CN117079840A - 一种金属/陶瓷微球复合中子吸收材料及其应用 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及一种金属/陶瓷微球复合中子吸收材料及其应用。所述金属/陶瓷微球复合中子吸收材料包括：金属基体形成的连续相，以及作为分散相的分散在金属基体中的陶瓷微球；所述陶瓷微球的主要成份为稀土氧化物。
Description
技术领域
本发明涉及一种金属/陶瓷微球复合中子吸收材料(包含结构和组成)，可在制造核反应堆控制棒和中子屏蔽材料中应用，属于材料领域。
背景技术
核反应堆的控制棒束包壳中所装载的中子吸收材料主要分金属和陶瓷(粉末)两种。金属的如金属铪(Hf)，金属钨(W)，银铟镉(Ag-In-Cd，AIC)及不锈钢棒。利用Hf，Cd，W，Fe元素不同中子吸收截面实现对反应堆功率的调控。AIC虽然对较宽能量范围的中子具有较好的吸收效果，作为金属加工较为简便，但低熔点会导致在失冷等事故条件下存在熔毁和失效的风险。同时，对大功率的压水堆而言安全裕量不足。金属Hf的密度大，会给控制棒驱动机构运行造成负担，而且成本较高，目前多用于小型堆。金属类的中子吸收材料的优势之一是热导率高，高温辐照下芯块内部温度较低，但也存在化学活性较高、高温蠕变等问题。陶瓷类的中子吸收材料包括天然及B10的富集碳化硼(B4C)，硼酸，钛酸镝(Dy2TiO5)，稀土铪酸盐(Re2HfO5)以及硼化锆(ZrB2)，氧化钆(Gd2O3)等可燃毒物。陶瓷类中子吸收材料，特别是氧化物陶瓷的热导率较低，一般低于5W/m·K。这会导致芯块中心温度过高，肿胀严重的问题。而含硼的陶瓷中子吸收材料会产生氦(He)释放，存在包壳内压力升高泄露的风险。最广泛采用的碳化硼陶瓷吸收材料在还存在氧化燃烧的风险。
金属基复合材料组成的中子吸收材料，可以发挥金属基体的优点。最广泛应用的是铝基的碳化硼复合材料，多用于乏燃料搁架，运输容器，屏蔽材料等。采用熔融铸造(中国专利申请号200380102059.1)、热轧(中国专利申请号201410189827.1)、热等静压(中国专利申请号201610820526.3)等方法可以将碳化硼粉末等制备为板材等。在这些工艺中采用提高碳化硼在金属铝或铝合金中的装载量是一个方向(中国申请号201410189827.1)。中科院金属所、中国工程物理研究院等研制出相关材料的产品。总体上，目前金属与致密陶瓷微球复合用于中子吸收材料的设计结构以及对应的应用方式的发明专利还少见报道，未能充分发挥陶瓷技术在中子吸收材料制造方面的优势。
发明内容
为此，本发明人根据金属特性和陶瓷作为中子吸收剂的需要，提出一种金属/陶瓷微球复合的中子吸收材料形式。优选的提出了金属基材料的组成和陶瓷微球的尺寸、密度、物相和化学组成等参数。通过两类材料的复合，使其更好的满足控制棒对中子吸收材料的对要求。
一方面，本发明提供了一种金属/陶瓷微球复合中子吸收材料，包括：金属基体形成的连续相，以及作为分散相的分散在金属基体中的陶瓷微球；所述陶瓷微球的主要成份为稀土氧化物。
在本发明中，利用高导热率，易于加工的金属作为基体，利用化学性质稳定的铝酸盐或钛酸盐陶瓷微球作为中子吸收剂实现对核反应堆中中子的吸收。该类材料可以综合利用金属和陶瓷各自的优点，具有良好的事故容错性能。
较佳的，所述陶瓷微球的含量为2～30wt％。其中，加入量越大，中子吸收能力越强。加入量的多少按照反应堆对中子吸收材料的吸收能力要求而确定。但超过30％的质量比之后，陶瓷微球颗粒大多会形成连续相，而不是被金属基体包裹的形式。本发明的主要的创新点之一就是陶瓷微球在金属基体中形成球被金属包裹的形式，而不是简单的混合在一起。
