JPH0753762A - ウレタン基とイソシアヌレート基を含有する剛直な発泡体の製造方法 - Google Patents

ウレタン基とイソシアヌレート基を含有する剛直な発泡体の製造方法

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JPH0753762A
JPH0753762A JP6024901A JP2490194A JPH0753762A JP H0753762 A JPH0753762 A JP H0753762A JP 6024901 A JP6024901 A JP 6024901A JP 2490194 A JP2490194 A JP 2490194A JP H0753762 A JPH0753762 A JP H0753762A
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Abstract

(57)【要約】 【目的】枝分かれ鎖を有するポリオールを用いずに、寸
法安定性の良い、ウレタン基とイソシアヌレート基を有
する剛直な発泡体の製造方法を提供すること。 【構成】発泡剤として、n−ペンタンおよび/又はイソ
ペンタンとシクロペンタンとの混合物を用いるポリウレ
タン発泡体の製造方法。

Description

【発明の詳細な説明】
【0001】
【産業上の利用分野】この発明はウレタン基とイソシア
ヌレート基を含有し、CFCを含まない防炎性の剛直な
発泡体の製造方法に関する。
【0002】
【従来の技術】ドイツ公開公報第4,109,076
号、第4,026,702号、第4,129,285号
および第4,020,283号と公開されたヨ−ロッパ
特許出願第421,269号明細書は、水と炭化水素を
用いてハロゲンを含まない剛直なポリウレタン(“PU
R”)発泡体を製造する方法について記述している。発
泡剤として水を用いることは、ポリウレタン構造の形成
によってPUR発泡体の表層が脆くなる(表層脆性)と
云う不利を伴う。これは二酸化炭素の放出を伴うイソシ
アネートと水との反応が原因するものであって、この二
酸化炭素の放出は発泡体と表皮層間の密着性に悪影響を
及ぼす。
【0003】
【発明が解決しようとする課題】表層脆性は唯一の発泡
剤として炭化水素を用いることによって防止することが
できるけれども、防炎剤(通常は可塑剤として作用す
る)の百分率含有量は難燃性を確保するため増加させな
ければならないので、炭化水素で発泡した剛直な発泡体
は一般に寸法安定性に欠けるとともに収縮/収縮を示
し、とくにこれはシクロペンタンを発泡剤として用いる
場合に顕著である。すでに、枝分かれ鎖を有するポリオ
ールを用いることによって、難燃性(耐燃性)に少しも
悪影響を及ぼさずに寸法安定性を有する、炭化水素で発
泡した剛直なPUR発泡体が得られることが、見出され
ている。
【0004】
【課題を解決するための手段】驚くべきことに、もし適
当な炭化水素混合物が発泡剤として用いられる場合に
は、使用されるポリオールは寸法安定性の発泡体を製造
するのに必ずしも枝分かれ鎖を含有する必要がないとい
うことが、今回見出された。適当な炭化水素混合物とは
n−および/又はi−ペンタンとシクロペンタンとの混
合物であり、そしてより好ましくは50重量%より少な
いシクロペンタンを含有する混合物である。
【0005】この発明はウレタン基とイソシアヌレート
基を含有する剛直な発泡体の製造方法に関するもので、
この製造方法は a)ポリイソシアネートを、 b)少なくとも2ヶのイソシアネート反応性水素原子を
含有する分子量が400〜10000の化合物と、 c)少なくとも2ヶのイソシアネート反応性水素原子を
含有する分子量が32〜399の任意に用いられる化合
物とに対し、 d)1種又はそれ以上のNCO三量化触媒、 e)発泡剤としての炭化水素混合物、および f)任意に用いられる、ポリウレタン分野で一般に公知
の防炎剤、他の発泡剤および他の助剤および添加剤、の
存在下で反応させることからなり、前記炭化水素混合物
としてn−ペンタンおよびイソペンタンとシクロペンタ
ンとの混合物が用いられることを、特徴とする。
【0006】この発明の好ましい具体例においては、炭
化水素混合物は1〜50重量%のシクロペンタンを含有
する。別の好ましい具体例においては、n−ペンタンと
1〜50重量%のシクロペンタンとの混合物が用いら
れ、そして水は別の発泡剤として好ましくは成分b)の
100重量部につき1〜5重量部、より好ましくは1〜
3重量部の量で含まれる。最も好ましい具体例において
は、剛直な発泡体製品はイソシアヌレート基の主成分量
を含有する。この発明の発泡体は断熱材料として有用で
ある。ウレタン基およびイソシアヌレート基を含有する
発泡体の製造は本分野で公知であり、そしてドイツ特許
第1,112,285号、英国特許第1,104,39
4号、ドイツ公開公報第1,595,844号および第
1,769,023号、およびフィベッヒ(Viewe
g)およびヘヒトレン(Hochtlen)によって編
集されたクンストストッフ ハンドブッヒ(Kunst
stoff−Handbuch)第7巻、ポリウレタン
(カールハンザー発行、ミュンヘン1966)および
G.オエルテル(Oertel)によって編集されたこ
の本の版(カールハンザー発行、ミュンヘン/ウィーン
