JPH0756033B2 - 潤滑基油の製法 - Google Patents

潤滑基油の製法

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JPH0756033B2
JPH0756033B2 JP58067915A JP6791583A JPH0756033B2 JP H0756033 B2 JPH0756033 B2 JP H0756033B2 JP 58067915 A JP58067915 A JP 58067915A JP 6791583 A JP6791583 A JP 6791583A JP H0756033 B2 JPH0756033 B2 JP H0756033B2
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Description

【発明の詳細な説明】 発明の分野 この発明は低流動点潤滑基油の製法に関する。
この発明は更に、343℃以上で沸とうする炭化水素原料
を水素化分解触媒の存在下で260℃〜482℃の温度、6996
KPa〜20786kPa（70〜210kg/cm2）計器圧、1000〜3000ps
ig）の圧力及び0.1〜約５のLHSVを含む水素化分解条件
下で水素化分解して水素化分解油を造り、得られた水素
化分解油を結晶性ゼオライトZSM−23含有脱ロウ触媒及
び水素の存在下で260℃〜482℃の温度、1480kPa〜20786
kPa（14〜210kg/cm2計器圧、200〜3000psig）の圧力及
び0.2〜20のLHSVを含む脱ロウ条件下で脱ロウして水素
化分解脱ロウ油を造り、前記水素化分解脱ロウ油を水素
化処理触媒の存在下で176℃〜371℃の温度、6996kpa〜2
0786kpa（70〜210kg/cm2計器圧、1000〜3000psig）の圧
力及び0.1〜10のLHSVを含む水素化処理条件下で水素化
処理することからなる方法を提供するものである。
発明の背景 潤滑油の製造に不適であると通常考えられている原油留
分を、好収率で潤滑油を得ることができる留分に品位向
上することが望ましいことは長らく認められてきた。い
わゆる「水素化分解法」は時折業界では「苛酷な水素化
処理」と呼ばれ、上述のような品位向上を達成するもの
として提案されてきた。この方法では低品位の原油、例
えばカリフオルニア産原油の適当な留分を加圧下に水素
と接触反応させる。この方法では油は若干は分子量が低
減されて潤滑油として不適当になるが、同時に多核芳香
族のかなりの割合が水素化されてナフテン及びパラフイ
ンを形成する点でこの水素化分解法は複雑である。処理
条件及び触媒は原料油の多核芳香族の最適転化率を与え
るように選択される。この理由は多核芳香族成分は原料
油の粘度指数及び安定性を劣化させるからである。また
水素化分解法ではパラフインが異性化されて最終潤滑油
生成物へ良好な粘度指数特性を付与する。この発明の目
的に対して「水素化分解」とは上述の工程に対して用い
られ、以下に記載する「水素化処理」（この水素化処理
工程の目的は水素化分解によつて製造した潤滑基油を安
定化するにある）から区別するためのものである。この
発明の目的に対して水素化分解工程と水素化処理工程と
は消費水素量によつても区別される。すなわち水素化分
解工程では代表例として約178〜356H2/原料〔1000
−2000SCF/bbl（水素標準立方フイート/1バレル原
料）〕であるが、水素化処理工程では約17.8−35.6／
（10−200SCF/bbl）の水素を消費するのにすぎない。
潤滑油を入手しやすくするための水素化分解法は直ちに
はわからない魅力ある特長をもつ。一般に水素化分解油
の組成及び性状は原油の産地別及び性質によつて特に影
響を受けない。すなわちそれらは慣用の手段によつて異
種の原油から造つた潤滑油留分よりはるかに互に似かよ
つている。従つてこの水素化分解法は精油業者が特定の
原油にだけ頼ることを不要とし、この原油選択の自由性
