JPH07509021A - オキサゾリジノン構造を有するプレポリマーエポキシ樹脂混合物 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるため要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 オキサゾリジノン構造を有するプレポリマーエポキシ樹脂混合物本発明はオキサ ゾリジノン構造を有するボレポリマーエボキシ樹脂の製造方法並びにこの方法を 実施するための装置に関する。

国際特許出願公開第９０／１５０８９号明細書から、エポキシ基により停止化さ れたポリオキサゾリジノン（明細書中には単にポリオキサトリトンと記載されて いる）を触媒の存在下に高めた温度でポリエポキシ化合物とポリイソシアネート 化合物とを反応させることにより製造することは公知である。それにはポリイソ シアネート化合物５〜３０重量％を３０〜９０分以内でポリエポキシ化合物７０ 〜９５Ｉｌ量％及び触媒０．０１〜２重量％の混合物に加え、その際得られた反 応混合物を更に５〜１８０分間継続して１１０〜２００℃の温度に加熱する。こ の方法は、撞々のプロセスパラメータの調整により、　（イソシアネート改質エ ポキシ樹脂ともいわれる）結果として生じたエポキシ基により停止化されたポリ オキサゾリジノンの場合もとのイソシアネート基の５０〜１００％をオキサゾリ ジノン環に、また０〜５０％をイソシアヌレート環に置換するようにして行われ る。

この公知方法ではポリエポキシ化合物として特にビスフェノールＡ及びテトラブ ロムビスフェノールＡを使用する場合、ポリイソシアネート化合物は４，４゜− メチレン−ビス（フェニルイソシアネート）（ＭＤＩ）又はその異性体、ポリマ ーのＭＤＩ又はトルイレンジイソシアネートである。（ポリエポキシ化合物とポ リイソシアネート化合物との反応のための）触媒としてはとりわけイミダゾール 化合物又はテトラフェニル臭化ホスホニウムが通している。触媒濃度はポリエポ キシド−及びポリイソシアネート化合物の全重量に関して０．０２〜０．１重量 ％、特に０．０２〜０．１重量％であると有利である。

ポリオキサゾリジノンを製造するには、触媒を場合によっては通した溶剤に溶か して一般に１１０〜２００℃の反応温度以下の温度でポリエポキシ化合物に添加 する。次に温度を反応温度に上げ、その温度に保ち、一方ポリイソシアネート化 合物を制御しながら添加、即ち滴加する。

同様に欧州特許出願公開第０２９６４５０号明細書から公知の方法の場合、オキ サゾリジノン基（明細書には単にオキサトリトン基と記載されている）を含むオ リゴマーのポリエポキシドの製造はビスエポキシドとジイソシアネートから行わ れる。この方法の場合触媒としてのホスホニウム塩の存在下に１４０〜１８０℃ で、少なくともＯＨ価２に相当するＯＨ基を有するビスエポキシエーテルと、異 なって反応する２つのＮＧＯ基をジイソシアネートの重量の少なくとも１／４の 量で有する芳香族ジイソシアネートと、或は少なくともＯＨ価２に相当するＯＨ 基を有するビスエポキシエステルと芳香族、脂肪族又は環状脂肪族ジイソシアネ ートとを、ＮＣ○基対エポキシ基の割合を１：１．４〜ｌ：２．５で置換させる 。その際触媒はビスエポキシドに関して０．００５〜１．０重量％、有利には０ ．０１〜０．５１量％で使用される。

この方法で重要なことは、オキサゾリジノンエポキシ樹脂がＯＨ基含有エポキシ 樹脂を異なって反応するＮＧＯ基を含有するジイソシアネートと共に（ホスホニ ウム塩触媒の下に）約１６０℃で反応させた場合に限って得られることである。

その際ポリエポキシドの製造にはビスエポキシ樹脂を触媒と共に窒素雰囲気下に １６０℃に加熱する方法で行われる。この融解物に更にジイソシアネートを、し かも約１７０℃の温度が保たれるように迅速に滴加する。ジイソシアネート全量 を添加後、予定のエポキシ価が得られ反応性ＮＧＯが検出されなくなるまで１６ ０℃で後攪拌する。

この公知の二方法には実験室規模での添加物量について記載されているに過ぎな い。その際ポリイソシアネートをごく少量ずつ触媒含有ポリエポキシドに添加す ることが重要である。従って上記方法は（工業的規模では）経済的方法で実施す ることは殆ど不可能である。更にこれらの方法では充填材不含の反応樹脂混合物 のみが使用される。