1983)に記述されている。
【0007】この中の発泡体の製造に用いられる材料は
本分野で公知である。有用なイソシアネートは、本分野
で公知で且つたとえばユータス リービッヒアナレン
デル ケミエ(Justus Liebigs Ann
alender Chemie),562,75〜13
6ページにW.ジフケン(Siefken)によって記
述された種類の、脂肪族、脂環式、芳香脂肪族、芳香族
および複素環のポリイソシアネートを包含する。特定の
具体例は次式:Q(NCO)n に該当する化合物であっ
て、同式においてnは2−4、好ましくは2−3、そし
てQはドイツ公開公報第28,32,253号に記述さ
れているような、2〜18ヶそして好ましくは6ヶの炭
素原子を含む脂肪族炭化水素基、4〜15ヶそして好ま
しくは5〜10ヶの炭素原子を含有する脂環式炭化水素
基、6〜15ヶそして好ましくは6〜13ヶの炭素原子
を含有する芳香族炭化水素基、又は8〜15ヶそして好
ましくは8〜13ヶの炭素原子を含む芳香脂肪族炭化水
素基である。一般に商業的に入手できるポリイソシアネ
ートを用いることが特に好ましい。たとえば、2,4−
および2,6−トリレンジイソシアネート、これら異性
体の混合物(“TDI”)、アニリン/フォルムアルデ
ヒド縮合体のホスゲン化によって得られる種類のポリフ
ェニル/ポリメチレン ポリイソシアネート(“粗製M
DI”)、およびカルボジイミド基、ウレタン基、アロ
ファネート基、イソシアヌレート基、尿素基又はビュウ
レット基を含むポリイソシアネート(“変性ポリイソシ
アネート”)、とくに2,4−および/又は2,6−ト
リレンジイソシアネートから誘導される、および4,
4′−および/又は2,4′−ジフェニルメタンジイソ
シアネートから誘導される変性ポリイソシアネート、の
ようなポリイソシアネートである。
【0008】少なくとも2ヶのイソシアネート反応性水
素原子を含有し、且つ400〜10000の分子量を有
する化合物も必要である。アミノ官能性、チオ官能性又
はカルボキシ官能性の化合物に加えて問題の化合物は好
ましくはヒドロキシ官能性化合物であり、とくに2〜8
ヶのヒドロキシル基を含有する、とくに1000〜60
00好ましくは2000〜6000の範囲の分子量を有
する化合物であるあ。このようなヒドロキシル官能性化
合物の特定な例は、均質および気泡性のポリウレタンの
製造に対してそれ自身公知で、且つたとえばドイツ公開
公報第2,832,253号の11−18ページに記載
されている種類の、一般に2〜8ヶ、しかし好ましくは
2〜6ヶのヒドロキシル基を含むポリエーテルおよびポ
リエステル、並びにポリカーボネートおよびポリエステ
ルアミドである。
【0009】他の任意に用いられる出発成分は、少なく
とも2ヶのイソシアネート反応性水素原子を含有し、且
つ32〜399の分子量を有する化合物を包含する。こ
の場合も又、問題の化合物は鎖延長剤又は架橋剤として
有用なヒドロキシ官能性および/又はアミノ官能性およ
び/又はチオ官能性および/又はカルボキシ官能性の化
合物であり、好ましくはヒドロキシ官能性および/又は
アミノ官能性の化合物である。これらの化合物は一般に
2〜8ヶ、そして好ましくは2〜4ヶのイソシアネート
反応性水素原子を含有する。このような化合物の例はド
イツ公開公報第2,832,235号の19〜20ペー
ジに見出すことができる。この発明によって用いられる
イソシアネート三量化触媒は本分野で公知である。ペン
タンおよび/又はイソペンタンとシクロペンタンとの混
合物は発泡剤として用いられる。
【0010】助剤と添加剤は任意に用いることができ
る。これらは、以下の化合物を包含する。追加的な発泡
剤として他の容易に揮発する有機物質および/または
水;成分b)の量に基づいて10重量%までの量で用い
られるポリウレタン化学からそれ自身公知の種類の追加
的触媒;乳化剤および整泡剤のような表面活性添加剤;
防炎剤、たとえばトリエチルフォスフェート、ジフェニ
ルクレシルフォスフェート、赤リンのような、たとえば
ハロゲンを含まないリン含有防炎剤;反応抑制剤、たと
えば塩酸又は有機酸ハロゲン化物のような酸性反応を示
す物質;パラフィン又は脂肪アルコール又はジメチルポ
リシロキサンのようなそれ自身公知の気泡調節剤、顔料
又は染料、老化や風化の作用に対する安定剤、可塑剤、
制カビおよび制菌剤、および硫酸バリウム、多孔質珪藻
土、カーボンブラック又は白亜のような充填剤。これら
の任意に用いられる助剤および添加剤は、本分野で公知
でもあり、そしてたとえばドイツ公開公報第2,73
2,292号21−24ページに記述されている。
【0011】この発明に従って任意に使用し得る表面活
性添加剤および整泡剤、反応抑制剤、安定剤、防炎剤、
可塑剤、染料、制カビおよび制菌剤のさらなる具体例と
これら助剤や添加剤の使用およびそれらの作用の仕方に
関する情報は、フィベッヒおよびヘヒトレンによって編
集されたクンストストッフ−ハンドブッヒ第7巻(カー
ルハンザー発刊、ミュンヘン 1966)のたとえば1
03−113ページに見出すことができる。反応成分
は、公知のワンショット法により、公知のプレポリマー
法により、又は公知のセミプレポリマー法により、しば
しば機械を用いて、たとえば米国特許第2,764,5
65号に記載された機械を用いて反応させることができ
る。この発明に従って使用もできる処理機械に関する情