较佳的，所述陶瓷微球的组分选自稀土铝酸盐或/和稀土钛酸盐，优选选自ReAlO3、Re3AlO12、Re4Al2O9、Re2TiO5中的至少一种，其中稀土元素Re为Tm、Tb、Dy和Gd中的至少一种。铝酸盐或钛酸盐陶瓷的含量可根据吸收价值不同而变化。
较佳的，所述陶瓷微球的粒度为20～120目，优选为40～100目。陶瓷微球的粒度确定为40-100目是因为如果粒度大于40目，颗粒太大，会造成在辐照时陶瓷颗粒内部温度会升高较多，造成局部发热发热和肿胀，而粒度小于100目时陶瓷颗粒过细，易于团聚，而不是很好分散在金属基体中。
较佳的，所述的陶瓷微球的相对密度为90％～100％，优选大于95％。
较佳的，所述金属基体选自Cu、Ti、Zr、Fe及其合金中的至少一种。这些金属或对应的合金均具有高的导热系数和较好的加工性能。
较佳的，所述陶瓷微球分散于致密的金属基体中，形成金属包裹陶瓷微球的结构。
另一方面，本发明还提供了一种上述金属/陶瓷微球复合中子吸收材料在反应堆控制棒和安全棒中的应用。
有益效果：
(1)本发明是采用Cu、Ti、Fe、Zr及其合金作为基体，形成连续相，其中封装有陶瓷微球。该结构可以提高中子吸收材料的热导率，同时利用成熟的金属加工工艺和设备，降低加工难度和成本，有利于规模化生产。同时这些金属的中子吸收截面较小，不会造成过多的负反应性，本身的化学稳定性相较于铝，镁等也较高，也具有一定的经济性；
(2)本发明提出了一种金属/陶瓷微球的复合结构，陶瓷微球具有较高致密度，在事故条件下氧化物陶瓷颗粒具有很高的化学稳定性。在压水堆中环境下可具有较高的事故容错性能，与碳化硼相比，不会产生气体释放；
(3)铝酸盐或钛酸盐陶瓷微球相较于粉体颗粒，流动性更好，易于均匀分散在金属基体中，减小中子吸收材料的线密度偏差；
(4)相较于纯陶瓷，金属/陶瓷微球复合中子吸收材料以金属为基体，可以避免陶瓷材料的脆性和微观缺陷造成的加工问题，显著降低制造成本；
(5)本发明提出的陶瓷微球作为中子吸收剂，其组分和含量可以按照控制棒燃耗曲线和寿命周期进行灵活设计，避免单一陶瓷组成导致的固定燃耗曲线。
附图说明
图1为金属/陶瓷微球复合中子吸收材料圆柱样品的示意图；
图2为金属/陶瓷微球复合中子吸收材料球形样品的示意图；
图3为实施例1加工的Cu基陶瓷微球复合中子吸收材料照片；
图4为实施例1中Cu基陶瓷微球复合中子吸收材料的热导率曲线；
图5为实施例2加工的Zr基陶瓷微球复合中子吸收材料照片；
图6为实施例2加工的Zr基陶瓷微球复合中子吸收材料的热导率曲线；
图7为实施例3中的Ti基陶瓷微球复合中子吸收材料中陶瓷微球的扫描电镜照片；
图8为实施例3加工的Ti基陶瓷微球复合中子吸收材料的热导率曲线；
图9为不锈钢基陶瓷微球复合中子吸收材料在控制棒应用示意图。
具体实施方式
以下通过下述实施方式进一步说明本发明，应理解，下述实施方式仅用于说明本发明，而非限制本发明。
在本公开中，稀土铝酸盐和稀土钛酸盐陶瓷微球封装在金属基体中，同时利用金属的热导率高，易加工的优势，利用致密和流动性较好的陶瓷微球中所含的稀土元素作为中子吸收剂。可根据吸收体燃耗进行陶瓷微球的组分和含量设计。
