JPH07509568A - 中性子吸収材料およびその製造方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるため要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 中性子吸収材料およびその製造方法 本発明は、中性子吸収材料およびその製造方法に関する。

この種の材料は、特に加圧水型動力炉および高速中性子炉のような原子炉で使用 することができる。

現在、原子炉で最も広く使用される中性子吸収材料は、例えば８４Ｃのような炭 化ホウ素であり、その理由としては、それが高価な材料でないこと、その効果が ホウ素の１０Ｂ同位体の含有量とその密度との両方に影響して調節され得ること 、さらにまた良好な化学的慣性特性と高度の耐火性の特徴とを備えていることが 挙げられる。一般的には、原子炉の制御棒を形成するために、金属管内に詰め込 まれる、円柱状のベレ／トの形状で使用される。

しかしながら、その寿命を制限する乏しいサーモメカニカル＋ｒｈｅｒ鳳０■ｅ ｃｈａｎｉｃａ１）特性（低熱伝導性と脆性）によって、放射＋１ｒｒａｄｉａ ＋　１ｏｎ）の際に、乏しい挙動を示すという不具合がある。しかして、中性子 （ｎ、アルファ）捕捉による熱の発散は、中性子吸収材料の破砕を引き起こすに 十分であるが、それは、熱の発数によって生じる非常に高い温度勾配（高速中性 子原子炉において１０００℃／　ｃ　ｍまで）が、その材料の強度を超える応力 を生じさせるからである。さらに、ヘリウムの大量発生により、その材料は、著 しく膨張するとともに微視的なりラックを被るが、これは、長期的にはベレット の完全な崩壊を引き起こす。

研究活動はまた、中性子吸収能力を最大限に保ちながら、炭化ホウ素の放射〈１ ｒｒｉｄｉａ＋ｉｏｎ＋における挙動を改良する目的で着手された。

本発明は、そのように改良された特性を有する炭化ナウ素基中性子吸収材料に関 するものである。本発明に係る中性子吸収材料は、均質な炭化ホウ素母材（マト リックス）中に、Ｈｒｓ２、ＴｌＢ２およびＺｒＢ２から選択された少なくとも 一つのホウ化物の均一な（ｃａｌ　１ｂｒａ＋ｅｄｉクラスタが均質に分散され た複合材料である。

それゆえ、この材料は、１１１８２、Ｔｉ８２および７・またはＺｒＢ２といっ たホウ化物の均一なりラスタによって補強が確実になされるセラミ、り７′セラ ミ、り型の複合材料である。これらの均一なりラスタによる補強は、その材料に 残留応力場が生じるために達成されるが、これは残留応力場により、最小の均一 なりラスタの近傍においてクラ１クが偏向され、また最大の均一なりラスタ内に 高マイクロクラ、り（組ｃｒｏｅｒａｃｋ）が集中して、クラ１クの自由な伝播 が妨げられるからである。

従って、これらの結果を得るために、均一なりラスタが適切な寸法を有している ことが重要である。一般に、それらは１００〜５００μｍの範囲の寸法を有する 擬球状（ｐｓａｕｄｏｓｐｈｅ口ｃａ１１のクラスタである。さらに、これらの クラスタが、マイクロクラックを形成する残留多孔部（ｒｅｓｉｄｕａｌ　ｐｏ ｒｏｓｉｔｙ）を有すると有利である。

これらの結果を得るために、その４４月は、十分な量の士つ化物を含む必要があ る。しかし、吸収核の密度が炭化中つ素よりニホウ化物においてより低くなるの で、前記の置は、前記材料の中性子吸収能力を害さないように、過剰であっては ならない。

一般的に、上記材料は、ＨＩＢ２、ＴｉＢ２およびＺｒＢ２の中から選択される ホウ化物またはホウ化物群を、多くても全体の４０ＶＯ１％、好ましくは２０〜 ３０ｖｏ１％含有する。

使用される十つ化物の中で、二十つ化ハフニウムＨｆＢ２は、特に興味深いが、 それは、それが以下の注目すべき特徴を備えているからである。

−エビサーマル中性子の範囲においてハフニウムが士つ素より効果があるので、 優れた中性子吸収能力を有する、 −その能力は、１０Ｂの含有量とその密度とを操作して調節され得る、−中性子 捕捉による活性な生成核（嬢核）がほとんどない、−その融沖、は３３００℃で あるため、非常に耐火性に優れている、−良好な熱伝導度（すなわち、電子伝導 体）を有する、−良好な熱慣性（ｉｎｅｒｔｉａ）を有する、−炭化ホウ素と炭 素との両方と化学的に完全に相客するため、炭化ホウ素と安定した混合物をつく ることが可能であり、また炭化オウ素に使用されるものと同じ成形方法、特にグ ラファイト母材中における高温での単軸負荷下での焼結方法を用いることもでき る、 一炭化ホウ素より高い熱膨張係数を有しているので、炭化ホウ素母材中に残留圧 縮応力を生じさせることができる。