本発明の課題は、オキサゾリジノン構造を有する貯蔵安定性で可溶性又は溶融性 、潜反応性及び硬化性のプレポリマーエポキシ樹脂混合物を製造する工業技術的 方法を提供することにある。

この課題は本発明により、連続して作動する反応器に反応促進剤及び充填材を含 有するイソシアヌレート構造を有するエポキシ樹脂混合物からなるイソシアネ− ト基不含の不溶の反応樹脂粉末を供給し、２ｏｏ℃までの反応温度で置換し、そ の際反応器の温度が１４０〜１９０℃であり、また押出物が反応器の排出ノズル に設置された冷却装置により５０℃以下の温度に冷却されることにより達成され る。

本発明に基づく方法の場合連続的に作動する反応器として特に二軸スクリュー押 出機が遺している。押出機のスクリューの長さがスクリューの外径に対して２０ 〜５０倍、特に２５〜４０倍あると有利である。更に押出機を、スクリュー回転 数が＞１０ｍ１ｎ−’で質量滞留時間が５分以下、有利には３分以下であり、軸 方向逆流が最小になるように設計すると有利である。

イソシアネート基不含の不溶性の反応樹脂粉末は二軸スクリュー配量装置で二軸 スクリュー押出機に例えば１５０ｇ／分の流量で添加可能である。この押出機は 搬送力のあるスクリュ一部材（スクリューの直径は例えば３１．８ｍｍ、スクリ ューの長さ８８０ｍｍ）を含んでおり、温度調節可能の例えば１６０℃に加熱さ れる５つのバレル帯域が設置されている。９０ｍ１ｎ−１のスクリュー回転数で は例えば質量滞留時間は１分以下となる。広幅スロットノズルを通って出て行く 押出物は冷却された滑落レールに案内され、迅速に５０℃以下の温度に冷却され 、その際エポキシ樹脂混合物はベルト状の切れ目のないストリップに凝固される 。

これらのストリップは排出ベルト上で対向ローラ下に引き延ばされ、それにより 粗く細片化される。予め細片化された生成物は衝撃微粉砕機内で所望の粒度に粉 砕される。こうして製造された流動性の貯蔵安定性、可溶性又は溶融性、潜反応 性のオキサゾリジノン構造を有するプレポリマーエポキシ樹脂混合物は湿気の遮 断下に貯蔵される。

本発明方法ではイソシアネート基不含の不溶性反応樹脂粉末が使用される。この 反応樹脂粉末の製造には充填材を含む熱的に重合可能の、ポリエポキシ樹脂とポ リイソシアネート樹脂との反応樹脂混合物をエポキシ基とイソシアネート基との モル比が〉１、有ｆｌ＋には１．５〜４．０で使用する。ポリエポキシ樹脂はジ ー及び多官能性エポキシ樹脂の混合物であり、その際エポキシ基に関して多官能 性エポキシ樹脂と二官能性エポキシ樹脂とのモル比は０．１〜１．７、有利には ０゜２〜０．７５である。ポリエポキシ樹脂とポリイソシアネート樹脂とからな る反応樹脂混合物は反応促進剤として置換イミダゾールをポリエポキシ樹脂に関 して０．５〜２．５％の含有量で使用して１８０℃までの温度で置換される。

従来技術の場合特にその実施例から明らかなように僅かな触媒濃度、即ち０゜０ １〜０．３５％（国際特許出願公開第９０／１５０８９号明細書）又は０．１％ （欧州特許出願公開第０２９６４５０号明細書）がそれぞれポリエポキシドに関 して使用されるのに対して、反応性、硬化性のプレポリマーエポキシ樹脂混合物 を製造するには著しく高い触媒量が必要とされる。従って本発明方法ではその触 媒濃度はジー及び多官能性エポキシ樹脂の混合物に関して０．　５〜２．５％、 有利には１．０〜１．８％である。これらの高い触媒濃度は、潜反応性プレポリ マーエポキシ樹脂混合物を、充填材を含有する系で使用される後促進剤を使用せ ずに、技術的に適切な時間内で硬化するのに必要である。