金属基体选用Cu，Ti，Zr，Fe及这几种金属的合金中的一种。这些金属或对应的合金均具有高的导热系数，较好的加工性能，同时本身的热中子吸收截面响较小(Cu:3.78barn,Ti：6.1barn,Zr：0.184barn,Fe：2.56barn)，不会引入大的负反应性，有利于材料设计。陶瓷微球为20～120目陶瓷细颗粒，优选地的粒度为40～100目，致密度为90％以上。陶瓷微球由稀土铝酸盐基和钛酸盐基陶瓷，包括ReAlO3(钙钛矿相)，Re3Al5O12(石榴石相)，Re4Al2O9(单斜相)，Re2TiO5(萤石型)，稀土元素Re可以是Tm、Tb、Dy、Gd中的一种或组合。图1是该材料的圆柱形芯块的横截面及表面的示意图。图2是该材料圆球形芯块的刨面示意图。
陶瓷微球不是氧化物粉末的简单混合，而是烧结致密后具有较好流动性的陶瓷微球。
(形状)。
本发明所提供的发放可实现一种金属/陶瓷微球复合中子吸收材料的制备方法，所述的复合中子吸收材料以金属的连续相作为基体，致密的陶瓷微球颗粒作为分散相。陶瓷微球的主要成份为稀土氧化物，起中子吸收作用。该类材料可以综合利用金属和陶瓷各自的优点，具有良好的事故容错性能。
示例性地说明金属/陶瓷微球复合中子吸收材料的制备方法。
采用金属粉体和烧结好的稀土氧化物陶瓷微球为原料，两种原料经混合均匀然后热压烧结工艺制备金属/陶瓷微球复合中子吸收材料。其中，陶瓷微球不是氧化物粉末的简单混合，而是烧结致密后具有较好流动性的陶瓷微球(形状)。其中，陶瓷微球在金属中形成分散相被金属基体包裹，从而具有金属材料的高导热和耐腐蚀等特性，避免单一陶瓷材料应用时的问题，如脆性，导热差，难加工等。
在可选的实施方式中，金属粉体粒度为纳米级，优选粒度在50～800nm。金属粉体的组成为Cu、Ti、Zr、Fe及这几种金属的合金中的一种。这些金属或对应的合金均具有高的导热系数和较好的加工性能。
在可选的实施方式中，稀土氧化物陶瓷微球为铝酸盐或钛酸盐，优选组成为ReAlO3、Re3AlO12、Re4Al2O9、Re2TiO5，稀土元素Re可以是Tm、Tb、Dy、Gd中的一种或组合。铝酸盐或钛酸盐陶瓷的在金属基体中的含量可根据吸收价值不同而变化。所述陶瓷微球的含量可为2～30wt％。例如，ReAlO3的含量优选为10～20wt％。例如，Re3AlO12的含量优选为8～15wt％。例如，Re4Al2O9的含量优选为6～12wt％。例如，Re2TiO5的含量优选为10～15wt％。
采用两次烧结的方式，获得致密的陶瓷微球。具体地，陶瓷微球需经过包括：原料混合(按照陶瓷微球的化学计量比称取Re2O3、Al2O3、TiO2并混合)、干压成型、预烧结、破碎、球磨制球、致密化烧结和过筛制备得到；或者，包括：原料混合(按照陶瓷微球的化学计量比称取Re2O3、Al2O3、TiO2并混合)、干压成型、预烧结、破碎、致密化烧结、球磨制球和过筛。首先经对按照计量比称取的原料(Re2O3粉体、TiO2粉体、Al2O3粉体)进行球磨或机械搅拌混料。混合细化后的粉体烘干后进行干压成型和预烧结。预烧结可马弗炉中进行，温度低于致密化烧结温度300～500℃。作为一个预烧(或预烧结)的示例，温度为1000～1400℃，时间为1～4小时。预烧出的块体形成稳定物相，并具有一定的强度，然后再将预烧结的块体经过机械破碎。细化混合可以采用球磨或者机械搅拌的方法，优选的采用球磨混料的方式。在本发明提出了，采用两步烧结制备陶瓷微球，再热压烧结制备金属/陶瓷微球基材料的方法。在相对较低的温度下进行预烧结，可以避免直接致密化烧结后陶瓷强度过高，破碎困难的问题，本发明的陶瓷微球制造工艺简单可行，对所采用的设备条件要求简单。其中，预烧结的温度选择需要根据具体的材料体系进行试验优化，预烧结的主要目的一是为了合成，二是避免一步烧结导致的收缩比过大和强度过高，破碎困难，从而影响微球的制备。预烧结一般会比致密化烧结温度低300-500℃。预烧结温度过低，则无法达到合成的目的。如：Re2O3和Al2O3的反应温度在1000℃以上，如果过低，则没有起到预烧结的作用。