炭化ナラ素−ニホウ化チタ／型の複合材料は、６山等によってＴｒｓｎｓ　ＪＳ ＣＩＩ、ｖ。

１目、　Ｎｏ２．１９８５．　ｐｐ、　５３−６２に記載されているが、負荷を かけて焼結を行なうのではなく、微細なＴｉ８２粒を沈澱させることにより炭化 ホウ素の硬度を改良することを目的としたものである。しかして、その材料は、 炭化ホウ素の耐熱衝撃性を改良する目的から、ニホウ化チタノを１５０〜５００ ｕｍの均一なりラスタ状とした本発明に係る複合材料とは異なる構造を何してい る。

本発明に係る横合材料は、炭化中つ素粉末と均一な十つ化物クラスタとがら粉末 冶金法によって：ｌＩ製することができる。

さらに、本発明は、５μｍ以下の平均粒径を有する炭化ホウ素の粉末をポウ化物 または十つ化物群の均一なりラスタと均質に混合し、次いで、少なくとも理論密 度９０％に等しい最終密度を得るに十分な圧力、温度、時間のもとで焼結させて 混合物を高密度化させるようにした、上記中性子吸収材料の製造方法に関する。

均一な十つ化物クラスタは、例えば５μｍ以下の粒径を持つ非常に細かいホウ化 物の粉末を、真空または中性雰囲気中で＋０００’Ｃを越える温度で焼成し、次 いで、焼成物を破砕または押しつぶして、押しつぶされまたは砕かれた産物を所 望の寸法、例丸ば１００〜５００μｍを有するクラスタのみを保有するようにふ るい分けすることによって製造させる。

焼成工程にあっては、温度は、ホウ化物粉末の最初の粒径に応じてかつ次の破砕 が容易になるように、選ばれる。

炭化ホウ素の粉末としては、できるだけ均質である方法、例えばスリップ（ｓｌ ｌｐ）中で超音波を適用し、次いでその粉末を乾燥およびふるい分けを行って、 できるだけ均質に炭化ホウ素粉末を分散させることにより均質な粉末を得ること が可能である。次いでこの粉末を均一な士つ化物クラスタと混合するためには、 通常の混合方法を用いることが可能である。

さらに、熱間単軸圧縮成形または熱間等静圧圧縮成形によって、第一の場合では グラファイト母材を用い、見二の場合では耐火性金属、例えばチタン被覆物（ｅ ｎｖｅｌｏｐｅ）を用いることによって、炭化ホウ素の場合のように混合物を高 密度化させることができる。使用される圧力は、例えば２０〜２００ＭＰａの範 囲である。

焼結の温度および時間は、理論密度９０％を越える所望の最終Ｉ！ｌ：度を得る ように選択される。

一般的に、焼結温度は、１８００〜２２００’Ｃの範囲内である。焼結時間（ｓ ｉｎｔｅｒｌｎｇ　ｔｉ＋＋ｅまたはｆｒｉｌｔｌＢ　ｌｉｍｅ）は、１５分〜 １時間である。

本発明は、例証となりかつ非限定的な実施例を用い、また、添付の図面を［１し て以下に詳細に説明する。

図１は、本発明に係る吸収材料の構造を示す１１ｓｔｔ鏡写真である。

図２は、図１の材料の均一なりラスタにおいて熱で引き起こされたクラックの進 行を示す顕微鏡写真である。

図３は、図１の材料におけるクラｙりの伝達形態を示す顕微鏡写真である。

図４は、比較のために、従来技術によるＢａＣペレットの割れ目の形態を示すも のである。

図５は、本発明に係る材料、純粋なり４ｃおよびＨＩＯ２の応力−変形挙動を示 すグラフである。

次の実施例は、均一なニホウ化Ｉ＼フニウムＨＩＢ２クラスタによって補強され た炭化中つ素Ｂ４Ｃベレｌトの製法を示すものである。

このペレットを製造するための出発物質は、５μｍ以下の粒径を有する８４Ｃ粉 末であり、その！ｌ製の結果として、１ｍｍまでの寸法を有するクラスタを含有 している。この粉末は、エタノール１１１Ｋ（スリ？ブ）内で超音波で分散され 、次いで乾燥、ふるい分けされて、クラスタが分散される。

さらに、５μｍ以下の粒径を有するＨ【８２扮末から、均一なＨＩＢ２クラスタ の調製を行う。この粉末は、グラファイトの蟹に投入され、真空中で１２００℃ の温度で３０分間焼かれる。次いで、焼成した粉末は、４００〜５００μｍの粒 径を有するクラスタを保有するように破砕され、ふるい分けされる。

炭化ホウ素の粉末は、次いで、ＨＩ　Ｂ２の量が混合物の２０ｖｏ１％に相当す るように、上記のようにして分離された均一な〇ＩＢ２クラスタと混合される。

その混合物かり、直径１７ｍｍで高さ２５ｍｍのペレットの調製が行われる。

すなわち、混合物は、グラファイトの型に導入され、炉内でｆｉｉｊ２１００℃ 、圧力６０ＭＰａで１時間単軸圧縮成形される。

これにより、密度が９６％、すなわち４．１　ｇ、”ｃｍ３である均一なＨｒｅ ２クラスタによって補強された炭化ホウ素母材を含有する複合材料ベレットが得 られる。

図１は、ペレットが以下の条件で熱ｉｔを受けたときの、ベレｒ）から切り出さ れた厚さ１ｍｍの切片を５倍に拡大して得られた顕微鏡写真であり、その条件と は、冷却像炉（ｃｏｏｌｉｎｇ　ｉ＊ａ＠ｅ　ｆｕｒｎａｃｅ）内で円盤の中心 部と周辺部との間に約５００℃の熱勾配を課すことである。図１から、割れた状 態に至ることなく、クラｙりがペレＩト内に生じたことがわかる。

