層を被覆する。この方
法に適切な遮断(バリアー)層はよく知られている。各層
は公知の技法で適切な溶媒を用いて被覆される。典型的
支持体は紙、ポリエチレンコート紙、ポリプロピレンコ
ート紙、羊皮紙、布類;アルミニウム、銅、マグネシウ
ム、亜鉛などの金属のシートやフォイル;ガラス(板)や
クロム合金、スチール、銀、金、白金などをコートした
ガラス板;合成高分子材、例えばポリアルキルアクリレ
ート類、例えばポリメチルメタクリレート、ポリエステ
ル類、例えばポリエチレンテレフタレート、ポリエチレ
ンナフタレート、ポリビニルナフタレート、ポリビニル
アセテート類、ポリアミド類、例えばナイロン；セルロ
ースエステル類、例えばセルロースニトレート、セルロ
ースアセテート、セルロースアセテートプロピオネー
ト、セルロースアセテートフチレートおよび類似化合物
が挙げられる。
【００４６】色々の添加剤を光熱写真媒体に加える事が
許される。例を挙げると、促進剤、アキュータンス染
料、増感剤、安定剤、可塑剤、界面活性剤、滑剤、被覆
助剤、かぶり防止剤、ロイコ染料、キレート化剤、結合
架橋剤、ＵＶ吸収剤、その他各種添加物を有効に媒体に
導入することができる。露光光源の発光スペクトルに合
わせたアキュータンス染料は特に好ましい。本発明では
光熱写真成分に対し分離した支持体を用いることは必須
の事ではない。というのも光熱写真化学(の使命)に合わ
せている各バインダー層は光熱写真化学剤と組合わせて
キャストして自己支持型フィルムにすることもできるか
らである。
許される。例を挙げると、促進剤、アキュータンス染
料、増感剤、安定剤、可塑剤、界面活性剤、滑剤、被覆
助剤、かぶり防止剤、ロイコ染料、キレート化剤、結合
架橋剤、ＵＶ吸収剤、その他各種添加物を有効に媒体に
導入することができる。露光光源の発光スペクトルに合
わせたアキュータンス染料は特に好ましい。本発明では
光熱写真成分に対し分離した支持体を用いることは必須
の事ではない。というのも光熱写真化学(の使命)に合わ
せている各バインダー層は光熱写真化学剤と組合わせて
キャストして自己支持型フィルムにすることもできるか
らである。
【００４７】これら支持体は公知の下塗材料でサブコー
トしてもよい。下塗材料はビニリデンクロリド；アクリ
ル系モノマー類アクリロニトリルやメチルアクリレー
ト；イタコン酸あるいはアクリル酸などの不飽和脂肪酸
類の共重合体や三元重合体；カルボキシメチルセルロー
ス；ポリアクリルアミドおよび類似重合体等が挙げられ
る。
トしてもよい。下塗材料はビニリデンクロリド；アクリ
ル系モノマー類アクリロニトリルやメチルアクリレー
ト；イタコン酸あるいはアクリル酸などの不飽和脂肪酸
類の共重合体や三元重合体；カルボキシメチルセルロー
ス；ポリアクリルアミドおよび類似重合体等が挙げられ
る。
【００４８】この支持体はまたフィルターやハレーショ
ン防止層を有していてもよい。それは露出中の放射線が
光感層を通過した後は支持体面で反射して望ましくない
散乱光となるのを解消する目的の染色ポリマー層などで
ある。
ン防止層を有していてもよい。それは露出中の放射線が
光感層を通過した後は支持体面で反射して望ましくない
散乱光となるのを解消する目的の染色ポリマー層などで
ある。
【００４９】
【実施例】本発明を次に実施例に基づいて説明する。
【００５０】実施例１ ２−トリブロモメチルスルフォニル−５−メチル−１,
３,４−トリアゾール(化合物Ａ)の調製 (i)２−カルボキシメチルチオ−５−メチル−１,３,４
−チアジアゾールの調製剤 クロロ酢酸(２１g)をエタノール:水(１:１ ４８０ml)
中で炭酸水素ナトリウム(３５.３g)のスラリーに加え
た。２−メルカプト−５−メチル−１,３,４−チアジア
ゾール(２６.４g)をゆっくりと加え、混合物を６時間還
流した。２００mlに減量し室温まで冷却した。塩酸(１
２Ｎ,１５.５ml)を加え、析出した白色沈澱物を濾過し
