JPH0753732B2 - グリコ−ルウリル誘導体及びその用途 - Google Patents
グリコ−ルウリル誘導体及びその用途Info
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- JPH0753732B2 JPH0753732B2 JP61197433A JP19743386A JPH0753732B2 JP H0753732 B2 JPH0753732 B2 JP H0753732B2 JP 61197433 A JP61197433 A JP 61197433A JP 19743386 A JP19743386 A JP 19743386A JP H0753732 B2 JPH0753732 B2 JP H0753732B2
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- C07D487/00—Heterocyclic compounds containing nitrogen atoms as the only ring hetero atoms in the condensed system, not provided for by groups C07D451/00 - C07D477/00
- C07D487/22—Heterocyclic compounds containing nitrogen atoms as the only ring hetero atoms in the condensed system, not provided for by groups C07D451/00 - C07D477/00 in which the condensed system contains four or more hetero rings
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- C07D519/00—Heterocyclic compounds containing more than one system of two or more relevant hetero rings condensed among themselves or condensed with a common carbocyclic ring system not provided for in groups C07D453/00 or C07D455/00
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- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
- C08G12/00—Condensation polymers of aldehydes or ketones with only compounds containing hydrogen attached to nitrogen
- C08G12/02—Condensation polymers of aldehydes or ketones with only compounds containing hydrogen attached to nitrogen of aldehydes
- C08G12/26—Condensation polymers of aldehydes or ketones with only compounds containing hydrogen attached to nitrogen of aldehydes with heterocyclic compounds
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- C08K5/16—Nitrogen-containing compounds
- C08K5/34—Heterocyclic compounds having nitrogen in the ring
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Description
【発明の詳細な説明】 本発明は、有機物質特に重合体の安定剤として有用な新
規なグリコールウリル誘導体に関する。
規なグリコールウリル誘導体に関する。
2,2,6,6−テトラアルキル−ピペリジン誘導体が有機重
合体の光保護剤として有用であることは公知である。し
かしそのポリオレフインとの融和性、保護作用の有効期
間、揮発する傾向及び物質固有の色において不満が多
い。
合体の光保護剤として有用であることは公知である。し
かしそのポリオレフインとの融和性、保護作用の有効期
間、揮発する傾向及び物質固有の色において不満が多
い。
本発明は、一般式 （式中ｎは１又は２の数、R1及びR2は互いに無関係に水
素原子、C1〜C6−アルキル基、C7〜C12−アルアルキル
基、アリール基又はカルボンエステル基を意味し、R1と
R2は一緒になつてテトラ−もしくはペンタメチレン基を
形成してもよく、R3ないしR6はアルキル基、Ｘは互いに
無関係に直接結合又は橋状員子、即ちアルキレン基、シ
クロアルキレン基、アルアルキレン基、アリーレン基、
CO又はSO2により置換されたアルキレン基、アルアルキ
レン基又はアリーレン基、アルケニレン基又はアルキニ
レン基があげられ、これらはさらに酸素原子、窒素原子
又は硫黄原子により中断されていてもよく、Ｙ及びＺは
酸素原子、硫黄原子又はNR8を意味し、ここで、R8は水
素原子又は置換されていてもよいアルキル基を意味し、
かつR7は水素原子、塩素原子、臭素原子、水酸基、アル
コキシ基、カルボキシル基、カルボンエステル基又は置
換されていてもよいカルバモイル基を意味する）で表わ
される新規の化合物、ならびにこの化合物のアンモニウ
ム塩に関する。ｎが１又は２、特に１である化合物が好
ましい。
素原子、C1〜C6−アルキル基、C7〜C12−アルアルキル
基、アリール基又はカルボンエステル基を意味し、R1と
R2は一緒になつてテトラ−もしくはペンタメチレン基を