将机械破碎得到的颗粒在致密化烧结温度的条件下进行致密化烧结，烧结后的颗粒进行再次球磨后1-3小时(优选1-2小时)形成陶瓷微球，筛选出合适粒度的陶瓷微球颗粒。当然，制球和筛选也可在预烧步骤后就进行。作为一个示例，机械破碎后的颗粒通过氧化铝或氧化锆球进行球磨1-3小时，形成棱角光滑的陶瓷微球。其中，致密化烧结的温度高于预烧温度300～500℃，时间为1～6小时。
在可选的实施方式中，所述的陶瓷微球的筛选方式是采用相应目数的尼龙网或金属网进行过筛。所述陶瓷微球的粒度在20～120目，优选为40～100目。所述陶瓷微球的相对密度在90～100％，优选大于95％。
在可选的实施方式中，所述热压烧结的温度在金属的熔点以下(优选热压烧结的温度选取低于金属或合金熔点的200～300℃)，热压压力可为10～30MPa。
本发明提供了一种金属/陶瓷微球复合中子吸收材料，陶瓷微球的组成和比例可根据中子吸收价值的要求进行调，可装载于核反应堆控制棒束中。本发明中，采用激光脉冲法方法测试属/陶瓷微球复合中子吸收材料的率从室温到1273K范围内的热导率为10～220W/m·K。
下面进一步例举实施例以详细说明本发明。同样应理解，以下实施例只用于对本发明进行进一步说明，不能理解为对本发明保护范围的限制，本领域的技术人员根据本发明的上述内容作出的一些非本质的改进和调整均属于本发明的保护范围。下述示例具体的工艺参数等也仅是合适范围中的一个示例，即本领域技术人员可以通过本文的说明做合适的范围内选择，而并非要限定于下文示例的具体数值。
实施例1：Cu基DyAlO3陶瓷微球中子吸收材料
采用Cu为基体，钙钛矿相的DyAlO3陶瓷微球为中子吸收体材料，制备了陶瓷质量含量为20％的铜基陶瓷微球复合中子吸收材料，具体制备过程包括：
按照摩尔比1：1称取Dy2O3和氧化铝粉体，再加入水或乙醇进行球磨4-20小时，磨球为纯度大于99％的氧化铝球。球磨后的粉体在80℃进行烘干，然后采用钢制模具进行干压，干压后的块体经冷等静压处理，然后在1300℃预烧2小时。烧后的块体经过机械敲打破碎为颗粒，颗粒收集后在1600℃致密化烧结2～10小时，烧结后的粉体采用氧化铝磨球进行球磨1小时左右，然后用尼龙筛网筛选出颗粒度为40～100目的微球。这些微球加入到200nm的铜粉中再进行球磨混合10～20分钟，然后烘干干压成型，然后在600℃，20MPa下真空气氛中热压烧结2小时，得到金属/陶瓷复合中子吸收材料。
图3为Cu基DyAlO3陶瓷微球复合中子吸收材料照片，图4为该材料不同温度下的热导率曲线。
实施例2：Zr基(Tb,Dy)AlO3陶瓷微球中子吸收材料
采用Zr-4合金为基体，钙钛矿相的(Tb,Dy)AlO3陶瓷微球为中子吸收体材料，制备了陶瓷质量含量为8％的锆基陶瓷微球复合中子吸收材料，具体制备过程包括：将Tb2O3和Dy2O3粉体按照1：1进行混合球磨，然后干压，干压后的块体经冷等静压处理，在1200℃进行预烧处理后，采用机械破碎的方法得到颗粒。颗粒收集后在1590℃致密化烧结2～10小时，烧结后的粉体采用氧化铝磨球进行球磨2小时左右，然后用尼龙筛网筛选出颗粒度为20～120目的微球。这些微球和Zr-4粉体混合后在1000℃，20MPa下真空热压烧结1小时，得到了复合材料。
图5给出了车床加工后的圆棒状吸收体，可见锆合金的金属色泽，表面间隔地分布有的陶瓷微球。材料的热导率从室温到1273K范围内均超过7W/m·K(图6)。