イソシアネート基不含の不溶性の反応樹脂粉末の工業規模での製造には混合容器 、有利には縦型混線機が適しており、比較的大量の場合には連続的に作動する反 応器が使用される。縦型混線機での反応樹脂混合物の調製及び加工は次のように して行われる。ジー及び多官能性エポキシ樹脂並びにポリイソシアネート樹脂を 、温度調節可能で排気可能の混線トラフ並びに混線シャベルを装備されかつ反応 樹脂混合物を継続して温度測定できる縦型混線機に入れ、１００℃までの温度に 加熱し、攪拌下に混合し、ガス抜きする。温められた反応樹脂混合物中に少量ず つ充填材及び場合によっては他の添加材を付加し、更に攪拌しなから１００’Ｃ までの温度で減圧下に少なくとも１時間ガス抜きする。次いで反応促進剤を混入 する。その後混合容器の温度を１６０〜１８０℃に調整する。反応樹脂混合物の 反応樹脂粉末への置換は通常１３０℃の反応温度から数分以内で行われ、その際 混合容器を絶えず攪拌することにより流動性の生成物が生じる。反応の中断には 混合容器の温度を冷却サーモスタットにより迅速に降下させ、反応樹脂粉末を攪 拌下に５０℃以下の温度にする。予備実験で反応中断時期に必要なエポキシ基の 置換量がめられる。ＩＲ分光器により反応樹脂粉末中にイソシアネート基がもは や存在しないことが確認される。こうして得られた流動性で貯蔵安定性の不溶性 反応樹脂粉末はそれぞれ必要に応じて更に長期にわたって湿気の遮断下に中間貯 蔵される。

連続的に作動する反応器をイソシアネート基不含の不溶性反応樹脂粉末の製造に 使用する場合反応樹脂混合物の調製及びその反応器への供給は種々の方法で実施 可能である。−例では樹脂成分を製造するためジー及び多官能性エポキシ樹脂並 びにポリイソシアネート樹脂及び充填材が、温度ｖＡｉ可能で排気可能の混合容 器内で攪拌下に１００℃までの温度でガス抜きされる。第２の混合容器内で、促 進剤成分を製造するために、反応促進剤が配合部に備えられた樹脂成分の１つ又 はその部分量に脱ガス下に溶融され又は分散される。この両成分は更に静止状態 の混合管に供給され、混合管から出て行く反応樹脂混合物が反応器に添加される 。

他の例では樹脂成分は第１の例のようにしてｖ４製される。促進剤成分の製造に は反応促進剤が配合部内に備えられた充填材の部分量と烈しく混合される。この 両成分は更に例えばホースポンプ又は二軸スクリュー粉末配量装置により二軸ス クリュー押出機に添加される。既に記載した二輪スクリュー押出機とは異なり不 溶性反応樹脂粉末の製造に使用される押出機は搬送力のあるスクリュ一部材も混 線部材も含んでおり、温度調節可能の比較的多数のバレル帯域が設けられている 。

樹脂成分及び促進剤成分のイソシアネート基不含の不溶性反応樹脂粉末への反応 は、反応樹脂粉末をプレポリマーエポキシ樹脂混合物に置換するよりも低い温度 で行われると有利である。貯蔵安定性の流動性の反応樹脂粉末は簡単な方法で経 費を要する配置装置を使用せずに連続して作動する反応器に添加することができ る。従って例えば生成物の最適化には多大の出費を要することなく組成の異なる 反応樹脂粉末の流動性混合物又は充填材及び／又は添加材を有する混合物も連続 的に作動する反応器内に添加し、加工することができる。

不溶性反応樹脂粉末の製造には、既に詳述したように、ポリエポキシ樹脂混合物 、即ちジー及び多官能性エポキシ樹脂の混合物が使用される。その際エポキシ樹 脂としては特にビスフェノールＡ及びビスフェノールＦエポキシ樹脂並びにフェ ノールノボラック及びクレゾールノボラックエポキシ樹脂又はシリコンエポキシ 樹脂、トリグリシジルイソシアヌレート、ブトラグリシジルアミノジフェニルメ タン及びポリグリシジル燗樹脂が通している。シリコンエポキシ樹脂としては特 に次の構造を有する化合物が使用される。