が意味する利益のすべてを享有できる。
しかし、水素化分解潤滑基油は太陽光に曝露されると空
気の存在において不安定となる傾向がある。このような
太陽光のへの曝露により時により非常に急速に、且つか
なりの量のスラツジが生成する。潤滑油におけるこの傾
向は好ましくない。加えて、若干の水素化分解潤滑油は
暗色化する傾向があり、濁りが生ずる。
上述の不安定性を改良するためにいくつもの方法が提案
された。米国特許第4,031,016号は水素化分解油にある
種の酸化防止剤を添加することを提唱している。第２の
提案された試みは水素化分解油を水素化処理することに
ある。この試みの変形法は米国特許第3,666,657号（こ
の特許は水素化処理段階用の周期律表鉄族金属及び第VI
族金属の硫化物の混合物を教えている）、米国特許第3,
530,061号〔これは791kPa（7kg/cm2計器圧、100psig）
までの水素圧で周期律表第II B族、第VI B族及び第VIII
族から選ばれた１種またはそれ以上の元素を含む水素化
処理触媒を使用している〕及び米国特許第4,162,962号
（これは所定の気孔寸法をもつ触媒を使用して200℃〜3
00℃の範囲の温度で水素化分解油を水素化処理すること
を教えている）に記載されている。前記米国特許第3,53
0,061号は水素化処理段階用の非クラツキング担体を教
えている。米国特許第3,852,207号は、酸化物上に担持
された貴金属水素化成分を用いて水素化処理することを
教えている。
水素化分解潤滑油は一般に好ましくない高流動点をも
ち、脱ロウ処理を必要とする。溶媒脱ロウ処理は周知で
あり、有効な方法であるが、しかし高価につく。最近、
接触脱ロウ法が提案された。米国再発行特許第28,398号
は特定の結晶性ゼオライトを使用する接触脱ロウ法を記
載している。すぐれた耐酸化性をもつ潤滑油及び専問用
途油を得るために米国特許第4,137,148号に説明されて
いるように接触脱ロウ後の油を水素化処理することが屡
々必要である。米国特許第4,283,271号及び第4,283,272
号は炭化水素原料を水素化分解し、得られた水素化分解
油を接触脱ロウし、脱ロウ水素化分解油を水素化処理す
ることを包含する脱ロウ潤滑基油の連続式製法に教えら
れている。後の２つの特許は業界における進歩であると
して認識され、脱ロウ段階での触媒としてゼオライトZS
M−５またはZSM−11を使用することを教えている。
発明の概要 この発明は水素化分解法のエネルギー効率のよい脱ロウ
方法、従つて減圧蒸留軽油のような約343℃（650゜F）
以上で沸とうする炭化水素油原料及びアスフアルテンを
実質上含まない残さ油から安定化され脱ロウされた水素
化分解潤滑基油の製法を提供するものである。この発明
の方法は水素化分解操作からの流出流をゼオライトZSM
−23含有触媒を備えた接触脱ロウ操作工程に通すことか
らなる。この発明の方法は更に原料を、水素化分解帯
域、ゼオライトZSM−23含有脱ロウ触媒を備えた接触脱
ロウ帯域及び水素化処理帯域の各帯域を高圧力条件下に
保ちながら、それら各帯域に上記順序で順次に通すこと
からなる。
この発明の方法の脱ロウ反応器中でゼオライトZSM−23
含有触媒を使用することにより先行技術にまさる幾多の
利点が得られる。その一つの利点は所望の流動点を達成
するのに必要な温度が例えばZSM−５触媒のような標準
触媒使用の場合より高く、水素化分解反応器に必要な温
度にほとんど一致することである。このことは水素化分
解段階からの水素化分解反応帯域流出流を冷却する必要
性を最少となし、著るしいエネルギー節減になる。ま
た、脱ロウ油の収率は従来法よりも同等の操作上の労作
では一層高収率である。更に別の利点は脱ロウ油の粘度
指数は脱ロウ工程の触媒としてZSM−23以外のゼオライ
ト（例えばZSM−５）を使用する従来法によつて得た粘
度指数よりも高い。
以下にこの発明の実施態様を第１図を参照して説明す
る。