てあつめ、水洗し、真空乾燥した。収量３０.３g(８４
％)。 (ii)２−トリブロモメチルスルフォニル−５−メチル−
１,３,４−チアジアゾール(化合物Ａ)の調製 水酸化ナトリウム(９１.８g)を水(２.５l)に溶かし、２
℃に冷却した。臭素(５７.６ml)を静かに加え温度を２
℃に保ち、混合物をすべての臭素が消費されるまで撹拌
した。(i)から得られたカルボキシメチルチオチアジゾ
ール(２６．６g)を、炭酸水素ナトリウム(１２.８g)と
共に、水(３１０ml)に溶解し、この溶液を静かに温度を
５℃以下に保ちつつ、臭素溶液に加えた。混合物を一夜
室温に温め、その間に生成物が晶出した。濾過によって
生成物を集めエタノールで再結晶した。収量１１.３g
(１９.４％)融点：１６９−１７３℃。
３,４−トリアゾール(化合物Ａ)の調製 (i)２−カルボキシメチルチオ−５−メチル−１,３,４
−チアジアゾールの調製剤 クロロ酢酸(２１g)をエタノール:水(１:１ ４８０ml)
中で炭酸水素ナトリウム(３５.３g)のスラリーに加え
た。２−メルカプト−５−メチル−１,３,４−チアジア
ゾール(２６.４g)をゆっくりと加え、混合物を６時間還
流した。２００mlに減量し室温まで冷却した。塩酸(１
２Ｎ,１５.５ml)を加え、析出した白色沈澱物を濾過し
てあつめ、水洗し、真空乾燥した。収量３０.３g(８４
％)。 (ii)２−トリブロモメチルスルフォニル−５−メチル−
１,３,４−チアジアゾール(化合物Ａ)の調製 水酸化ナトリウム(９１.８g)を水(２.５l)に溶かし、２
℃に冷却した。臭素(５７.６ml)を静かに加え温度を２
℃に保ち、混合物をすべての臭素が消費されるまで撹拌
した。(i)から得られたカルボキシメチルチオチアジゾ
ール(２６．６g)を、炭酸水素ナトリウム(１２.８g)と
共に、水(３１０ml)に溶解し、この溶液を静かに温度を
５℃以下に保ちつつ、臭素溶液に加えた。混合物を一夜
室温に温め、その間に生成物が晶出した。濾過によって
生成物を集めエタノールで再結晶した。収量１１.３g
(１９.４％)融点：１６９−１７３℃。
【００５１】実施例２ 皮膚感受性テスト 実施例１の化合物Ａを光熱記録材料用の像安定剤を開示
したＵ.Ｓ.−Ａ−３８７４９４６の範囲内にある二つの
化合物と比較した。
したＵ.Ｓ.−Ａ−３８７４９４６の範囲内にある二つの
化合物と比較した。
【００５２】
【化１１】
【００５３】
【化１２】
【００５４】皮膚感受性テスト方法(モルモット) Ｂ.マグヌリン及びＡ.クリグマンが、モルモットの“ア
レルギー性接触皮膚炎"Ｃ.Ｃ.トーマス、ed．pp１１３
−１１７(１９７０)に記しているモルモット最大化テス
トプロトコールを用いた。又、刺激性について化合物の
スクリーニングテストを行った。石油(鉱物油)中の２５
％w／w懸濁液を２４時間モルモットに作用させたところ
何れの供試化合物も皮膚刺激性を示さなかった。
レルギー性接触皮膚炎"Ｃ.Ｃ.トーマス、ed．pp１１３
−１１７(１９７０)に記しているモルモット最大化テス
トプロトコールを用いた。又、刺激性について化合物の
スクリーニングテストを行った。石油(鉱物油)中の２５
％w／w懸濁液を２４時間モルモットに作用させたところ
何れの供試化合物も皮膚刺激性を示さなかった。
【００５５】感受性テストを行った。各化合物につい
て、モルモット雄１０頭を試験群とし、雄４頭をコント
ロール群とした。第１日目は、試験群は無菌水中に１:
１のフロイント完全アジュバント(Freund's Complete A
djuvant)を溶かしたもの０.０５ml。試料化合物５％w／
vの鉱物油懸濁液、試料化合物５％w／vとフロイント完
全アジュバントの無菌水溶液を試験動物の肩の部分に二
回皮内注射した。６日後試験群中の動物はラウリル硫酸
ナトリウムを注射部位に局所塗布することにより前処理