報は、フィベッヒおよびヘヒトレンによって編集された
クンストストッフ−ハンドブッヒ第7巻(カールーハン
ザー発刊、ミュンヘン 1966)の121−205ペ
ージに見出すことができる。
【0012】この発明によれば、発泡工程は指数150
〜600において、そして好ましくは200〜400の
範囲で好適に実施することができる。発泡体は、それ自
身公知のスラブ材発泡又はラミネータ方法によって製造
することができる。この発明によって得られる製品はた
とえば屋根断熱材のような断熱材として使用される。こ
の発明はさらに例を挙げて説明されるが、次の実施例に
限定される意図はない。実施例における全ての「部」と
「%」は他に特記されない限り重量による。
【0013】
【実施例】各例においては表1および表2に説明された
配合に基いて各種の剛直な発泡体が製造された。ポリオ
ールAおよびBはそれぞれ触媒、発泡剤および安定剤と
混合され、そして得られた混合物はポリイソシアネート
と混合された。反応混合物は開放式金型(20cm×2
0cm×16cm)に注入され、発泡させられた。得ら
れた結果は各表に示されている。次の材料が用いられ
た。
【0014】ポリオールA 次の成分のポリオール混合物(OH価 198)が調製
された。 45重量部:エチレングリコールとエチレンオキシドと
の反応により調製されたポリエーテル(OH価 18
5) 8重量部:ジエチレングリコール(OH価 1060) 5重量部:無水フタル酸とベンジルアルコールおよびブ
タノールとの反応により調製されたポリエステル(OH
価 0) 27重量部:市販の防炎剤ジスフラモル(外1(チバガ
イギプラスチックアンドアディティブズ会社)
【外1】 15重量部:アジピン酸および無水フタル酸とジエチレ
ングリコールとの反応により調製されたポリエステル
(OH価 200)
【0015】ポリオールB 次の成分のポリオール混合物(OH価 228)が調製
された。 12重量部:無水フタル酸とジエチレングリコールおよ
びエチレンオキシドとの反応により調製されたポリエス
テルポリオール(OH価 300) 25重量部:エチレングリコールとエチレンオキシドと
の反応により調製されたポリエーテル(OH価 18
0) 10重量部:無水フタル酸とベンジルアルコールおよび
ブタノールとの反応により調製されたポリエステル(O
H価 0) 27重量部:防炎剤DEEP(ジエチルエチルフォスフ
ォネート) 15重量部:アジピン酸および無水フタル酸とジエチレ
ングリコールとの反応により調製されたポリエステル
(OH価 200) 11重量部:ジエチレングリコール(OH価 106
0)
【0016】
【表1】
【0017】
【表2】
【0018】第1表における各例は、50重量%より少
ないシクロペンタンと50重量%より多いn−ペンタン
との混合物が発泡剤として用いられる場合は、たとえ水
が発泡剤として併用されても寸法安定性の良い剛直なP
U発泡体が得られることを示している。
【0019】
【表3】
【0020】第2表における例1および例2は、50重
量%より多いn−ペンタンと50重量%より少ないシク
ロペンタンとの混合物が水とともに発泡剤として用いら
れる場合には、寸法安定性の良い剛直ポリウレタンフォ
ームが得られることを示している。この発明は説明の目
的上、先に詳しく記述されてきたが、そのような詳細は
ただその目的のためであること、そして特許請求の範囲
により限定される場合を除き、発明の精神と範囲から逸
脱することなく本分野の当業者により様々の変形がなさ
れ得ることは、理解されるべきである。
─────────────────────────────────────────────────────
【手続補正書】
【提出日】平成6年5月30日
【手続補正1】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】請求項1
【補正方法】変更
【補正内容】
【手続補正2】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】0005
【補正方法】変更
【補正内容】
【0005】この発明はウレタン基とイソシアヌレート
基を含有する剛直な発泡体の製造方法に関するもので、
この製造方法は a)ポリイソシアネートを、 b)少なくとも2ヶのイソシアネート反応性水素原子を
含有する分子量が400〜10000の化合物と、 c)少なくとも2ヶのイソシアネート反応性水素原子を
含有する分子量が32〜399の任意に用いられる化合
物とに対し、 d)1種又はそれ以上のNCO三量化触媒、 e)発泡剤としての炭化水素混合物、および f)任意に用いられる、ポリウレタン分野で一般に公知
の防炎剤、他の発泡剤および他の助剤および添加剤、の
存在下で反応させることからなり、前記炭化水素混合物
としてn−ペンタンおよび/又はイソペンタンとシクロ
ペンタンとの混合物が用いられることを、特徴とする。
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (51)Int.Cl.6 識別記号 庁内整理番号 FI 技術表示箇所 C08G 101:00) C08L 75:04 (72)発明者 ウルリツヒ・ウエーバー ドイツ連邦共和国デイー51381 レーフエ ルクーゼン、デユルシヤイダー・ヴエーク 2