形成してもよく、R3ないしR6はアルキル基、Ｘは互いに
無関係に直接結合又は橋状員子、即ちアルキレン基、シ
クロアルキレン基、アルアルキレン基、アリーレン基、
CO又はSO2により置換されたアルキレン基、アルアルキ
レン基又はアリーレン基、アルケニレン基又はアルキニ
レン基があげられ、これらはさらに酸素原子、窒素原子
又は硫黄原子により中断されていてもよく、Ｙ及びＺは
酸素原子、硫黄原子又はNR8を意味し、ここで、R8は水
素原子又は置換されていてもよいアルキル基を意味し、
かつR7は水素原子、塩素原子、臭素原子、水酸基、アル
コキシ基、カルボキシル基、カルボンエステル基又は置
換されていてもよいカルバモイル基を意味する）で表わ
される新規の化合物、ならびにこの化合物のアンモニウ
ム塩に関する。ｎが１又は２、特に１である化合物が好
ましい。
R1及びR2の個々の例は、水素原子のほか例えば次の基で
ある。メチル、エチル、プロピル、ブチル、ペンチル、
ヘキシル、ベンジル、フエニルエチル、フエニルプロピ
ル、フエニルブチル、メチルベンジル、フエニル、トリ
ル、カルボメトキシ、カルボエトキシ、カルボプロポキ
シ又はカルボブトキシ。好ましいものはエチル基、ベン
ジル基、カルボメトキシ基又はカルボエトキシ基で、特
に水素原子、メチル基又はフエニル基が好ましい。
ある。メチル、エチル、プロピル、ブチル、ペンチル、
ヘキシル、ベンジル、フエニルエチル、フエニルプロピ
ル、フエニルブチル、メチルベンジル、フエニル、トリ
ル、カルボメトキシ、カルボエトキシ、カルボプロポキ
シ又はカルボブトキシ。好ましいものはエチル基、ベン
ジル基、カルボメトキシ基又はカルボエトキシ基で、特
に水素原子、メチル基又はフエニル基が好ましい。
R3ないしR6のためのアルキル基の例はC1〜C4−アルキル
基、すなわちメチル基、エチル基、プロピル基又はブチ
ル基である。その隣接する２個の基は、テトラメチレン
基又はペンタメチレン基を形成してもよい。R3ないしR6
の特に好ましいものはメチル基である。
基、すなわちメチル基、エチル基、プロピル基又はブチ
ル基である。その隣接する２個の基は、テトラメチレン
基又はペンタメチレン基を形成してもよい。R3ないしR6
の特に好ましいものはメチル基である。
橋状員子Ｘは２価の脂肪族又は芳香脂肪族の基であつ
て、これは異種原子として酸素原子、窒素原子又は硫黄
原子を含有してもよく、あるいは二重結合又は三重結合
を含有してもよい。特にアルキレン基、シクロアルキレ
ン基、アルアルキレン基、アリーレン基、CO又はSO2に
より置換されたアルキレン基、アルアルキレン基又はア
リーレン基、ならびにアルケニレン基又はアルキニレン
基があげられ、これらはさらに前記の異種原子により中
断されていてもよい。橋状員子の個々の例は次のもので
ある。ただしｐは１〜20、ｍは０〜４である。
て、これは異種原子として酸素原子、窒素原子又は硫黄
原子を含有してもよく、あるいは二重結合又は三重結合
を含有してもよい。特にアルキレン基、シクロアルキレ
ン基、アルアルキレン基、アリーレン基、CO又はSO2に
より置換されたアルキレン基、アルアルキレン基又はア
リーレン基、ならびにアルケニレン基又はアルキニレン
基があげられ、これらはさらに前記の異種原子により中
断されていてもよい。橋状員子の個々の例は次のもので
ある。ただしｐは１〜20、ｍは０〜４である。
(CH2)p、(CH2)pCH＝CH、(CH2)pＣ≡Ｃ、 (CH2)2O(CH2)2、(CH2)3O(CH2)2、 特に好ましい橋状員子の例は次のものである。
−(CH2)2−、−(CH2)3−、−(CH2)4−、 −(CH2)5−、−(CH2)6−、−(CH2)7−、 −(CH2)8−、−(CH2)9−、−(CH2)10−、 −(CH2)11−、−(CH2)12−、−(CH2)13−、 −(CH2)14−、−(CH2)16−、−(CH2)17−、 −(CH2)20−、 直接結合又は−CH2−が特に優れている。
R7の個々の例は前記のもののほか次のものである。
COOCH3、COOC2H5、COOC3H7、COOC4H9、COOC8H17、CON
H2、CONHCH3、CONHC2H5、CONHC3H7、CONHC4H9、CONHC6H
13、CONHC8H17、CON(CH3)2、CON(C2H5)2、CON(C3H7)2、
CON(C4H9)2、CON(C6H13)2、CON(C8H17)2、OCH3、OC
2H5、OC3H7又はOC4H9 特に好ましいR7はCOOH、CONH2、COOCH3又はCOOC2H5そし
て特に水素原子である。
H2、CONHCH3、CONHC2H5、CONHC3H7、CONHC4H9、CONHC6H
13、CONHC8H17、CON(CH3)2、CON(C2H5)2、CON(C3H7)2、
CON(C4H9)2、CON(C6H13)2、CON(C8H17)2、OCH3、OC
2H5、OC3H7又はOC4H9 特に好ましいR7はCOOH、CONH2、COOCH3又はCOOC2H5そし
て特に水素原子である。
R8は水素原子のほか、例えばC1〜C4−アルキル基又はベ
ンジル基である。
ンジル基である。
式Ｉの化合物は、フランス特許2291203号の方法と同様
に、テトラメチロ−ルアセチレンジ尿素（II）を2,2,6,
6−テトラアルキルピペリジン−４−アミンと反応させ
ることにより製造される。
に、テトラメチロ−ルアセチレンジ尿素（II）を2,2,6,
6−テトラアルキルピペリジン−４−アミンと反応させ
ることにより製造される。
そのほか式Ｉの化合物は、ジヤーナル・オブ・オーガニ
ツク・ケミストリ−50巻60頁1985年の方法と同様に、一
容器法でグリコールウリル、ホルムアルデヒド及び2,2,
6,6−テトラアルキルピペリジン−４−アミンを反応さ
せることによつても製造できる。
ツク・ケミストリ−50巻60頁1985年の方法と同様に、一
容器法でグリコールウリル、ホルムアルデヒド及び2,2,
6,6−テトラアルキルピペリジン−４−アミンを反応さ
せることによつても製造できる。
Ｘ−R7がＨである式Ｉの化合物は、文献既知の方法によ