［式中 ｎは○〜２５の！１敗を表し、 Ｘは０〜３の整数を表し、 Ｒ＝アルキル又はアリール、 Ｑ　＝−（ＣＨｉ）　ｚｓ　ｉ　Ｒ２０（Ｓ　ｉ　Ｒ２０）　。５ｉＲ２Ｒ電式 中ｎ及びＲは上記の内容を表し、Ｒ１は６ｆｌｉの炭素原子を有するエポキシ官 能性基を表す。］ シリコンエポキシ樹脂の含有量はそれぞれポリエポキシ樹脂及びポリイソシアネ ート樹脂からなる充填材不含の反応樹脂混合物に関して２０％まで、有利には１ 〜７％である。

ポリイソシアネート樹脂としてはジイソシアナトジフェニルメタンの異性体混合 物を使用すると有利である。しかし例えばトルイレンジイソシアネートの異性体 混合物及びジイソシアナトジフェニルメタンの異性体混合物のプレポリマーも適 している。更に上記ポリイソシアネート樹脂の混合物を使用してもよい。

反応促進剤として本発明方法では置換イミダゾールを使用する。その際２−エチ ル−４−メチルイミダゾール、２−フェニルイミダゾール及び１−シアノエチル −２−フェニルイミダゾールを使用すると有利である。他の適した反応促進剤は 例えば１，２−ジメチルイミダゾール、１−シアノエチル−２−メチルイミダゾ ール、２−イソプロピルイミダゾール及び１−ベンジル−２−フェニルイミダゾ ールである。反応促進剤の含有量はポリエポキシ樹脂に関して、即ちジー及び多 官能性エポキシ樹脂の混合物に関して０．５〜２．５％、有利には１．０〜１゜ ８％である。

充填材としては多片状及び／又は球状の（粒度配分の異なる）粒形の石英材のよ うな鉱物性充填材が特に適している。更に酸化アルミニウムのようなセラミック 充填材並びにセラミック充填材の混合物及び鉱物性充填材が使用可能である。

ガラス短繊維のような繊維状充填材も適している。

本発明方法は従来技術に使用された反応混合物とはポリエポキシ樹脂及びポリイ ソシアネート樹脂からなる反応樹脂混合物の組成において著しく異なるものであ る。即ち本発明による反応樹脂混合物を製造するにはジー及び多官能性エポキシ 樹脂、即ち化学構造が異なり、官能性が異なるのエポキシ樹脂混合物を使用する 。しかしこのような混合物は従来技術からは知られていない。更に従来技術には 特に遺した反応促進剤である１−シアノエチル−２−フェニルイミダゾールも（ その加工特性にとって！要である）上記形式のシリコン樹脂及び（ガラス遷移温 度を上げるのに特に遺した）テトラグリシジルジアミノジフェニルメタンも記載 されていない。

流動性で貯蔵安定性のイソシアネート基不含のイソシアヌレート構造を有する反 応樹脂粉末をジー及び多官能性エポキシ樹脂とポリイソシアネート樹脂との混合 物からイソシアネート基に対するエポキシ基のモル比〉１で、置換イミダゾール を反応促進剤として使用して製造することはこれまで記載されていない。促進剤 及び充填材を含む樹脂混合物を室温で固体のエポキシ樹脂及びイソシアネート樹 脂及び及びイミダゾール化合物から製造すること（その際配合材は混線機により ８０℃で混合される）は公知である（これに関しては日本国特開昭５０−０５９ ４９９号及び特開昭５１−１２８４００号明細書参照）。これらの促進剤含有樹 脂混合物は１８０℃までの温度で成形下に硬化される。その際本発明方法とは異 なりイソシアネート基不含の不溶性反応樹脂粉末ではなく成形下に加工される溶 融性樹脂混合物が製造される。

専門家にとって、不溶性のイソシアネート基不含の（化学的に網状化された）反 応樹脂粉末から、本発明方法により反応物を押出することにより可溶性又は溶融 性プレポリマーエポキシ樹脂混合物を製造できることは予測し得ることではなか った。その際上述のシリコンエポキシ樹脂及びテトラグリシジルジアミノジフェ ニルメタンのような反応樹脂粉末中に含まれる多官能性エポキシ樹脂並びに高い 促進剤濃度及び２００℃までの温度の使用が反応樹脂粉末の更なる硬化をもたら すことなく、充填材含有反応樹脂の場合に使用される後促進剤を用いずに貯蔵安 定性、可溶性又は融解性、硬化可能のエポキシ樹脂混合物となることは驚くべき ことである。