原料は脱アスファルト残さ油などの約343℃（650゜F）
以上の沸点を有する炭化水素原料であってよく、この原
料を導管１を経て導管２からの水素と水素化分解器３に
導入する。水素化分解器３は原料炭化水素を一回通過後
に原料の少くとも20％を原料の初期沸点より低い沸点を
もつ物質に転化できる状態の接触水素化分解帯域を含
む。
水素化分解器３からの流出流は過剰の水素を含み、遊離
硫化水素及び場合によりアンモニアで汚染されている。
この理由は水素化分解工程では芳香族化合物の飽和に加
えて脱硫及び脱窒素も行われてからである。この流出流
は導管４を経て高圧気液分離器（O/L分離器）５に導か
れ、ここで水素化分解された物質は汚染物含有水素から
分離される。汚染物含有水素は気液分離器５から導管６
を経て高圧吸収区域７に導かれ、ここで硫化水素及びア
ンモニアは実質上導管８を経て除かれる。
吸収区域７から出た水素は導管９を経て高圧分離区域10
に導かれ、ここで水素は軽質炭化水素から分離され、軽
質炭化水素は導管11を経て除かれる。
気液分離器５で分離された水素化分解物は導管12を経
て、導管14から導入される補充水素と共に、接触脱ロウ
器13に導入される。接触脱ロウ器13へ供給される水素だ
けが約34.5kPa（0.35kg/cm2、5psig）以下の分圧の硫化
水素及び100ppm以下のアンモニアを含有する新鮮な水素
であることに留意することが大切である。導管14を経て
供給される水素の量はこの発明の方法で消費された量に
ほぼ等しい量までの量である。こうして補充水素量の全
量は導管14を経て供給される。或はまた、接触脱ロウ器
への水素の供給量を系の補充必要量より少量にしたい時
は残余の補充水素量は導管15を経て水素化分解器へ供給
してもよく、或は系の他の任意の点で供給してもよい。
接触脱ロウ器13で使用するゼオライト脱ロウ触媒成分
（これは水素化成分を含んでいても含んでいなくてもよ
い）はゼオライトZSM−23である。ゼオライトZSM−23は
米国特許第4,076,842号及び第4,104,151号に記載されて
いる。脱ロウ触媒のZSM−23と結合した水素化成分は元
素周期律表第VIII族から選ばれた金属またはそれらの金
属だけの混合物または前記第VIII族金属と元素周期律表
VI族からの金属またはそれら金属の混合物との混合物で
ある。この目的のための第VIII族金属の例には白金、パ
ラジウム、イリジウム、ルテニウム、コバルト及びニツ
ケルが含まれる。第VI族金属はクロム、モリブデン及び
タングステンである。
過剰の水素を含む接触脱ロウ器13からの流出流は導管16
を経て水素処理器17へ通される。接触水素化処理器17は
安定化条件下で水素化処理帯域中に水素化処理触媒を含
む。水素化触媒の例は無機酸化物例えばアルミナまたは
シリカーアルミナにより担持された元素周期律表第VIII
族の金属（例えばコバルト及びニツケル）及び元素周期
律表第VI族の金属（例えばモリブデン及びタングステ
ン）からの１種またはそれ以上の金属である。
水素化処理器からの流出流は導管18を経て高圧分離器10
に通され、ここで流出流から軽質炭化水素が分離され、
この軽質炭化水素は逸出（ブリード）水素と一緒に導管
11を経て排出される。安定化され且つ脱ロウされた水素
化分解潤滑基油からなる炭化水素混合物も分離されて導
管19を経て回収される。潤滑基油含有炭化水素混合物は
導管19を経て潤滑基油回収のための他の装置に送られる
が、この他の装置はこの発明の一部ではない。高圧水素
分離器10で分離された補充水素及び再循環水素は導管20
を経てコンプレツサ21に送られ、ここで圧力を高められ
て導管２を水素化分解器３へ送られる。
この発明の好適な実施態様ではコンプレツサ21の下流側
の導管20中の圧力とコンプレツサ21の上流側の導管２中
の圧力は約5272kpa（52.5kg/cm2計器圧、750psig）以上
は違わない）。
第１図に示したこの発明の実施態様例は、水素化分解、
接触脱ロウ及び安定化工程をこの順序の連続工程で行