り、例えば還元的アミノ化によりＸ−R7がCH3である化
合物に変えることができる。
り、例えば還元的アミノ化によりＸ−R7がCH3である化
合物に変えることができる。
次式 の化合物は、文献既知の方法によりアルキル化又はアシ
ル化して、Ｘ−R7がＨでない式Ｉの化合物に変えること
ができる。
ル化して、Ｘ−R7がＨでない式Ｉの化合物に変えること
ができる。
本発明の化合物は、遊離塩基又は塩として存在しうる。
適当なアニオンは、例えば無機酸そして特に有機カルボ
ン酸及び有機スルホン酸からのものである。
適当なアニオンは、例えば無機酸そして特に有機カルボ
ン酸及び有機スルホン酸からのものである。
本発明の化合物は、著しく良好な安定作用を有し、特有
の色がなく、有機重合体とよく融和し、そして蒸気圧が
低い。
の色がなく、有機重合体とよく融和し、そして蒸気圧が
低い。
無機アニオンは、例えば塩化物、臭化物、硫酸、メト硫
酸、四弗化硼素酸、燐酸又はロダン酸のイオンである。
酸、四弗化硼素酸、燐酸又はロダン酸のイオンである。
カルボン酸アニオンは、たとえば蟻酸、酢酸、プロピオ
ン酸、ヘキサン酸、シクロヘキサン酸、乳酸、ステアリ
ン酸、ドデシル安息香酸、安息香酸、アクリル酸、メタ
クリル酸、くえん酸、マロン酸又はこはく酸のイオン、
ならびに3000までのCOOH基を有するポリカルボン酸のア
ニオンである。スルホン酸アニオンは、例えばベンゾー
ルスルホン酸又はトシル酸のイオンである。
ン酸、ヘキサン酸、シクロヘキサン酸、乳酸、ステアリ
ン酸、ドデシル安息香酸、安息香酸、アクリル酸、メタ
クリル酸、くえん酸、マロン酸又はこはく酸のイオン、
ならびに3000までのCOOH基を有するポリカルボン酸のア
ニオンである。スルホン酸アニオンは、例えばベンゾー
ルスルホン酸又はトシル酸のイオンである。
本発明の化合物は、有機物質特に合成樹脂の光及び熱に
よる分解に対する安定剤として適する。これは合成樹脂
の安定化のため、0.01〜５重量％好ましくは0.02〜１重
量％の濃度で、重合体生成の前、途中又は後に添加され
る。
よる分解に対する安定剤として適する。これは合成樹脂
の安定化のため、0.01〜５重量％好ましくは0.02〜１重
量％の濃度で、重合体生成の前、途中又は後に添加され
る。
本発明の化合物を安定化される合成樹脂と混合するため
には、安定剤その他の添加物を重合体に混合するための
すべての既知の装置及び方法を利用することができる。
には、安定剤その他の添加物を重合体に混合するための
すべての既知の装置及び方法を利用することができる。
本発明の化合物により安定化される合成樹脂は、場合に
よりさらに他の添加物、例えば抗酸化剤、光安定剤、金
属不活性化剤、帯電防止剤、防炎剤、顔料、充填剤等を
含有しうる。
よりさらに他の添加物、例えば抗酸化剤、光安定剤、金
属不活性化剤、帯電防止剤、防炎剤、顔料、充填剤等を
含有しうる。
合成樹脂に本発明の化合物のほかに添加できる抗酸化剤
及び光安定剤の例は、立体障害性フエノールを基礎とす
る化合物、あるいは硫黄又は燐を含有する共安定剤であ
る。
及び光安定剤の例は、立体障害性フエノールを基礎とす
る化合物、あるいは硫黄又は燐を含有する共安定剤であ
る。
この種のフエノール系抗酸化剤の例は次のものである。
2,6−ジ三級ブチル−４−メチルフエノール、ｎ−オク
タデシル−β−（3,5−ジ三級ブチル−４−ヒドロキシ
フエニル）−プロピオネート、1,1,3−トリス−（２−
メチル−４−ヒドロキシ−５−三級ブチル−フエニル）
−ブタン、1,3,5−トリメチル−2,4,6−トリス−（3,5
−ジ三級ブチル−４−ヒドロキシベンジル）−ベンゾー
ル、1,3,5−トリス−（3,5−ジ三級ブチル−４−ヒドロ
キシベンジル）−イソシアヌレート、1,3,5−トリス−
〔β−（3,5−ジ三級ブチル−４−ヒドロキシフエニ
ル）−プロピオニルオキシ−エチル〕−イソシアヌレー
ト、1,3,5−トリス−（2,6−ジメチル−３−ヒドロキシ
−４−三級ブチルベンジル）−イソシアヌレート、ペン
タエリトリツト−テトラキス−〔β−（3,5−ジ三級ブ
チル−４−ヒドロキシフエニル）−プロピオネート〕
等。
2,6−ジ三級ブチル−４−メチルフエノール、ｎ−オク
タデシル−β−（3,5−ジ三級ブチル−４−ヒドロキシ
フエニル）−プロピオネート、1,1,3−トリス−（２−
メチル−４−ヒドロキシ−５−三級ブチル−フエニル）
−ブタン、1,3,5−トリメチル−2,4,6−トリス−（3,5
−ジ三級ブチル−４−ヒドロキシベンジル）−ベンゾー
ル、1,3,5−トリス−（3,5−ジ三級ブチル−４−ヒドロ
キシベンジル）−イソシアヌレート、1,3,5−トリス−
〔β−（3,5−ジ三級ブチル−４−ヒドロキシフエニ
ル）−プロピオニルオキシ−エチル〕−イソシアヌレー
ト、1,3,5−トリス−（2,6−ジメチル−３−ヒドロキシ
−４−三級ブチルベンジル）−イソシアヌレート、ペン
タエリトリツト−テトラキス−〔β−（3,5−ジ三級ブ
チル−４−ヒドロキシフエニル）−プロピオネート〕
等。
燐含有抗酸化剤の例は、トリス−（ノニルフエニル）−
ホスフアイト、ジステアリルペンタエリトリツト−ジホ
スフアイト、トリス−（2,4−ジ三級ブチルフエニル）
−ホスフアイト、トリス−（２−三級ブチル−４−メチ
ルフエニル）−ホスフアイト、ビス−（2,4−ジ三級ブ
チルフエニル）−ペンタエリトリツト−ジホスフアイ
ト、テトラキス−（2,4−ジ三級ブチルフエニル）−4,
4′−ビフエニレン−ジホスフアイト等である。
ホスフアイト、ジステアリルペンタエリトリツト−ジホ
スフアイト、トリス−（2,4−ジ三級ブチルフエニル）
−ホスフアイト、トリス−（２−三級ブチル−４−メチ
ルフエニル）−ホスフアイト、ビス−（2,4−ジ三級ブ
チルフエニル）−ペンタエリトリツト−ジホスフアイ
ト、テトラキス−（2,4−ジ三級ブチルフエニル）−4,
4′−ビフエニレン−ジホスフアイト等である。
硫黄含有抗酸化剤の例は、ジラウリルチオジプロピオネ
ート、ジミリスチルチオジプロピオネート、ジステアリ
ルチオジプロピオネート、ペンタエリトリツト−テトラ
キス−（β−ラウリルチオプロピオネート）、ペンタエ