実施例に基づき本発明を以Ｆに詳述する。

例１ イソシアネート基不含の不溶性反応樹脂粉末の製造縦型混線機にビスフェノール Ａエポキシ樹脂１５３０ｇ　（エポキシ価＝５．７８モル／ｋｇ）、欧州特許出 願公開第０３９９１９９号明細書の例９に基づき製造されたシリコンエポキシド ９９ｇ（エポキシ価：１．９モル／ｋｇ）、テトラグリシジルジアミノジフェニ ルメタン４９５ｇ　（エポキシ価２８．２モル／ｋｇ）及びジイソシアナトジフ ェニルメタンの異性体混合物３６０ｇ　（イソシアネート価ニア、９モル／ｋｇ ）を加え、次いで８０℃に加熱し、攪拌下に混合した。その後この混合物に攪拌 下に少量ずつ球状石英材４３４７ｇ、多片状石英材１８６３ｇ及び煤９０ｇを加 えた。引続き８０℃で１時間攪拌下にガス抜きした。この反応樹脂混合物に１− シアノエチル−２−フェニルイミダゾール３３．３ｇを添加し、次いで１０分間 攪拌下にガス抜きした。その後混合８器の温度を１６０’Ｃに調整し、反応樹脂 混合物を攪拌下に加熱した。反応樹脂粉末への反応は約１３０℃で始まる。反応 経過は温度測定により絶えず追跡された。反応の中断は反応樹脂混合物の凝固後 １分間、しかも混合容器の冷却サーモスタットによる冷却で行われた。その際反 応樹脂の温度は更に攪拌下に５器℃以下に下げられる。間断なく攪拌することに より不溶性の反応樹脂は流動性の貯蔵安定な粉末となった（エポキシ価：１．２ ８モル／ｋｇ）。ＩＲ分光器によりこの生成物にイソシアネート基がもはや含ま れていないことが確認された。

例２ オキサゾリジノン構造を有するプレポリマーエポキシ樹脂混合物の製造例１に基 づき製造されたイソシアネート基不含の不溶性の反応樹脂粉末を粉未配量装！に より３０ｇ／分の連続した流量で同じ方向に進行する二軸スクリュー押出機に供 給した（スクリューの長さ：　８８０ｍｍ、スクリューの外径＝３１゜８ｍｍ） 。押出機のスクリューは主として搬送部材から構成されている。押出機の５つの バレル帯域は１６０℃に調整された。その隔測々のバレル帯域内には次の温度、 即ち帯域１：　１５２℃、帯域２＋　１５８℃、帯域３＋１８０℃、帯域４：１ ６０℃、帯＋２！５：　１５５℃が生じた。スクリュー回転数は９０ｍ１ｎ−’ となり、それにより押出機内に１．０分間の質Ｍ滞留時間が生じた。押出物は二 軸スロットノズル（断１ｆｆｉｌｌ：それぞれ２ｍｍＸ２０ｍｍ）を通って出て 行き、冷却された滑落レールにより５０℃以下の温度に冷却され、それに続く弾 性の排出ベルト上で対向ローラにより粗く細片化された。予め細片化された押出 物は衝撃微粉砕機により所望の粒度に粉砕された。その障碍られる流動性の潜反 応性、硬化性プレポリマーエポキシ樹脂混合物（エポキシ価：０．８６モル／ｋ ｇ；融解範囲ニア５〜９５℃）は室温で湿気の遮断下に貯蔵された。

例３ イソシアネート基不含の不溶性反応樹脂粉末の製造縦型混線機にビスフェノール Ａエポキシ樹脂８２５．２ｇ（エポキシ価＝５゜７８モル／ｋ　ｇ）、欧州特許 出願公開第０３９９１９９号明細書の例９に基づき製造されたシリコンエポキシ ド５０．１ｇ（エポキシ価：１．９モル／ｋｇ）、テトラグリシジルジアミノジ フェニルメタン２６２．１ｇ（エポキシ価２８．２モル／ｋｇ）及びジイソシア ナトジフェニルメタンの異性体混合物２８６．４ｇ（イソシアネート価ニア、９ モル／ｋｇ）を加え、次いで８５℃に加熱し、攪拌下に混合した。その後この混 合物に攪拌下に少量ずつ酸化アルミニウム（粒度１５０μｍ以下）７５６０ｇを 加えた。引続き８５℃で１時間攪拌下にガス抜きした。この反応樹脂混合物中に ２−フェニルイミダゾール１６．２ｇを添加し、次いで１０分間攪拌下にガス抜 きした。その後反応樹脂混合物を例１のようにして更に処理した。その際イソシ アネート基不含の不溶性の反応樹脂が流動性の粉末の形で得られた（エポキシ価 ：０．７モル／ｋｇ）。