い、新鮮な水素を接触脱ロウ器だけに供給して炭化水素
油を処理する方法を説明するための例である。水素化分
解それ自体では不安定な油を生成し、接触脱ロウも場合
によつて不安定油の生成の原因となることは既知であ
る。この実施態様に記載のように接触脱ロウ工程を水素
化分解工程と安定化工程との間に配置することによつて
非常に効率的な全体の方法が得られ、安定化され脱ロウ
され水素化分解された潤滑基油が得られる。
高圧で行われる種々の分離工程が第１図の工程図に有利
に組入れられていることは当業者により理解されよう。
例えば高圧分離装置は例えば最終潤滑基油中には適して
いない低分子量留分を除きそれによつて次の操作帯域へ
の炭化水素装入量を減少させるために導管12または導管
16に配置してもよい。
ここに記載の接触工程の反応条件を下記第１表にまとめ
る： 種々の水素化分解触媒がこの発明の方法で使用するのに
適する。一般にこのような触媒はニツケル−タングステ
ンまたはパラジウムまたは白金またはコバルト−モリブ
デンまたはニツケルモリブデン成分と結合したシリカ−
アルミナまたはシリカ−ジルコニアのような多孔質酸性
酸化物により例示されるように、酸官能と水素化官能と
をもつ。一般に、シリカ−アルミナまたはシリカ−ジル
コニア上に沈着した、酸化物または硫化物としての元素
周期律表第VIII族金属または元素周期律表VIII族金属と
第VI族金属との組合わせが水素化分解触媒として使用で
きる。水素化分解自体は最初の段階の一部として原料の
前処理と共に２段階またはそれ以上の段階で行われる。
脱ロウ工程と水素化処理工程とに適した触媒は既に記載
した。
ゼオライトZSM−23脱ロウ触媒成分は温度及び他の圧力
条件に耐える物質からなる母材または結合剤に配合して
もよい。
有用な母材物質には合成及び天然産の物質ならびに粘
土、シリカ及び／または金属酸化物のような無機物質が
含まれる。後者は天然産のものでも、或はシリカ及び金
属酸化物を含むゼラチン状沈殿またはゲルの形態のもの
でもよい。ゼオライトと複合できる天然産粘土にはモン
モリロナイト及びカオリン族のものが含まれ、この族に
は通常デイクシー、アクナメー、ジヨージア及びフロリ
ダ粘土として知られる亜ベントナイト及びカオリン類及
び主鉱物成分がハロイサイト、カオリナイト、デツカイ
ト、ナクライトまたはアナウキシツトである他の粘土が
含まれる。このような粘土は最初に採堀した粗製の状態
で、または予め焼成、酸処理または化学変成した状態で
使用できる。
上述の物質のほかに、ここに使用するゼオライトZSM−2
3はアルミナ、シリカ−アルミナ、シリカ−マグネシ
ア、シリカ−ジルコニア、シリカ−トリア、シリカ−ベ
リリヤ、シリカ−チタニアならびに三元組成物例えばシ
リカ−アルミナ−トリア、シリカ−アルミナ−ジルコニ
ア、シリカ−アルミナ−マグネシア及びシリカ−マグネ
シア−ジルコニアのような多孔質母材物質と複合するこ
ともできる。母材はコゲルの形態であつてもよい。ゼオ
ライトZSM−23成分と無機酸化物ゲル母材との無水状態
を基準とした相対割合はゼオライト含量について乾燥複
合体の重量の１〜99重量％、更に普通には５〜80重量％
の範囲で広く変えることができる。
脱ロウ触媒と結合した上述の水素化成分は上述のように
ゼオライト成分上にあつても、母材成分上にあつても、
或はそれら両者の上にあつてもよい。
以下に例を掲げてこの発明を説明する。
例１ 水素化分解反応器からの水素化分解油流出流は少くとも
371℃（700゜F）の温度であるから、水素化分解工程の
下流側の接触脱ロウ段階は所望の潤滑油収率及び粘度を
得ると同時にできるだけ371℃（700゜F）に近い温度で
操作することが望ましい。この例ではこの発明の方法と
例えば米国特許第4,283,271号及び第4,283,272号の実施
例とを比較し、更に高潤滑油収率と粘度指数とを与える
高価につく非接触、溶媒脱ロウ法とを比較する。