リトリツト−テトラキス−（β−ヘキシルチオプロピオ
ネート）等である。
ート、ジミリスチルチオジプロピオネート、ジステアリ
ルチオジプロピオネート、ペンタエリトリツト−テトラ
キス−（β−ラウリルチオプロピオネート）、ペンタエ
リトリツト−テトラキス−（β−ヘキシルチオプロピオ
ネート）等である。
本発明の化合物と併用される他の抗酸化剤及び光安定剤
は、例えば２−（２′−ヒドロキシフエニル）−ベンゾ
トリアゾール、２−ヒドロキシベンゾフエノン、オキシ
安息香酸のアリールエステル、α−シアノ桂皮酸誘導
体、ニツケル化合物又はしゆう酸ジアニリドである。
は、例えば２−（２′−ヒドロキシフエニル）−ベンゾ
トリアゾール、２−ヒドロキシベンゾフエノン、オキシ
安息香酸のアリールエステル、α−シアノ桂皮酸誘導
体、ニツケル化合物又はしゆう酸ジアニリドである。
本発明の化合物により安定化される合成樹脂としては、
例えば次のものがあげられる。
例えば次のものがあげられる。
モノー及びジオレフインの重合体：低密度及び高密度の
ポリエチレン、低密度の綿状ポリエチレン、ポリプロピ
レン、ポリイソブチレン、ポリブテン−１、ポリイソプ
レン、ポリブタジエン、ならびにモノー又はジオレフイ
ンの共重合物、これら重合体の混合物。
ポリエチレン、低密度の綿状ポリエチレン、ポリプロピ
レン、ポリイソブチレン、ポリブテン−１、ポリイソプ
レン、ポリブタジエン、ならびにモノー又はジオレフイ
ンの共重合物、これら重合体の混合物。
モノー又はジオレフインと他のビニルモノマーからの共
重合体：エチレン−アルキルアクリレート共重合体、エ
チレン−アルキルメタクリレート共重合体、エチレン−
酢酸ビニル共重合体、エチレン−アクリル酸共重合体。
ポリスチロール。
重合体：エチレン−アルキルアクリレート共重合体、エ
チレン−アルキルメタクリレート共重合体、エチレン−
酢酸ビニル共重合体、エチレン−アクリル酸共重合体。
ポリスチロール。
スチロール又はα−メチルスチロールとジエン又はアク
リル誘導体からの共重合体：スチロール−ブタジエン、
スチロール−アクリルニトリル、スチロール−エチルメ
タクリレート、スチロール−ブタジエン−エチルアクリ
レート、スチロール−アクリルニトリル−メタクリレー
ト。ABS−、MBS−又は類似の重合体。
リル誘導体からの共重合体：スチロール−ブタジエン、
スチロール−アクリルニトリル、スチロール−エチルメ
タクリレート、スチロール−ブタジエン−エチルアクリ
レート、スチロール−アクリルニトリル−メタクリレー
ト。ABS−、MBS−又は類似の重合体。
ハロゲン含有重合体：ポリ塩化ビニル、ポリ弗化ビニ
ル、ポリ弗化ビニリデン及びそれらの共重合体。
ル、ポリ弗化ビニリデン及びそれらの共重合体。
α，β−不飽和酸又はその誘導体からの重合体：ポリア
クリレート、ポリメタクリレート、ポリアクリルアミ
ド、ポリアクリルニトリル。
クリレート、ポリメタクリレート、ポリアクリルアミ
ド、ポリアクリルニトリル。
不飽和アルコール及びアミン又はそのアクリル誘導体又
はアセタールからの重合体：ポリビニルアルコール、ポ
リビニルアセテート。
はアセタールからの重合体：ポリビニルアルコール、ポ
リビニルアセテート。
ポリウレタン、ポリアミド、ポリ尿素、ポリエステル、
ポリカーボネート、ポリスルホン、ポリエーテルスルホ
ン、ポリエーテルケトン。
ポリカーボネート、ポリスルホン、ポリエーテルスルホ
ン、ポリエーテルケトン。
本発明の化合物により安定化しうる他の合成樹脂は工業
用ワニスである。そのうち焼付けワニス、その中でも乗
物用ワニス特に二層ワニスが好ましい。ここでも前記の
抗酸化剤及び光保護剤を使用することができる。
用ワニスである。そのうち焼付けワニス、その中でも乗
物用ワニス特に二層ワニスが好ましい。ここでも前記の
抗酸化剤及び光保護剤を使用することができる。
本発明の化合物は固体であれば固形又は溶解した形で、
また液体であればそのままで、ワニスに添加できる。ワ
ニス系へのその良好な溶解性は、この場合特に有利であ
る。
また液体であればそのままで、ワニスに添加できる。ワ
ニス系へのその良好な溶解性は、この場合特に有利であ
る。
本発明の化合物は、ポリオレフイン特にエチレン重合物
及びプロピレン重合物に有利に用いられる。
及びプロピレン重合物に有利に用いられる。
次式 の化合物は特に重要である。この式中Ｒは水素原子、メ
チル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、アリル基、
ヒドロキシメチル基、アセチル基、ベンゾイル基又はベ
ンジル基である。
チル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、アリル基、
ヒドロキシメチル基、アセチル基、ベンゾイル基又はベ
ンジル基である。
製造例1a ｎ−ブタノール100mlに、４−アミノ−2,2,6,6−テトラ
メチル−ピペリジン15.6g（0.1モル）及びテトラメチロ
ールアセチレンジ尿素13.1g（0.05モル）を添加し、混
合物を６時間還流加熱する。溶剤を留去したのち、融点
250〜252℃の無色固形物質が23.2g（92％）得られる。
メチル−ピペリジン15.6g（0.1モル）及びテトラメチロ
ールアセチレンジ尿素13.1g（0.05モル）を添加し、混
合物を６時間還流加熱する。溶剤を留去したのち、融点
250〜252℃の無色固形物質が23.2g（92％）得られる。
C H N 計算値（％） 62.2 9.2 22.3 実測値（％） 62.6 9.1 21.7 水と共に煮沸して夾雑物を除去すると、融点は280〜283
℃に上昇する。
℃に上昇する。
製造例1b 水300lに、４−アミノ−2,2,6,6−テトラメチルピペリ
ジン65.7kg及びテトラメチロールアセチレンジ尿素の50
％水溶液104.8kgを添加する。混合物を80〜90℃に２時
間加熱したのち室温に冷却させ、吸引過し、水洗した
のち真空乾燥する。融点280〜283℃の無色固形物質が8
9.5kg（90％）得られる。
ジン65.7kg及びテトラメチロールアセチレンジ尿素の50
％水溶液104.8kgを添加する。混合物を80〜90℃に２時