例４ オキサゾリジノン構造を有するプレポリマーエポキシ樹脂混合物の製造例３に基 づき製造されたイソシアネート基不含の不溶性反応樹脂粉末を粉末配置装置によ り６０ｇ／分の連続した流量で例２の二輪スクリュー押出機に供給した。押出機 の５つのバレル帯域は１６５℃に調整された。その隔測々のバレル帯域には次の 温度、即ち帯域１：　１５５℃、帯域２：　１６２℃、帯域３：　１６５℃、帯 域４：　１６５℃、帯域５：　１５９℃が生じた。スクリュー回転数は９５ｍ１ ｎ−１であり、それにより押出機内に０．　９分の質量滞留時間が生じた。その 後側２に相応する処理法で流動性の漕反応性、硬化可能のプレポリマーエポキシ 樹脂混合物が得られ（エポキシ価：０．４９モル／ｋ　ｇ；融解範囲ニア５〜９ ５℃）、この混合物は室温で湿気の遮断下に貯蔵された。

例５ イソシアネート基不含の不溶性反応樹脂粉末の製造温度肩部可能で排気可能の混 合容器（有効容量＝２０リットル）に樹脂成分を製造するのにビスフェノールＡ エポキシ樹脂２５５０ｇ　（エポキシ価：５．７８モル／ｋｇ）、欧州特許出願 公開第０３９９１９９号明細書の例９に基づき製造されたシリコンエポキシド１ ５５ｇ　（エポキシ価：１．９モル／ｋｇ）、テトラグリシジルジアミノジフェ ニルメタン８１０ｇ（エポキシ価２８．２モル／ｋｇ）及びジイソシアナトジフ ェニルメタンの異性体混合物８８５ｇ　（イソシアネート価ニア、９モル／ｋｇ ）を加え、次いで６０℃に加熱し、攪拌下に混合した。その後この混合物に攪拌 下に少量ずつ球状石英材６１９５ｇ、多片状石英材２６５５ｇ及び煤１３５ｇを 加えた。引続き１時間６０℃で攪拌下にガス抜きした。促進剤成分の製造には球 状石英材１０５０ｇ、多片状石英材４５０ｇ、煤１５ｇ及び１−シアノエチル− ２−フェニルイミダゾール５５．５ｇを均質に混合した。

樹脂成分をホースポンプにより４２ｇ／分の連続した流量で、促進剤成分を二輪 スクリュー配量装置で５ｇ／分の流量で二輪スクリュー押出機に添加した。この 二輪スクリュー押出機は混合部分だけ処理部分の前に、また排出部分だけ処理部 分の後に延長された。押出物は押出ノズルを使用せずに押出機から排出された。

スクリューの長さは１２３２ｍｍ、スクリュー外径は３１．８ｍｍであった。押 出機のスクリューは次のように構成された。供給帯域は搬送用スクリュ一部材を 含んでおり、それに次ぐ混合帯域には混線部材が、また処理部分には搬送スクリ ュ一部材が、またスクリューの端部には押出物を均質な粒度に粉砕し、口の開い ている押出機から排出するためのもう１つの混線部材が備えられた。押出機の７ つのバレル帯域は以下の温度、即ち帯域１（混合帯域）＝６２℃、帯域２：　１ １０℃、帯域３〜帯域７：　１５０℃に調整された。スクリュー回転数は８０／ ｍｉｎ　−１であり、それにより二輪スクリュー押出機内に１．３分の質量滞留 時間が生じた。押出物は冷却された滑落レールより４０℃に冷却された。得られ たイソシアネート基不含の不溶性の反応樹脂粉末（エポキシ価：１．３８モル／ ｋｇ）は室温で貯蔵された。