を行った。８日目、テスト化合物の２５％w／w石油混合
物を動物の注射部位に塗布し、４８時間隠蔽した。コン
トロール群は試料化合物導入中処置をしなかった。
て、モルモット雄１０頭を試験群とし、雄４頭をコント
ロール群とした。第１日目は、試験群は無菌水中に１:
１のフロイント完全アジュバント(Freund's Complete A
djuvant)を溶かしたもの０.０５ml。試料化合物５％w／
vの鉱物油懸濁液、試料化合物５％w／vとフロイント完
全アジュバントの無菌水溶液を試験動物の肩の部分に二
回皮内注射した。６日後試験群中の動物はラウリル硫酸
ナトリウムを注射部位に局所塗布することにより前処理
を行った。８日目、テスト化合物の２５％w／w石油混合
物を動物の注射部位に塗布し、４８時間隠蔽した。コン
トロール群は試料化合物導入中処置をしなかった。
【００５６】局所塗布後２週間目にすべての動物に対抗
量投与を行った。試験化合物の２５％w／w石油混合物を
試験動物及びコントロール(未処理)の右側側腹に塗布し
た。すべての処理部位は２４時間隠蔽し、その後拭き取
った。覆い布を取り除いてから２４、４８時間後に塗布
部位の紅斑反応を調べた。コントロール群では反応はみ
られなかった。 化合物Ａ １０頭中反応を示したもの０ 化合物Ｂ １０頭中１０頭が中内至高度の皮膚反応
(極限感作物質)を示した。 化合物Ｃ １０頭中１０頭が中内至高度の皮膚反応
(極限感作物質)を示した。
量投与を行った。試験化合物の２５％w／w石油混合物を
試験動物及びコントロール(未処理)の右側側腹に塗布し
た。すべての処理部位は２４時間隠蔽し、その後拭き取
った。覆い布を取り除いてから２４、４８時間後に塗布
部位の紅斑反応を調べた。コントロール群では反応はみ
られなかった。 化合物Ａ １０頭中反応を示したもの０ 化合物Ｂ １０頭中１０頭が中内至高度の皮膚反応
(極限感作物質)を示した。 化合物Ｃ １０頭中１０頭が中内至高度の皮膚反応
(極限感作物質)を示した。
【００５７】実施例３ 写真特性 一連の白黒光熱写真材料を作製した。 銀石鹸下塗層 臭化ヨード銀(粒径０.０５μm)と臭化ヨード銀(０.０７
μm)の５０：５０混合物を銀ハロゲン化物とする全石鹸
ホモジネート(１００g)を予め調整し、これに下記成分
を撹拌下に加えた。 メチルエチルケトン(５０ml)５分間撹拌 バトヴァ(BUTVAR)−Ｂ−７６(３３g)２５分間撹拌 ピリジニューム臭化水素過臭化物(３×０.０６g)のメタ
ノール(５ml) 溶液２時間撹拌及び 臭化カルシューム(１０％メタノール溶液:１−３ml)３
０分間撹拌
μm)の５０：５０混合物を銀ハロゲン化物とする全石鹸
ホモジネート(１００g)を予め調整し、これに下記成分
を撹拌下に加えた。 メチルエチルケトン(５０ml)５分間撹拌 バトヴァ(BUTVAR)−Ｂ−７６(３３g)２５分間撹拌 ピリジニューム臭化水素過臭化物(３×０.０６g)のメタ
ノール(５ml) 溶液２時間撹拌及び 臭化カルシューム(１０％メタノール溶液:１−３ml)３
０分間撹拌
【００５８】すべての操作は一般に赤１Ａ安全光下、マ
イナス青色光環境中７℃の温度(別段の指示なき場合)で
行った、得られた混合物は密閉容器に入れ７℃で一夜貯
蔵しその後、２１℃に昇温し、次の化合物を加えた。 ノノックス１,１−ビス(２−ヒドロオキシ−３,５−ジ
メチルフェニル)−３,５,５−トリメチルヘキサン(７
g)、２−(４−クロロベンゾイル)安息香酸(１２％メタ
ノール溶液;１０ml)３０分間撹拌 ２−メルカプトベンゾイミダゾール(０．５％メタノー
ル溶液;６．４ml)１５分間撹拌 増感剤染料 １５分間撹拌
イナス青色光環境中７℃の温度(別段の指示なき場合)で
行った、得られた混合物は密閉容器に入れ７℃で一夜貯
蔵しその後、２１℃に昇温し、次の化合物を加えた。 ノノックス１,１−ビス(２−ヒドロオキシ−３,５−ジ