間加熱したのち室温に冷却させ、吸引過し、水洗した
のち真空乾燥する。融点280〜283℃の無色固形物質が8
9.5kg（90％）得られる。
C H N 計算値（％） 62.2 9.2 22.3 実測値（％） 62.2 9.4 22.3 製造例1c アセチレンジ尿素56.8g（0.4モル）、30％ホルムアルデ
ヒド水溶液160g（1.6モル）及び４−アミノ−2,2,6,6−
テトラメチル−ピペリジン124.8g（0.8モル）を、水250
ml中で90〜95℃に２時間加熱する。冷却後吸引過し、
水洗したのち乾燥する。無色の固形物質が186.9g（93
％）得られ、これは融点、IR及び元素分析において製造
例1aで得られたものと同一である。
ヒド水溶液160g（1.6モル）及び４−アミノ−2,2,6,6−
テトラメチル−ピペリジン124.8g（0.8モル）を、水250
ml中で90〜95℃に２時間加熱する。冷却後吸引過し、
水洗したのち乾燥する。無色の固形物質が186.9g（93
％）得られ、これは融点、IR及び元素分析において製造
例1aで得られたものと同一である。
製造例２ 水200ml中の４−アミノ−1,2,2,6,6−ペンタメチル−ピ
ペリジン17.0g（0.1モル）に、テトラメチロールアセチ
レンジ尿素の50％水溶液26.2g（0.05モル）を添加し、8
0℃に２時間保持する。次いで室温で吸引過すると、
融点257〜261℃の無色結晶が23.8g（90％）得られる。
これを精製のためエタノールから再結晶する。
ペリジン17.0g（0.1モル）に、テトラメチロールアセチ
レンジ尿素の50％水溶液26.2g（0.05モル）を添加し、8
0℃に２時間保持する。次いで室温で吸引過すると、
融点257〜261℃の無色結晶が23.8g（90％）得られる。
これを精製のためエタノールから再結晶する。
C H O N 計算値（％） 63.4 9.4 6.O 21.1 実測値（％） 63.1 9.4 6.0 21.1 製造例３ テトラメチロールアセチレンジ尿素4.95g（0.019モル）
及び約70％の４−アミノ−１−ベンジル−2,2,6,6−テ
トラメチルピペリジン20.0g（0.057モル）を、ｎ−ブタ
ノール60ml中で6.5時間還流加熱する。室温で沈殿を吸
引過し、ｎ−ブタノールで洗浄し、エタノールから再
結晶する。ジベンジル化合物が融点283℃の無色結晶と
して単離される。
及び約70％の４−アミノ−１−ベンジル−2,2,6,6−テ
トラメチルピペリジン20.0g（0.057モル）を、ｎ−ブタ
ノール60ml中で6.5時間還流加熱する。室温で沈殿を吸
引過し、ｎ−ブタノールで洗浄し、エタノールから再
結晶する。ジベンジル化合物が融点283℃の無色結晶と
して単離される。
C H O N 計算値（％） 70.4 8.5 4.7 16.4 実測値（％） 70.1 8.5 4.8 16.5 製造例４ 製造例１の生成物25g（0.05モル）及び無水酢酸40.8g
（0.40モル）を、キシロール200ml中で５時間煮沸す
る。沈殿を室温で吸引過し、乾燥したのち水に溶解す
る。水溶液を苛性ソーダ液でアルカリ性となし、沈殿を
吸引過し、乾燥し、イソプロパノールから再結晶す
る。ジアセチル化合物が融点280℃の無色固形物質とし
て得られる。
（0.40モル）を、キシロール200ml中で５時間煮沸す
る。沈殿を室温で吸引過し、乾燥したのち水に溶解す
る。水溶液を苛性ソーダ液でアルカリ性となし、沈殿を
吸引過し、乾燥し、イソプロパノールから再結晶す
る。ジアセチル化合物が融点280℃の無色固形物質とし
て得られる。
C H O N 計算値（％） 61.4 8.5 10.9 19.1 実測値（％） 61.3 8.7 11.1 19.2 製造例５ 1,5−ジメチル−2,4,6,8−テトラアザビシクロ〔3.3.
0〕オクタン−3,7−ジオン8.5g（0.50mモル）、30％ホ
ルムアルデヒド水溶液20ml及び４−アミノ−2,2,6,6−
テトラメチルピペリジン15.5g（100mモル）を、イソプ
ロパノール200ml中で７時間煮沸する。次いで溶剤を留
去し、残留物を水と共に煮沸する。エチレングリコール
ジメチルエーテルから再結晶したのち、生成物を融点27
9〜281℃の無色結晶として単離する。
0〕オクタン−3,7−ジオン8.5g（0.50mモル）、30％ホ
ルムアルデヒド水溶液20ml及び４−アミノ−2,2,6,6−
テトラメチルピペリジン15.5g（100mモル）を、イソプ
ロパノール200ml中で７時間煮沸する。次いで溶剤を留
去し、残留物を水と共に煮沸する。エチレングリコール
ジメチルエーテルから再結晶したのち、生成物を融点27
9〜281℃の無色結晶として単離する。
C H O N 計算値（％） 63.4 9.4 6.0 21.1 実測値（％） 63.2 9.4 6.4 21.2 製造例６ 1,5−ジメチル−2,4,6,8−テトラアゼシクロ〔3.3.0〕
オクタン−３−チオ−７−オン16.0g（0.08モル）、30
％ホルムアルデヒド溶液32ml及び４−アミノ−2,2,6,6
−テトラメチルピペリジン24.8g（0.16モル）を、イソ
プロパノール200ml中で７時間沸騰加熱する。次いで溶
剤を留去し、残留物を水中に懸濁して吸引過する。乾
燥後、エチレングリコールジメチルエーテルから再結晶
すると、生成物が融点243〜245℃の無色固形物質として
得られる。
オクタン−３−チオ−７−オン16.0g（0.08モル）、30
％ホルムアルデヒド溶液32ml及び４−アミノ−2,2,6,6
−テトラメチルピペリジン24.8g（0.16モル）を、イソ
プロパノール200ml中で７時間沸騰加熱する。次いで溶
剤を留去し、残留物を水中に懸濁して吸引過する。乾
燥後、エチレングリコールジメチルエーテルから再結晶
すると、生成物が融点243〜245℃の無色固形物質として
得られる。
C H O N S 計算値（％） 61.5 9.2 2.9 20.5 5.9 実測値（％） 61.3 9.4 3.1 20.4 6.0 製造例７ 1,5−ジフエニル−2,4,6,8−テトラアザビシクロ〔3.3.