例６ オキサゾリジノン構造を有するプレポリマーエポキシ樹脂混合物の製造例５に基 づき製造されたイソシアネート基不含の不溶性の反応樹脂粉末は粉末配置装置に より１５０ｇ／分の連続した流量で二輪スクリュー押出機に例２に相応して供給 された。押出機の５つのバレル帯域は１７０℃に調整された。その隔測々のバレ ル帯域内に次の温度、即ち帯域１：　１６２℃、帯域２：　１６６℃、帯域３： 　１７０℃、帯域４：　１７０℃、帯域５：　１８３℃が生じた。スクリュー回 転数は１００／ｍ１ｎ−１であり、それにより押出機内に０．８分の質量滞留時 間が生じた。その後の例２に相応した措置法で流動性の潅反応性、硬化可能のプ レポリマーエポキシ樹脂混合物（エポキシ価：０．８４モル／ｋｇ；溶融温度域 ；７５〜９５℃）が得られ、この混合物は室温で湿気の遮断下に貯蔵された。

国際調査報告 フロントページの続き （７２）発明者　ドンナー、ベーター ドイツ連邦共和国　デー−９１３３４ヘムホーフェン　ガルテンヴ工−り　１７ （７２）発明者　シュライヤー、ミヒアエルドイツ連邦共和国　デー−９１０８ ５ワイゼンドルフ　ホーダーヴエーク　１３

Claims (10)

【特許請求の範囲】
1. １．連続的に作動する反応器に反応促進剤及び充填材を含みイソシアヌレート構 造を有するエポキシ樹脂混合物からなるイソシアネート基不含の不溶往反応樹脂 粉末を供給し、２００℃までの反応湿度で置換し、その際反応器の温度は１４０ 〜１９０℃となり、また押出物を反応器の排出ノズルに設置された冷却装置によ り５０℃以下の温度に冷却することを特徴とするオキサゾリジノン構造を有する ブレポリマーエポキシ樹脂混合物の製造方法。
2. ２．ジ−及び多官能性エポキシ樹脂の混合物からなるポリエポキシ樹脂と、ポリ イソシアネート樹脂との、充填材を含み熱的に重合可能の反応樹脂混合物からな る反応樹脂粉末を、１８０℃までの温度でイソシアネート基に対するエポキシ基 のモル比＞１で、反応促進剤として置換イミダゾールをポリエポキシ樹脂に関し て０．５〜２．５％の含有量で使用して製造することを特徴とする請求項１記載 の方法。
3. ３．反応樹脂粉末を混緯機又は連続して作動する反応器内で製造することを特徴 とする請求項２記載の方法。
4. ４．エポキシ樹脂としてビスフェノールＡ又はビスフェノールＦエポキシ樹脂、 フエノールノボラツク又はクレゾールノボラックエポキシ樹脂、シリコンェポキ シ樹脂、トリケリジジルイソシアヌレート、テトラグリシジルジアミノジフェニ ルメタン又はポリグリシジル燐樹脂を使用することを特徴とする請求項１ないし ３の１つに記載の方法。
5. ５．エポキシ樹脂混合物中で多官能性エポキシ樹脂と二官能性エポキシ樹脂との モル比がエポキシ基に関して０．２〜０．７５であることを特徴とする請求項１ ないし４の１つに記載の方法。
6. ６．ポリイソシアネート樹脂としてジイソシアナトジフェニルメタン又はトルイ レンジイソシアネートの異柱体混合物又はジイソシアナトジフェニルメタンの異 任体混合物のブレポリマーを使用することを特徴とする請求項１ないし５の１つ に記載の方法。
7. ７．反応促進剤として２−エチル−４−メチルイミダゾール、２−フェニルイミ ダゾール又は１−シアノエチル−２−フェニルイミダゾールを使用することを特 徴とする請求項１ないし６の１つに記載の方法。
8. ８．石英材のような鉱物性充填材及び／又は酸化アルミニウムのようなセラミッ ク充填材を使用することを特徴とする請求項１ないし７の１つに記載の方法。
9. ９．連接的に作動する反応器が二軸スクリュー押出機であり、その際スクリュー の外径に対してスクリューの長さが２０〜５０倍、有利には２５〜４０倍である ことを特徴とする請求項１ないし８の１つに記載の方法を実施するための装置。
10. １０．反応器の回転軸が搬送力のあるスクリュー部材又は搬送力のあるスクリュ ー部材及び混緯部材からなり、＞１０ｍｉｎ−１の回転数及び最小の軸方向の逆 旅での質量滞留時間が５分以下、有利には３分以下であることを特徴とする請求 項９記載の装置。