实施例3：Ti基(Tb,Dy)AlO3陶瓷微球中子吸收材料
采用Ti合金为基体，萤石相的Tm2TiO5陶瓷微球为中子吸收体材料，制备了陶瓷质量含量为15％的锆基陶瓷微球复合中子吸收材料，具体制备过程包括：将Tb2O3和Dy2O3粉体按照1：1进行混合球磨，然后干压，干压后的块体经冷等静压处理，在1200℃进行预烧处理后，采用机械破碎的方法得到颗粒。颗粒收集后在1590℃致密化烧结2～10小时，烧结后的粉体采用氧化铝磨球进行球磨2小时左右，然后用尼龙筛网筛选出颗粒度为20～120目的微球。这些微球和金属粉体混合后在1100℃，20MPa下真空热压烧结1小时，得到了复合材料。
图7给添加在基体中的陶瓷微球的形貌，尺寸在200微米左右，且较为均匀。材料的热导率从室温到1273K范围内均超过10W/m·K，远高于纯铝酸盐陶瓷的热导率(2-5W/m·K)。
实施例4：Fe基Gd4Al2O9陶瓷微球中子吸收材料
采用不锈钢为基体，单斜相的Gd4Al2O9陶瓷微球为中子吸收体材料，制备了陶瓷质量含量为10％的不锈钢基(牌号SU316L)陶瓷微球复合中子吸收材料，具体制备过程包括：将Gd2O3和Al2O3粉体按照摩尔比2：1进行混合球磨，然后干压，干压后的块体经冷等静压处理，在1300℃进行预烧处理后，采用机械破碎的方法得到颗粒。颗粒收集后在1620℃致密化烧结2～10小时，烧结后的粉体采用氧化铝磨球进行球磨2小时左右，然后用尼龙筛网筛选出颗粒度为40～120目的微球。这些微球和金属粉体混合后在1000℃，20MPa下真空热压烧结1小时，得到了复合材料。
图8给出材料的热导率从室温到1273K范围内均超过12W/m·K，也高于纯铝酸盐陶瓷的热导率(2～5W/m·K)。这一复合材料可以采用常规的金属加工机床加工后引用于核反应堆控制棒束(图9)。
实施例5
参照实施例1制备金属/陶瓷微球复合中子吸收材料，区别在于：分别设置DyAlO3陶瓷微球的含量为5wt％、10wt％、15wt％、25wt％。金属/陶瓷微球复合中子吸收材料热导率理论上会随着陶瓷含量的增加而降低，但在金属相作为连续相作为基底的情况下，热导率仍是较高，相较于陶瓷要高一个数量级以上。
Claims (7)
1.一种金属/陶瓷微球复合中子吸收材料，其特征在于，包括：金属基体形成的连续相，以及作为分散相的分散在金属基体中的陶瓷微球；所述陶瓷微球的主要成份为稀土氧化物。
2.根据权利要求1所述的金属/陶瓷微球复合中子吸收材料，其特征在于，所述陶瓷微球的含量为2～30wt％。
3.根据权利要求1或2所述的金属/陶瓷微球复合中子吸收材料，其特征在于，所述陶瓷微球的组分选自稀土铝酸盐或/和稀土钛酸盐，优选选自ReAlO3、Re3AlO12、Re4Al2O9、Re2TiO5中的至少一种，其中稀土元素Re为Tm、Tb、Dy和Gd中的至少一种。
4.根据权利要求1-3中任一项所述的金属/陶瓷微球复合中子吸收材料，其特征在于，所述陶瓷微球的粒度为20～120目，优选为40～100目；所述的陶瓷微球的相对密度为90％～100％。
5.根据权利要求1-4所述的金属/陶瓷微球复合中子吸收材料，其特征在于，所述金属基体选自Cu、Ti、Zr、Fe及其合金中的至少一种。
6.根据权利要求1-5所述的金属/陶瓷微球复合中子吸收材料，其特征在于，所述陶瓷微球分散于致密的金属基体中，形成金属包裹陶瓷微球的结构。
7.一种权利要求1-6中任一项所述的金属/陶瓷微球复合中子吸收材料在反应堆控制棒和安全棒中的应用。
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