JPH0754799B2 - シリコン系薄膜の製法 - Google Patents

シリコン系薄膜の製法

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JPH0754799B2 JP59162436A JP16243684A JPH0754799B2 JP H0754799 B2 JPH0754799 B2 JP H0754799B2 JP 59162436 A JP59162436 A JP 59162436A JP 16243684 A JP16243684 A JP 16243684A JP H0754799 B2 JPH0754799 B2 JP H0754799B2
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Description

【発明の詳細な説明】 〔産業上の利用分野〕 本発明は光起電力素子の構成要素などに用いるシリコン
系薄膜の製法に関する。
〔従来の技術〕
従来より、シリコン系薄膜は主としてグロー放電分解法
により製造されている。
グロー放電分解法は広く利用されている技術であり、ガ
ス状の物質を供給し、グロー放電を生成させることによ
り基板上に容易に薄膜を形成でき、また放電の状態を変
えることにより膜の性質を変化させうるなどの特徴を有
している。
このような特徴を有するグロー放電分解法ではあるが、
その反面、原料をガスとして供給しなければならないの
で、原料として使用できるものに制約がある。また、そ
の結果、形成される薄膜にとって好ましくない物が薄膜
中に取込まれことがあるなどの問題や、グロー放電の条
件を変化させることができても薄膜自体をあまり変化さ
せることができなかったり、たとえそれができたとして
も膜質が不適当な状態になるなどの問題がある。
上記の問題を解決する方法として、グロー放電中にスパ
ッタ法のターゲットとなる固体を設置し、放電ガス中に
Arなどを供給し、グロー放電分解と同時にスパッタリン
グを行ない、形成される薄膜の組成を変化させようとす
る方法も提案されているが、この方法でも薄膜組成を大
きく変化させることは困難であり、かつ制御性も充分で
はない。その上スパッタリングのためにArを導入する
と、薄膜中にArが取込まれたり、Arにより薄膜にダメー
ジが生じたりし、好ましい膜質のものがえられにくい。
〔発明が解決しようとする問題点〕
本発明は、前記のごときグロー放電分解法またはグロー
放電分解法およびスパッタ法の併用法における。使用原
料の自由度が小さく、そのため薄膜の構成元素について
も制約が大きい、あるいは不適切な物質が混入する、薄
膜組成を大きく変化させることができない、形成された
薄膜の膜質がよくないなどという問題を解決するために
なされたものである。
〔問題点を解決するための手段〕
本発明は、放電プラズマ法により基板上にシリコン系薄
膜を堆積させる際に、放電プラズマ中に固体を支持し、
該固体にレーザービームを照射しながらシリコン化合物
を放電分解することにより基板上に堆積させるシリコン
系薄膜の組成、膜質を制御することを特徴とするシリコ
ン系薄膜の製法に関する。
〔実施例〕
本発明にいう放電とは、高周波グロー放電、直流グロー
放電、マイクロ波放電などのことであり、これらのうち
では高周波グロー放電が一般的である。
本発明において放電プラズマ中に支持される固体として
は、たとえばSi、Ge、Sn、C、B、Al、P、As、Sbやそ
れらの混合物、あるいはこれら単体や混合物とN、H、
F、Oなどからなるものの板状、線状、グリッド状また
は粒子状などの形状のもので、密度の高いタブレット状
のものであってもよく、密度の低い多孔質状のものであ
ってもよいが、多孔質状のばあいには、プラズマ中のガ
スや活性種との接触面積が大きく、相互作用が大きい上
に、固体で反射されたレーザー光がさらに固体に照射さ
れる確率が相当大きくなるなどの点から好ましい。
前記固体が支持される位置は、放電プラズマ中であれば
とくに限定はないが、放電電極上に支持されているばあ
いには、スパッタ用のターゲット取付方法と同じでよ
く、装置上の工夫はあまり必要でない。
本発明に用いるシリコン化合物としては、たとえばシラ
ン、フッ化シラン、(SiF4、SiH2F2、SiH3Fなど)、ジ
シランなどの高次シラン、メチルシラン((CH34Si、
(CH33SiH、(CH32SiH2、CH3SiH3)などの有機シラ
あるいはこれらの混合物などがあげらねるが、これらに
限定されるものではない。
本発明においては、放電プラズマ中に支持された固体に
レーザービームを照射しながら、好ましくはレーザービ
ームをスキャニングして照射しながらシリコン化合物を
放電分解して、シリコン系薄膜が形成される。
使用するレーザーの具体例としては、KrFなどを用いた
エマキシレーザーやArレーザー、M2レーザー、YAGレー
ザーあるいはCO2レーザーなどがあげられるが、これら
に限定されるものではない。
このようなレーザーは、第1図に示す反応容器(4)に
接して設けられていてもよいが、反応容器(4)外に設
け、反応容器(4)にレーザービームの窓を設けるの
が、スキャニングにより固体への均一な照射が可能とな
るため好ましい。
反応容器(4)外に設けるレーザーが、KrFなどを用い
たエマキシレーザーのばあいには、レーザービーム用の
窓材料としてはCaF、LiFなどが適しており、反応容器
(4)外のビーム通過部分を排気して真空にするのが好
ましい。Arレーザー、N2レーザーまたはYAGレーザーの
ばあいには、窓材料として石英を用いるのが好ましく、
またCO2レーザーのばあいには、KBrやBaF2などの赤外線
透過材料を用いるのが望ましい。
なおArレーザー、N2レーザーまたはYAGレーザーを反応
容器(4)外に設け、レーザービームを固体(1)に照
射しながらシリコン化合物を放電分解してシリコン系薄
膜を形成するばあいには、反応容器(4)全体を石英製
にすることにより、レーザーをどの位置からでも照射す
ることができるようにすることができ、光学面からの装