図２は、この種のクラスタにおいて熱で引き起こされたクラツクの発生を証明す るために、マイクロクラック化した、均一なＨｆＢ２クラスタ５００μｍを念冑 する図１のペレットの一部を１００倍に拡大したものを示す。

図２では、炭化ホウ素母材１内に発生した、熱によって引き起こされたクラ１り Ｆが、それ自体がマイクロクラック化している均一なＨ１Ｂ２クラスタ３に会う と、分散させられることがわかる。このように、クラＩりが分散し、ベレ１トの 割れが防止される。

図３は、図１のペレットの他の領域を２００倍に拡大したものを示しており、１ ５０μｍの均一なＨｒｎ２クラスタ３の周囲における残留応力の存在が、材料内 に伝播するクラックＦをどのように屈曲させるかを示している。

図４は、比較する目的のために、図１で用いられた熱衝撃力の半分に相当するａ ！度面衝撃受けたときに、均一なりラスタを含まないこと以外は同じ条件で調製 されたＢａＣベレットにおけるクラツクの発達を示す。図４では、クラックがペ レットの割れを生じさせることが観察される。

図５は、４００μｍの均一なりラスタの形をしたＨ　Ｉ　８２を２０％含む複合 Ｂ４ｃｍＨｒｓ２材料の変形挙動、すなわちＭＰａでかけられた応力の関数とし てマイクロメートルを用いて表示された変形を示す。図５から明かなことは、本 発明による構台材料Ｂ４Ｃ−Ｈｆ　８２が割れのない、疑似プラスチック挙動を 有することである。しかしながら、同じ条件で試験された純粋な８４ｃおよび純 粋なＨｆ　Ｂ２のそれぞれに関連する曲線は、これらの材料のもろい挙動を例証 している。

従って、本発明による中性子吸収材料は、同じ比重を有する純粋な炭化ホウ素よ り二倍以上大きな熱衝撃による割れに対する耐性を有する。同様に、複合材料の 熱伝導度は、炭化ホウ素のものよりかなり上である。

さらに、本発明による中性子吸収材料の機械的特性は、炭化ホウ素より良好であ る。従って、その見かけの弾性係数は、約二倍低い。また、擬プラスチック（ｐ ｓｅｕｄｏｐｌａｓｔ　ｉｃ）型の変形と、純粋な炭化士つ素の事実上３倍の破 壊における伸長とを有する。

Ｐｃｔ フロントページの続き （７２）発明者　クリゲール、ベルナールフランス国　７５０１４　パリ　リュ 　マリ−ロゼ　８

Claims (10)

【特許請求の範囲】
1. １．均質な炭化ホウ素母材に、ＨｆＢ２、ＴｉＢ２およびＺｒＢ２から選択され た少なくとも一つのホウ化物の均一なクラスタが均質に分散されてなる、中性子 吸収複合材料。
2. ２．均一なクラスタが１００〜５００μｍの寸法を有することを特徴とする請求 項１の材料。
3. ３．材料が、多くても全体の４０ｖｏｌ．％のホウ化物または＊ウ化物群である ＨｆＢ２、ＴｉＢ２および／またはＺｒＢ２を含有することを特徴とする請求項 １または２の材料。
4. ４．均一なクラスタが、ＨｆＢ２のみによって構成されていることを特徴とする 請求項１または２の材料。
5. ５．ホウ化物またはホウ化物群の均一なクラスタと５μｍ以下の平均粒径を有す る炭化ホウ素の粉末を均質に混合し、その混合物を９０％の理論密度より高い最 終密度を得るに十分な、圧力、温度、時間で焼結して、高密度化することを特徴 とする請求項１または２の複合材料の製造方法。
6. ６．真空または中性雰囲気中で粉末を焼（ことによって５μｍ以下の粒径を有す るホウ化物の粉末から均一なホウ化物クラスタを調製し、次いで破砕してふるい 分けを行って１００〜５００μｍのホウ化物クラスタを分離することを特徴とす る請求項５の方法。
7. ７．焼結が熱間単軸圧縮成形によって行われることを特徴とする請求項５または ６の方法。
8. ８．焼結が熱間等静圧圧縮成形によって行われることを特徴とする請求項５また は６の方法。
9. ９．焼結圧が２０〜２００ＭＰａであることを特徴とする請求項６ないし８のい ずれかの方法。
10. １０．焼結温度が１８００〜２２００℃であり、かつ焼結時間が１５分〜１時間 であることを特徴とする請求項６ないし９のいずれかの方法。