0〕オクタン−3,7−ジオン14.7g（0.05モル）、30％ホ
ルムアルデヒド溶液20ml及び４−アミノ−2,2,6,6−テ
トラメチルピペリジン15.5g（0.1モル）を、イソプロパ
ノール200ml中で７時間、そしてジメチルスルホキシド1
50ml中で23時間沸騰加熱する。次いで室温で吸引過
し、ジクロルメタン250ml中に移して再度吸引過す
る。生成物が融点310℃以上の無色固形物質として23.2g
（71％）得られる。
0〕オクタン−3,7−ジオン14.7g（0.05モル）、30％ホ
ルムアルデヒド溶液20ml及び４−アミノ−2,2,6,6−テ
トラメチルピペリジン15.5g（0.1モル）を、イソプロパ
ノール200ml中で７時間、そしてジメチルスルホキシド1
50ml中で23時間沸騰加熱する。次いで室温で吸引過
し、ジクロルメタン250ml中に移して再度吸引過す
る。生成物が融点310℃以上の無色固形物質として23.2g
（71％）得られる。
C H O N 計算値（％） 69.7 8.2 4.9 17.1 実測値（％） 69.5 8.3 5.0 17.1 製造例８ 1,5−ジフエニル−2,4,6,8−テトラアザビシクロ〔3.3.
0〕オクタン−3,7−ジチオン16.3g（0.05モル）、30％
ホルムアルデヒド溶液20ml及び４−アミノ−2,2,6,6−
テトラメチルピペリジン15.5g（0.1モル）を、ジメチル
スルホキシド150ml中で、80℃で７時間及び150℃で10時
間加熱する。次いで室温で吸引過し、水洗する。無色
の生成物は、融点が255〜256℃である。
0〕オクタン−3,7−ジチオン16.3g（0.05モル）、30％
ホルムアルデヒド溶液20ml及び４−アミノ−2,2,6,6−
テトラメチルピペリジン15.5g（0.1モル）を、ジメチル
スルホキシド150ml中で、80℃で７時間及び150℃で10時
間加熱する。次いで室温で吸引過し、水洗する。無色
の生成物は、融点が255〜256℃である。
C H N S 計算値（％） 66.5 7.9 16.3 9.3 実測値（％） 66.6 7.8 16.0 9.1 製造例９ 製造例１の化合物のアジピン酸１モルとの塩： 製造例１の生成物5.0g及びアジピン酸1.64gをメタノー
ル150mlに溶解し、蒸発乾固すると、２分子のメタノー
ルと共に結晶した塩が、融点230〜232℃の無色固形物質
として得られる。
ル150mlに溶解し、蒸発乾固すると、２分子のメタノー
ルと共に結晶した塩が、融点230〜232℃の無色固形物質
として得られる。
即ち、分子中の２個のＮ−原子がプロトン化されてアン
モニウムイオンにされ、反対イオンとして、式：−OOC-
(CH2)4-COO−のアニオンが存在するか、又は分子中の１
個のＮ−原子がプロトン化されてアンモニウムイオンに
され、反対イオンとして、式:HOOC-(CH2)4-COO−のアニ
オンが存在する。
モニウムイオンにされ、反対イオンとして、式：−OOC-
(CH2)4-COO−のアニオンが存在するか、又は分子中の１
個のＮ−原子がプロトン化されてアンモニウムイオンに
され、反対イオンとして、式:HOOC-(CH2)4-COO−のアニ
オンが存在する。
製造例10 製造例１の化合物の2,5−ジメチルフラン−３−カルボ
ン酸２モルとの塩： 製造例１の生成物5.0g及び2,5−ジメチルフラン−３−
カルボン酸2.78gを、製造例９と同様にして反応させ
る。２分子のメタノールと共に結晶した塩が、融点258
〜260℃の無色固形物質として得られる。
ン酸２モルとの塩： 製造例１の生成物5.0g及び2,5−ジメチルフラン−３−
カルボン酸2.78gを、製造例９と同様にして反応させ
る。２分子のメタノールと共に結晶した塩が、融点258
〜260℃の無色固形物質として得られる。
即ち、分子中の２個のＮ−原子がプロトン化されてアン
モニウムイオンにされ、反対イオンとして2,5−ジメチ
ルフラン−３−カルボキシレート−アニオン２個が存在
する。
モニウムイオンにされ、反対イオンとして2,5−ジメチ
ルフラン−３−カルボキシレート−アニオン２個が存在
する。
Ｃ Ｈ Ｏ Ｎ 計算値（％） 59.6 8.3 18.9 13.2 実測値（％） 59.6 8.34 18.0 13.7 製造例11 製造例１の化合物の３−（3,5−ジ三級ブチル−４−ヒ
ドロキシフエニル）−プロピオン酸２モルとの塩： 製造例１の生成物5g及び３−（3,5−ジ三級ブチル−４
−ヒドロキシフエニル）−プロピオン酸5.7gを、製造例
９と同様にして反応させる。４分子のメタノールと共に
結晶した塩が、融点208〜210℃の無色固形物質として得
られる。
ドロキシフエニル）−プロピオン酸２モルとの塩： 製造例１の生成物5g及び３−（3,5−ジ三級ブチル−４
−ヒドロキシフエニル）−プロピオン酸5.7gを、製造例
９と同様にして反応させる。４分子のメタノールと共に
結晶した塩が、融点208〜210℃の無色固形物質として得
られる。
即ち、分子中の２個のＮ−原子がプロトン化されてアン
モニウムイオンにされ、反対イオンとして３−（3,5−
ジ−tert.−ブチル−４−ヒドロキシフエニル）−プロ
ピオネートアニオン２個が存在する。
モニウムイオンにされ、反対イオンとして３−（3,5−
ジ−tert.−ブチル−４−ヒドロキシフエニル）−プロ
ピオネートアニオン２個が存在する。
Ｃ Ｈ Ｏ Ｎ 計算値（％） 64.7 9.4 16.1 9.4 実測値（％） 64.4 9.4 15.9 9.8 応用例 1.製造例１の化合物によるポリエチレンの安定化： ａ）製造例１の化合物0.25部を低密度ポリエチレン（BA
SF社製1840D）100部と共に、180℃で２回押出して混合
加工し、厚さ200μｍの板に圧搾した。暗所に25℃で14
日間放置したのち、この板の表面に付着物は認められな
かつた。
SF社製1840D）100部と共に、180℃で２回押出して混合
加工し、厚さ200μｍの板に圧搾した。暗所に25℃で14
日間放置したのち、この板の表面に付着物は認められな
かつた。
ｂ）前記により製造された板をQUV−急速耐候試験装置
に入れて、その耐候安定性を試験した。老人度は、一定
時間の経過後のCO−数を測定することにより調べた。CO
−数が10に達したときを脆化開始とした。試験結果を第
１表にまとめて示す。
に入れて、その耐候安定性を試験した。老人度は、一定
時間の経過後のCO−数を測定することにより調べた。CO
−数が10に達したときを脆化開始とした。試験結果を第