メチルフェニル)−３,５,５−トリメチルヘキサン(７
g)、２−(４−クロロベンゾイル)安息香酸(１２％メタ
ノール溶液;１０ml)３０分間撹拌 ２−メルカプトベンゾイミダゾール(０．５％メタノー
ル溶液;６．４ml)１５分間撹拌 増感剤染料 １５分間撹拌
【００５９】上塗り 下記の成分を透明液が得られるまで撹拌または超音波槽
中に保持した。得られた溶液は１時間２１℃に放置した
後使用した。 アセトン １４０ml メチルエチルケトン ６７ml メタノール ２７.５ml セルロースアセテー ９g フタラジン １g ４−メチルフタル酸 ０.７２g テトラクロロフタル酸 ０.２２g テトラクロロフタル酸無水物 ０.５g 化合物Ａ(本発明品)又は 化合物Ｂ(比較化合物) ０.２／０.４／０.８／
１.２g
中に保持した。得られた溶液は１時間２１℃に放置した
後使用した。 アセトン １４０ml メチルエチルケトン ６７ml メタノール ２７.５ml セルロースアセテー ９g フタラジン １g ４−メチルフタル酸 ０.７２g テトラクロロフタル酸 ０.２２g テトラクロロフタル酸無水物 ０.５g 化合物Ａ(本発明品)又は 化合物Ｂ(比較化合物) ０.２／０.４／０.８／
１.２g
【００６０】一度乾燥した材料を通常の方法で画像形成
した。現像寛容度、フィルム老化(かぶり防止剤)及び印
刷特性の比較を次表に示す。
した。現像寛容度、フィルム老化(かぶり防止剤)及び印
刷特性の比較を次表に示す。
【００６１】 表 １ Ｄminの測定 現像 時間／温度 3s/290°F 6s/275°F 6s/260°F 12s/245°F 化合物 A 0.2g 0.14 0.14 0.22 0.12 化合物 B 0.2g 0.19 0.22 0.4 0.19 化合物 A 0.4g 0.13 0.13 0.18 0.11 化合物 B 0.4g 0.15 0.19 0.23 0.16 化合物 A 0.8g 0.11 0.11 0.14 0.11 化合物 B 0.8g 0.13 0.13 0.16 0.12 化合物 A 1.2g 0.10 0.11 0.13 0.10 化合物 B 1.2g 0.11 0.12 0.16 0.13
【００６２】 表 ２ Ｄmaxの測定 現像 時間／温度 3s/290°F 6s/275°F 6s/260°F 12s/245°F 化合物 A 0.2g 1.60 1.63 1.63 1.63 化合物 B 0.2g 1.56 1.59 1.60 1.59 化合物 A 0.4g 1.60 1.63 1.63 1.63 化合物 B 0.4g 1.58 1.62 1.63 1.60 化合物 A 0.8g 1.61 1.63 1.61 1.64 化合物 B 0.8g 1.56 1.60 1.59 1.59 化合物 A 1.2g 1.60 1.62 1.62 1.63 化合物 B 1.2g 1.56 1.57 1.59 1.59
【００６３】 表 ３ かぶり防止特性−未露出フィルムを１２０°Ｆ５０％ＲＨでエージング後貯蔵 、２５０°Ｆ６秒間現像後のＤmin 老化日数 ０ ７ １４ ２１ ２８ 化合物 A 0.2g 0.14 0.13 0.14 0.19 0.37 化合物 B 0.2g 0.22 0.16 0.15 0.14 0.27 化合物 A 0.4g 0.13 0.12 0.10 0.12 0.20 化合物 B 0.4g 0.18 0.13 0.12 0.12 0.11 化合物 A 0.8g 0.11 0.10 0.10 0.09 0.11 化合物 B 0.8g 0.14 0.11 0.10 0.11 0.09 化合物 A 1.2g 0.11 0.09 0.09 0.09 0.09 化合物 B 1.2g 0.12 0.11 0.10 0.09 0.09