Claims (5)

    【特許請求の範囲】
  1. 【請求項1】a)ポリイソシアネートを、 b)少なくとも2ヶのイソシアネート反応性水素原子を
    含有する分子量が400〜10000の化合物と、 c)少なくとも2ヶのイソシアネート反応性水素原子を
    含有する分子量が32〜399の任意に用いられる化合
    物とに対し、 d)1種又はそれ以上のイソシアヌレート三量化触媒、 e)発泡剤としての炭化水素混合物、および f)任意に用いられる、他の発泡剤および助剤および添
    加剤、の存在下に反応させることからなり、前記炭化水
    素混合物としてn−ペンタンおよびイソペンタンとシク
    ロペンタンとの混合物が用いられることを特徴とする、
    ウレタン基およびイソシアヌレート基を含有する剛直な
    発泡体の製造方法。
  2. 【請求項2】前記炭化水素混合物が1〜50重量%のシ
    クロペンタンを含有する請求項1に記載の方法。
  3. 【請求項3】1〜50重量%のシクロペンタンを含有す
    るn−ペンタンとシクロペンタンとの混合物および水が
    発泡剤として用いられる請求項1に記載の方法。
  4. 【請求項4】成分b)の100重量部につき1〜5重量
    部の水が用いられる請求項3に記載の方法。
  5. 【請求項5】前記発泡体が主成分量のイソシアヌレート
    基を含有する請求項1に記載の方法。
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