１表にまとめて示す。
応用例1a）と同様にして、製造例１及び２の化合物及び
次式 の安定剤を用いて供試体を製造し、応用例1b）と同様に
して試験した。その結果も第１表に示す。
次式 の安定剤を用いて供試体を製造し、応用例1b）と同様に
して試験した。その結果も第１表に示す。
2.ポリプロピレンの安定化： ａ）各製造例の化合物0.25部をポリプロピレン（BASF社
製1320H）100部と共に、220℃で２回押出して混合加工
し、厚さ200μｍの板に圧搾した。暗所に25℃で14日間
放置したのち、この板の表面に付着物は認められなかつ
た。
製1320H）100部と共に、220℃で２回押出して混合加工
し、厚さ200μｍの板に圧搾した。暗所に25℃で14日間
放置したのち、この板の表面に付着物は認められなかつ
た。
ｂ）前記により製造された板をQUV−急速耐候試験装置
に入れて、その耐候安定性を試験した。老化度は一定時
間の経過後のCO−数を測定することにより調べた。脆化
の開始は機械的に定めた。試験結果をまとめて第２表に
示す。
に入れて、その耐候安定性を試験した。老化度は一定時
間の経過後のCO−数を測定することにより調べた。脆化
の開始は機械的に定めた。試験結果をまとめて第２表に
示す。
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者 フーベルト・トラウト ドイツ連邦共和国6724ヅーデンホーフエ ン・ミランシユトラーセ６
Claims (10)
- 【請求項１】一般式 （式中ｎは１又は２の数、R1及びR2は互いに無関係に水
素原子、C1〜C6−アルキル基、C7〜C12−アルアルキル
基、アリール基又はカルボンエステル基を意味し、R1と
R2は一緒になってテトラ−もしくはペンタメチレン基を
形成してもよく、R3ないしR6はアルキル基、Ｘは互いに
無関係に直接結合又は橋状員子、即ちアルキレン基、シ
クロアルキレン基、アルアルキレン基、アリーレン基、
CO又はSO2により置換されたアルキレン基、アルアルキ
レン基又はアリーレン基、アルケニレン基又はアルキニ
レン基を意味し、これらはさらに酸素原子、窒素原子又
は硫黄原子により中断されていてもよく、Ｙ及びＺは酸
素原子、硫黄原子又はNR8を意味し、ここで、R8は水素
原子又は置換されていてもよいアルキル基を意味し、か
つR7は水素原子、塩素原子、臭素原子、水酸基、アルコ
キシ基、カルボキシル基、カルボンエステル基又は置換
されていてもよいカルバモイル基を意味する）で表わさ
れる化合物、ならびにこの化合物のアンモニウム塩。 - 【請求項２】ｎが１であることを特徴とする、特許請求
の範囲第１項に記載の化合物。 - 【請求項３】R1及びR2がＨであることを特徴とする、特
許請求の範囲第１項に記載の化合物。 - 【請求項４】R1及びR2がＨであることを特徴とする、特
許請求の範囲第２項に記載の化合物。 - 【請求項５】R1及び／又はR2がメチル基又はフェニル基
であることを特徴とする、特許請求の範囲第２項に記載
の化合物。 - 【請求項６】R3ないしR6がCH3でＸ−R7がＨであること
を特徴とする、特許請求の範囲第２項に記載の化合物。 - 【請求項７】R3ないしR6がCH3でＸ−R7がCH3であること
を特徴とする、特許請求の範囲第２項に記載の化合物。 - 【請求項８】次式 （式中B1及びB2は水素原子、メチル基又はフェニル基、
Ｒは水素原子、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチ
ル基、アリル基、ヒドロキシメチル基、アセチル基、ベ
ンゾイル基又はベンジル基である）で表わされる特許請
求の範囲第１項に記載の化合物。 - 【請求項９】Ｒが水素原子又はメチル基であることを特
徴とする、特許請求の範囲第８項に記載の化合物。 - 【請求項１０】一般式 （式中ｎは１又は２の数、R1及びR2は互いに無関係に水
素原子、C1〜C6−アルキル基、C7〜C12−アルアルキル
基、アリール基又はカルボンエステル基を意味し、R1と
R2は一緒になってテトラ−もしくはペンタメチレン基を
形成してもよく、R3ないしR6はアルキル基、Ｘは互いに
無関係に直接結合又は橋状員子、即ちアルキレン基、シ
クロアルキレン基、アルアルキレン基、アリーレン基、
CO又はSO2により置換されたアルキレン基、アルアルキ
レン基又はアリーレン基、アルケニレン基又はアルキニ
レン基を意味し、これらはさらに酸素原子、窒素原子又
は硫黄原子により中断されていてもよく、Ｙ及びＺは酸
素原子、硫黄原子又はNR8を意味し、ここで、R8は水素
原子又は置換されていてもよいアルキル基を意味し、か
つR7は水素原子、塩素原子、臭素原子、水酸基、アルコ
キシ基、カルボキシル基、カルボンエステル基又は置換
されていてもよいカルバモイル基を意味する）で表わさ
れる化合物ならびにこの化合物のアンモニウム塩を、合
成樹脂の安定化に使用する方法。
Applications Claiming Priority (2)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| DE19853530666 DE3530666A1 (de) | 1985-08-28 | 1985-08-28 | Glykolurilderivate und ihre verwendung als stabilisatoren fuer polymere |
| DE3530666.1 | 1985-08-28 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPS6251687A JPS6251687A (ja) | 1987-03-06 |
| JPH0753732B2 true JPH0753732B2 (ja) | 1995-06-07 |
Family
ID=25835437
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP61197433A Expired - Lifetime JPH0753732B2 (ja) | 1985-08-28 | 1986-08-25 | グリコ−ルウリル誘導体及びその用途 |
Country Status (9)
| Country | Link |
|---|---|
| US (1) | US4769457A (ja) |
| EP (1) | EP0213570B1 (ja) |