置の限定を少なくすることができる。
つぎに本発明のシリコン系薄膜の製法の一例を図面に基
づき説明する。
第1図に示すように、電源(7)に接続された放電用の
電極(6)、原料供給ライン(3)、真空ライン(8)
を有する反応容器(4)中に、固体(1)を放電プラズ
マ中に支持するように支持体(2)が設けられ、該支持
体(2)上に固体(1)が支持されている。
プラズマ中に固体(1)を支持するに当っては、放電へ
の影響が少なく、プラズマによって分解されがたい支持
体を用いるのが望ましい。したがって、たとえば石英製
の支持体や、支持すべき固体と同一の材料からなる支持
体を用いたり、固体を直接電極に付着せしめたり、反応
容器の壁面に取付けるような方法を採用することが好ま
しい。
前記のごとき装置にシリコン化合物が導入され、放電分
解せしめられ、基板(5)上に堆積せしめられるととも
に、固体(1)にレーザービームが照射され、レーザー
ビームにより固体表面でプラズマ中の活性種と固体との
反応がおこり、生成した固体の元素を含む化合物がさら
に放電分解を受けたりあるいはそのまま放電分解物とと
もに基板(5)上に堆積する。一方、物質またはレーザ
ー光の波長によっては固体が局部的に加熱されて蒸発
し、プラズマ中の活性種と反応するかあるいはそのまま
基板(5)上に堆積する。
この方法によると、固体(1)の種類およびレーザービ
ームの波長や強度などを調節することにより、堆積され
る薄膜の組成や膜質をコントロールし、変化させること
ができるとともに、スパッタ法を併用するばあいのよう
に、Arなどの他の成分を用いないため、他の成分が薄膜
中に混入するという問題や、Arなどが薄膜に衝突して膜
質を低下させるというような問題がなくなる。
なおシリコン化合物を反応容器(1)に導入するに当
り、前もってあらかじめ水素ガスを導入して放電分解せ
しめと、固体表面に存在する酸素、窒素、水分などが水
素プラズマによって除去され、これらが薄膜中へ混入し
なくなるので好ましい。
放電分解の条件にはとくに限定はなく、通常採用されて
いる条件であれば採用しうる。
このようにしてアモルファス型または微結晶化したシリ
コン、シリコンカーバイド、シリコンナイトライド、シ
リコンゲルマニウム、シリコンスズまたはこれらの混合
物を主成分とする所望の元素を種々の割合で含んだシリ
コン系薄膜などが製膜される。
製膜において、前記シリコン系薄膜をB、Al、Ga、Inな
どの周期表III族の元素や、N、P、As、Sbなどの周期
表V族の元素でドーピングし、適切なエネルギーレベル
に調節しうることはもちろんのことである。
本発明により形成されるシリコン系薄膜が、たとえばIT
Oなどの透明電極を有するガラスなどの透明基板上に、
たとえばp−i−n接合を有し、順次適度のエネルギー
ギャップを有するように堆積せしめられたのち裏面電極
を形成することにより、所望の薄膜組成を有する起電力
素子などがえられる。
つぎに本発明の製法を実施例に基づき説明する。
実施例1 第1図に示すような装置を用いて、基板温度250℃、0.3
TorrでSiH4ガスを流しながら13.56MHzの高周波電源を用
いてグロー放電分解法により薄膜を堆積させながら、プ
ラズマ中に設置した8N(エイトナイン)のシリコンの固
体(平均粒径3.5mmφの破砕状物)にピークパワー60W、
パルス幅5msec、スキヤニング速度40mm/secでCO2レーザ
ーを照射し、コーニング社製#7059ガラス基板上にa−
Si:Hを6000Å堆積させた。
えられたa−Si:Hの光学的エネルギーギャップは1.59eV
であった。
同時に石英上に堆積させた薄膜についてESRによるスピ
ン密度を測定した結果、1.2×1016cm-3であり、ダング
リングボンドが少ないことが判かった。また、同条件で
C−Si基板上に1.7μmのa−Si:Hを堆積させ、FT−IR
にて赤外線吸収スペクトルを測定した結果、モノハイド
ライド(monohydride)(Si−H結合)のみで好ましい
膜質であることが判かった。また、この吸収ピークから
水素量を求めると5atm%であった。
実施例2 第1図に示すような装置を用いて、基板温度230℃、0.5
TorrでSiH4をガスを流しながら13.56MHz高周波電源を用
いてグロー放電分解法により薄膜を堆積させながら、プ
ラズマ中に設置した7N(セブンナイン)のGeの固体(平
均粒径4mmφの塊状物)にQスイッチNd:YAGレーザーを5
0mm/secでスキャニングしながら照射し、a−Si
(1−x)Ge:Hで表わされる薄膜をえた。xはNd:YAG
レーザーの照射条件によって変化し、ピーク出力0.5k
w、パルス幅250nsec、繰返し10kHzのときに0.2、ピーク
出力2kw、パルス幅250nsec、繰返し3kHzのときに0.5で
あった。
X=0.5のばあい、Geのダングリングボンドに起因するE
SRのスピン密度は9×10-15cm-3と少なく、暗時の電気
伝導度に対するAN−1、100mW/cm2照射下での電気伝導
度の比は約105と高いフォトセンシティビティ(photose
nsitivity)を示した。
実施例3 実施例2と同様に、5W(ファイブナイン)の粒状のSnの
固体にQスイッチNd:YAGレーザーを照射しながら、SiH4
ガスのグロー放電分解を行ない、a−Si(1−y)S
n:Hで表わされる薄膜をえた。レーザーの照射条件を
変えることによってyをo≦y<0.8の範囲で変化させ
ることができた。また、y=0.5において5×104と非常
に高いフォトセンシティビティがえられた。
〔発明の効果〕
以上説明したように、本発明の製法によると、形成され
るシリコン系薄膜組成を大きく変化させることができ、
かつえられる薄膜の膜質を良好にすることができる。ま
た、実施例の部分では述べなかったが、従来の製法では
薄膜へのArやCの混入がさけられなかったが、本製法で
はこれらの混入は認められなかった。
【図面の簡単な説明】
第1図は本発明の製法の一実施例態様に関する説明図で
ある。 (図面の主要符号) (1):固体