水素化分解油装入原料の性状は下記の通りである： 比重゜API 30.7 比重 0.8724 流動点℃ 46 動粘度〔100℃センチストークス（CS）〕 7.29 硫黄（重量％） 0.06 以下 窒素（ppm） 1 以下 蒸留試験（℃）（Ｄ−2887） 0.5％ 283 1 293 5 330 10 364 30 446 50 482 70 505 90 531 95 539 98 552 アルミナ65重量％及びHZSM−23 35重量％からなる触媒
押出成形物を含む脱ロウ反応器に上記水素化分解油装入
原料を装入した。HZSM−23は合成反応混合物中の陽イオ
ン源としてピロリドンを使用して米国特許第4,076,842
号に記載のようにして造つた。上記水素化分解油を上記
触媒上に2859kpa（28kg/cm2計器圧、400psig）の圧力、
445H2/1原料（2500SCF H2/バレル原料）及びLHSV
0.5で通した。下記第２表において、触媒のゼオライト
含量に基ずく接触時間が同じになるように標準脱ロウ触
媒（米国特許第4,283,271号及び第4,283,272号）上にLH
SV1.0で通すことによつて得た結果と比較した。第２表
はまた、同じ水素分解油を−23℃（−10゜F）で60/40体
積比のメチルエチルケトン（MEK）／トルエン混合溶媒
を使用し混合溶媒／水素化分解油体積比を3/1で溶媒脱
ロウにより得た結果をも示した。
上述の比較から−12.2℃の流動点を与えるためにHZSM−
23触媒にとつて必要な温度は標準触媒の場合よりも約38
℃高く、水素化分解反応器からの流出流の温度により接
近していることがわかる。またHZSM−23により得られる
潤滑油収率と粘度指数とは標準触媒により得られる収率
及び粘度指数よりはるかに高く、溶媒脱ロウにより得ら
れる値とほぼ同じである。
例２ この例で使用したZSM−23脱ロウ触媒は白金アミン錯体
を用いて0.5％の白金を含浸させて含む以外は例１で使
用したのと同じである。例１で使用した装入原料をこの
触媒上に10443kpa（105kg/cm2）計器圧、1500psig）及
び2859kpa（28kg/cm2計器圧、400psig）で通し、他の条
件は例１と同じにした。例１の標準脱ロウ触媒及び溶媒
脱ロウ触媒上の同等の条件下で得た結果と比較したpt/Z
SM−23触媒上で得た結果を第２図、第３図及び第４図に
示した。第２図、第３図及び第４図において印はpt/Z
SM−23触媒（105kg/cm2計器圧、1500paig）使用による
結果、・印はpt/ZSM−23触媒（28kg/cm2計器圧、400psi
g）使用による結果及び□印は標準触媒（28kg/cm2計器
圧、400psig）使用による結果を示す。また第３図及び
第４図における×印は溶媒脱ロウによる結果を示す。第
２図は類似の生成物流動点に対して標準触媒の平均触媒
温度に比較した場合にpt/ZSM−23触媒の方がより高い平
均触媒温度を達成できることを示し、第３図は標準触媒
及び溶媒脱ロウにより達成される潤滑油収率に比べてpt
/ZSM−23により一層高い潤滑油収率が得られることを示
し、第４図は標準触媒により得られる粘度指数に比べて
pt/ZSM−23触媒により得られる粘度指数は類似の流動点
においてはより高いことを示す。
例３ この例で脱ロウ反応器への装入原料は下記の性状の水素
化分解油である： 比重゜API 33.1 比重 0.8597 流動点℃ 29.4 動粘度（100℃）（CS） 4.25 硫黄（重量％） 0.02 窒素（ppm） 0.2 以下 蒸留試験（℃）（Ｄ−2887） 0.5％ 282 1 291 5 321 10 344 30 389 50 415 70 436 90 466 95 479 98 493 上記水素化分解油をpt/ZSM−23触媒及び米国特許第4,28
3,271号及び第4,283,272号で使用した標準触媒上で1044
3kpa（105kg/cm2計器圧、1500psig）及び2859kpa（28kg
/cm2計器圧、400psig）で接触脱ロウした結果を第３表