| JP (1) | JPH0753732B2 (ja) |
| AU (1) | AU588086B2 (ja) |
| BR (1) | BR8700880A (ja) |
| CA (1) | CA1313873C (ja) |
| DE (2) | DE3530666A1 (ja) |
| HK (1) | HK2793A (ja) |
| ZA (1) | ZA871091B (ja) |
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|---|---|---|---|---|
| DE3643887A1 (de) * | 1986-12-22 | 1988-06-30 | Basf Ag | Acetylendiharnstoffderivate und ihre verwendung zum stabilisieren von kunststoffen |
| DE3643890A1 (de) * | 1986-12-22 | 1988-06-30 | Basf Ag | Neue polyalkylpiperidinderivate mit alkylenbruecken, ihre verwendung als stabilisator und zwischenprodukte |
| DE3643889A1 (de) * | 1986-12-22 | 1988-06-30 | Basf Ag | Acetylendiharnstoffderivate und ihre verwendung zum stabilisieren von kunststoffen |
| DE3643892A1 (de) * | 1986-12-22 | 1988-06-30 | Basf Ag | Glykolurilderivate und ihre verwendung als stabilisatoren fuer polymere |
| DE3743279A1 (de) * | 1987-12-19 | 1989-06-29 | Basf Ag | Heterocyclische bicyclo-(3.3.1)nonanderivate und deren verwendung |
| DE3801944A1 (de) * | 1988-01-23 | 1989-07-27 | Basf Ag | Heterocyclen auf piperazinopiperazinbasis und deren verwendung |
| DE3805758A1 (de) * | 1988-02-24 | 1989-09-07 | Basf Ag | Kondensierte heterocyclische verbindungen und deren verwendung |
| DE3842304A1 (de) * | 1988-12-16 | 1990-06-21 | Basf Ag | Polyalkylpiperidinsubstituierte lactame als stabilisatoren fuer kunststoffe |
| DE3844355A1 (de) * | 1988-12-30 | 1990-07-05 | Basf Ag | Polyalkylpiperidinsubstituierte tetrahydropyridone und deren verwendung |
| DE4031279A1 (de) * | 1990-10-04 | 1992-04-09 | Basf Ag | Stabilisatoren enthaltende holzbeizen |
| DE4139606A1 (de) * | 1991-11-30 | 1993-06-03 | Basf Ag | Polyalkylpiperidingruppen enthaltende (beta)-aminoacrylsaeureester-derivate |
| DE4303522A1 (de) * | 1993-02-06 | 1994-08-11 | Basf Ag | N-Vinylgruppenhaltige Glykolurilderivate und ihre Verwendung als Lichtschutzmittel und Stabilisatoren für organisches Material |
| TW467931B (en) * | 1996-08-22 | 2001-12-11 | Ciba Sc Holding Ag | Stabilizer mixtures |
| US6946517B2 (en) * | 1999-08-17 | 2005-09-20 | Ciba Specialty Chemicals Corporation | Stabilizer mixtures |
| AU2001266010B2 (en) * | 2000-05-31 | 2006-06-08 | Ciba Specialty Chemicals Holding Inc. | Stabilizer mixtures |
| WO2002033009A1 (en) * | 2000-10-16 | 2002-04-25 | Ciba Specialty Chemicals Holding Inc. | Stabilizers for powder coatings |
| US20030225191A1 (en) | 2002-04-12 | 2003-12-04 | Francois Gugumus | Stabilizer mixtures |
| CN1330693C (zh) * | 2002-05-30 | 2007-08-08 | 西巴特殊化学品控股有限公司 | 稳定的制品 |
| US20030236325A1 (en) * | 2002-05-30 | 2003-12-25 | Michela Bonora | Agricultural articles |
| CN110003522B (zh) * | 2019-03-15 | 2021-04-23 | 广东工业大学 | 一种pvc有机复合热稳定剂和pvc制品及其制备方法 |
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|---|---|---|---|---|
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