【００６４】 表 ４ かぶり防止特性−未露出フィルムを１２０°Ｆ５０％ＲＨでエージングさせ２ ５０°Ｆで６秒間現像した後のＤmax 老化日数 ０ ７ １４ ２１ ２８ 化合物 A 0.2g 1.63 1.60 1.57 1.57 1.55 化合物 B 0.2g 1.59 1.59 1.56 1.55 1.57 化合物 A 0.4g 1.63 1.59 1.56 1.56 1.54 化合物 B 0.4g 1.61 1.58 1.55 1.56 1.54 化合物 A 0.8g 1.63 1.58 1.54 1.54 1.53 化合物 B 0.8g 1.60 1.57 1.53 1.54 1.52 化合物 A 1.2g 1.63 1.57 1.54 1.52 1.48 化合物 B 1.2g 1.57 1.57 1.53 1.52 1.51
【００６５】 表 ５ 印刷安定化特性−加工済フィルムを机上で５５fcsで露出し２５０°Ｆで６秒 間現像した後のＤmax 老化日数 ０ ２１ ５７ １５０ 化合物 A 0.2g 0.14 0.15 0.16 0.18 化合物 B 0.2g 0.22 0.24 0.24 0.27 化合物 A 0.4g 0.13 0.14 0.14 0.16 化合物 B 0.4g 0.18 0.19 0.20 0.21 化合物 A 0.8g 0.11 0.12 0.12 0.14 化合物 B 0.8g 0.14 0.15 0.16 0.16 化合物 A 1.2g 0.11 0.12 0.12 0.15 化合物 B 1.2g 0.12 0.15 0.16 0.16
【００６６】本発明による化合物Ａは化合物Ｂより優れ
た写真特性を示した。単色の光熱写真材料による試験で
あったが、本発明の化合物はカラー光熱写真材料にも適
用しうる。 整理番号 １４２３９３
た写真特性を示した。単色の光熱写真材料による試験で
あったが、本発明の化合物はカラー光熱写真材料にも適
用しうる。 整理番号 １４２３９３
Claims (18)
- 【請求項１】 式： 【化１】 (式中、Ｒは水素原子、アルキル基、アリール基又は複
素環基よりなる群から選ばれる基である。)で表される
化合物。 - 【請求項２】 Ｒが炭素原子数１〜５のアルキル基をあ
らわす請求項１記載の化合物。 - 【請求項３】 Ｒがメチルである請求項２記載の化合
物。 - 【請求項４】 Ｒが１ないしそれ以上の環に１０以下の
骨格原子を含むアリール基及び１又はそれ以上の環に１
０以下の骨格原子を含む複素環基よりなる群より選ばれ
た基である請求項１記載の化合物。 - 【請求項５】 かぶり防止剤及び／又は像安定剤とし
て、式(Ｉ)であらわされる化合物を含む光熱写真材料。 【化２】 (式中、Ｒは水素原子、アルキル基、アリール基又は複
素環基よりなる群より選ばれる基である。) - 【請求項６】 Ｒが炭素原子数１〜５のアルキル基、１
又はそれ以上の環中に１０以下の骨格原子を含むアリル
基及び１又はそれ以上の環中に１０以下の骨格原子を含
む複素環基よりなる群から選ばれる基である請求項５記
載の光熱写真材料。 - 【請求項７】 上記式(Ｉ)の化合物が銀ハライド１モル
当り１×１０-3〜１×１０-1モル存在する請求項５記載
の光熱写真材料。 - 【請求項８】 更にスピード増進剤として環中の窒素原
子が臭化水素酸と電気的にバランスし、且つ一対の臭素
原子と結合している複素環化合物を含む請求項５記載の
光熱写真材料。 - 【請求項９】 臭化水素酸塩が下記の基から選ばれたも
のである中心核をもつ化合物を包含する請求項８記載の
光熱写真材料。 【化３】 (式中、Ｑは５，６または７員複素環核を完成するに必
要な原子を包含する。) - 【請求項１０】 Ｑがビリジン、ピロリドン及びピロリ
ジノン環核からなる群から選ばれる核を完成する請求項
９記載の光熱写真エマルジョン。 - 【請求項１１】 臭化水素酸塩が次式の化合物よりなる
群から選ばれた中心核をもつ化合物である請求項１０記
載の光熱写真材料。 【化４】 (式中、nは０または１〜４の整数であり、かつＲ5は各