にまとめた。この例で使用した他の条件は例１及び例２
で使用した条件と同じである。
上述の結果はこの装入原料の場合でさえ、ZSM−23は再
び標準触媒より高温度を必要とし、標準触媒より高粘度
指数の脱ロウ生成物を高収率で与えることを示す。
【図面の簡単な説明】
第１図はこの発明の方法の概略フローシートを示す図、
第２図は水素化分解油を0.5％pt/ZSM−23触媒及び標準
触媒を使用した時の平均触媒温度と生成物流動点との関
係を示す図、第３図は第２図と同じ原料及び触媒を使用
した時の生成物の流動点と潤滑油の収率との関係を示す
図、第４図は第２図と同じ原料及び触媒を使用した時の
生成物の流動点と粘度指数との関係を示す図である。 図中： １……（原料導入）導管、２……（水素導入）導官、３
……水素化分解器、５……気液分解器、６……（汚染水
素）導管、７……吸収区域、９……（汚染物質不含水
素）導管、10……高圧分離器、11……（軽質炭化水素排
出）導管、12……（水素化分解物）導管、13……接触脱
ロウ器、14……（補充水素導入）導管、15……（水素導
入）導管、17……水素化処理器、19……（潤滑基油含有
炭化水素混合物排出）導管、21……コンプレツサ。
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者 ウイリアム・イヴレツト・ガ−ウツド アメリカ合衆国ニユ−ジヤ−ジ−州ハドン フイ−ルド・ウア−ウイツク・ロ−ド125 (56)参考文献 特開 昭55−131091（ＪＰ，Ａ)

Claims (6)

    【特許請求の範囲】
  1. 【請求項１】343℃以上で沸とうする炭化水素原料を水
    素化分解触媒の存在において260℃〜482℃、6996kPa〜2
    0786kPaの圧力及び0.1〜５の液体時間空間速度を含む水
    素化分解条件下で水素化分解して水素化分解油を造り、
    得られた水素化分解油を冷却することなく水素及び結晶
    性ゼオライトZSM−23含有脱ロウ触媒の存在下で260℃〜
    482℃の温度、1480kPa〜20786kPaの圧力及び0.2〜20の
    液体時間空間速度を含む脱ロウ条件下で脱ロウして水素
    化分解脱ロウ炭化水素油を生成させ、水素化分解脱ロウ
    炭化水素油を水素化処理触媒の存在において176℃〜371
    ℃の温度、6996kPa〜20786kPaの圧力及び0.1〜10の液体
    時間空間速度を含む水素化条件下で水素化処理すること
    からなる安定化及び脱ロウした潤滑基油の製法。
  2. 【請求項２】脱ロウ触媒が水素化成分と結合したもので
    ある特許請求の範囲第１項記載の方法。
  3. 【請求項３】水素化成分が元素周期律表第VIII族からの
    金属またはこれら金属類だけの混合物またはこれら金属
    と元素周期律表第VI族からの金属またはこれら金属混合
    物との混合物である特許請求の範囲第２項記載の方法。
  4. 【請求項４】脱ロウ触媒が結合剤を含むものである特許
    請求の範囲第１項ないし第３項のいずれかに記載の方
    法。
  5. 【請求項５】結合剤がアルミナである特許請求の範囲第
    ４項記載の方法。
  6. 【請求項６】水素化分解条件が343℃〜427℃の温度、10
    443kPa〜17338kPaの圧力および0.5〜２の液体時間空間
    速度を含み、脱ロウ条件が343℃〜427℃の温度、10443k
    Pa〜17338kPaの圧力および0.5〜５の液体時間空間速度
    を含み、水素化処理条件が204℃〜316℃の温度、10443k
    Pa〜17338kPaの圧力および0.2〜３の液体時間空間速度
    を含む特許請求の範囲第１項ないし第５項のいずれかに
    記載の方法。
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