Claims (14)

    【特許請求の範囲】
  1. 【請求項1】放電プラズマ法により基板上にシリコン系
    薄膜を堆積させる際に、放電プラズマ中に固体を支持
    し、該固体にレーザービームを照射しながらシリコン化
    合物を放電分解することにより基板上に堆積させるシリ
    コン系薄膜の組成、膜質を制御することを特徴とするシ
    リコン系薄膜の製法。
  2. 【請求項2】前記放電プラズマ中における固体の支持
    が、放電電極上における固体の支持である特許請求の範
    囲第1項記載の製法。
  3. 【請求項3】前記放電がグロー放電である特許請求の範
    囲第1項または第2項記載の製法。
  4. 【請求項4】前記放電分解により形成されるシリコン系
    薄膜が周期表III族またはV族の元素でドーピングした
    シリコン系薄膜である特許請求の範囲第1項記載の製
    法。
  5. 【請求項5】前記シリコン系薄膜がシリコン、シリコン
    カーバイド、シリコンナイトライド、シリコンゲルマニ
    ウム、シリコンスズまたはこれらの混合物を主成分とす
    る薄膜である特許請求の範囲第1項記載の製法。
  6. 【請求項6】前記シリコン系薄膜がアモルファスシリコ
    ン系薄膜である特許請求の範囲第1項、第4項または第
    5項記載の製法。
  7. 【請求項7】前記シリコン系薄膜が微結晶化したシリコ
    ン系薄膜である特許請求の範囲第1項、第4項または第
    5項記載の製法。
  8. 【請求項8】前記シリコン系薄膜がp−i−n接合を有
    する特許請求の範囲第1項、第4項、第5項、第6項ま
    たは第7項記載の製法。
  9. 【請求項9】前記p−i−n接合を形成するシリコン系
    薄膜が、順次エネルギーギヤップの異なる半導体によっ
    て構成されている特許請求の範囲第8項記載の製法。
  10. 【請求項10】前記固体が板状、線状、グリッド状また
    は粒子状である特許請求の範囲第1項記載の製法。
  11. 【請求項11】前記固体が多孔質である特許請求の範囲
    第1項または第10項記載の製法。
  12. 【請求項12】前記レーザービームがスキャニンされる
    ことを特徴とする特許請求の範囲第1項記載の製法。
  13. 【請求項13】シリコン化合物が放電分解される前にあ
    らかじめ水素ガスを導入し、放電分解せしめることを特
    徴とする特許請求の範囲第1項記載の製法。
  14. 【請求項14】前記シリコン系薄膜が光起電力素子の構
    成要素として用いられる特許請求の範囲第1項記載の製
    法。
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