々水素原子、アルキル基、アリール基または複素環基よ
りなる群より選ばれた基である。) - 【請求項１２】 臭化水素酸塩が臭化水素過臭化ピリジ
ニュームである請求項８記載の光熱写真材料。 - 【請求項１３】 還元可能な銀源として銀塩、有機酸の
銀錯塩、ヘテロ有機酸の銀錯塩から成る群から選ばれた
ものを含有する請求項５記載の光熱写真材料。 - 【請求項１４】 還元可能な銀源がベヘン酸の銀塩であ
る請求項１３記載の光熱写真材料。 - 【請求項１５】 フェニドン、ハイドロキノン、カテオ
ール及びヒンダードフェノールからなる群から選ばれる
ものを銀イオンの還元剤として含有する請求項１３記載
の光熱写真材料。 - 【請求項１６】 ヒンダードフェノールが一般式： 【化５】 （式中、Ｒ6は水素及び炭素原子数１５以下のアルキル
基よりなる群から選ばれ、かつＲ7及びＲ8はそれぞれ水
素及び炭素原子数５以下のアルキル基よりなる群より選
ばれる基である。)であらわされる核をもつ請求範囲１
５の光熱写真材料。 - 【請求項１７】 還元剤がトナーと共に使用される請求
項１５記載の光熱写真材料。 - 【請求項１８】 トナーがフタラジノン、フタラジン、
フタル酸及びそれらの組合せからなる群から選ばれたも
のである請求項１７記載の光熱写真材料。
Applications Claiming Priority (2)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| GB9300147 | 1993-01-06 | ||
| GB939300147A GB9300147D0 (en) | 1993-01-06 | 1993-01-06 | Photothermographic materials |
Publications (1)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPH075621A true JPH075621A (ja) | 1995-01-10 |
Family
ID=10728353
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP35382393A Pending JPH075621A (ja) | 1993-01-06 | 1993-12-28 | 光熱写真材料 |
Country Status (9)
| Country | Link |
|---|---|
| EP (1) | EP0605981B1 (ja) |
| JP (1) | JPH075621A (ja) |
| CN (1) | CN1089943A (ja) |
| BR (1) | BR9400029A (ja) |
| CA (1) | CA2111494A1 (ja) |
| DE (1) | DE69301600T2 (ja) |
| ES (1) | ES2083829T3 (ja) |
| GB (1) | GB9300147D0 (ja) |
| MX (1) | MX9400194A (ja) |
Cited By (2)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| EP1582919A1 (en) | 2004-03-23 | 2005-10-05 | Fuji Photo Film Co. Ltd. | Silver halide photosensitive material and photothermographic material |
| EP1635216A1 (en) | 2004-09-14 | 2006-03-15 | Fuji Photo Film Co., Ltd. | Photothermographic material |
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