JPH07507736A - カーボネートポリマー積層構造物 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるため要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 カーボネートポリマー積層構造物 本発明は熱可塑性コア層又はセクションと１以上の表面上に設けた架橋したカー ボネートポリマーとからなる積層構造物に関する。これらの構造物は優れた物性 の組合せを有しており、特に摩耗抵抗性、層間接着性、耐候性（ＵＶ照射、湿度 、温度に対する抵抗性）、耐溶剤性、硬度、衝撃強度、色、熱成形性、発火抵抗 性及び成形物品やスクラップの再生性等の物性の組合せに優れている。

種々のタイプの積層又は層状構造物か知られている。摩耗に対して幾分問題があ るか他の特性に優れている内部層を保護するためにその表面に摩耗抵抗性被覆を 行なうことがしばしばある。これらの公例の構造物の典型例は１以上のカーボネ ートポリマーコア層と架橋したポリアクリレート又はポリシロキサンからなる被 覆層からなる構造物である。

摩耗抵抗性被覆として典型的に用いられるポリシロキサン組成物はコロイドシリ カ粒子を充填した熱硬化性オルガノポリシロキサンである。これら被覆の典型例 はＵＳ特許４，１５９．２０６；４，４１０，５９４及び４．９１４．１４３に 開示されている。

摩耗抵抗性層にこれら型の組成物特にはカーボネートポリマー構造物を用いる試 みにおいてはポリシロキサン被覆の接着を促進させるために通常はプライマー層 が必要である。典型的なプライマーは熱硬化性又は熱可塑性のアクリル性ポリマ ーを含む。通常はポリシロキサン被覆は許容しつる摩耗抵抗性を備える一方で、 それらは低接着性、不十分な耐候性、熱成形性欠如及び高価なラッカー被覆法を 含む多数の欠点をもつ。さらにはこれらの表面層及び／又は積層構造体はしばし ば再生不可能であって、製造工程又は続く成形工程からのスクラップは再生でき ないことか見られる。別のよくある欠点はこれらラッカー被覆調製物によく用い られる溶媒が環境に許容され得ないことである。

さらには熱可塑性樹脂用のこれら現行の被覆材料はしばしば化学的組成物及びモ ジュラスの面から基材に十分適合できないことが知られている。

化学的組成物適合とは基材と可能な限り相溶性の被覆組成物を用いることを意味 する。相溶性の程度は組成物の溶解度パラメータの差異により測定される。構造 体層に用いる２つの組成物のモジュラス（剛性）特性を適合させることは割れ又 は剥離を防止するために重要である。剛性の異なる２つの接着された層が曲げら れるとき、屈曲又は曲げ条件下の異なる特性により境界に大きな応力が発生する 。

Ｂａｊｐａｉ等の「オン・ザ・マイクロハードネス・オブ・イラジエーテッドポ リカーボネートＪ　、Ｍａｋｒｏｍｏｌ、Ｃｈｅｍ、、Ｍａｃｒ。

ｍｏｌ、Ｓｙｍｐ、、２０／２１　（Ｉｎｔ、Ｓｙｍｐ、Ｐｏｌｙｍ、Ｍａｔｅ ｒ、、（１９８７）、４６１−４６４頁）には７５メガラド程度のガンマ線照射 量を用いてポリカーボネートを架橋することによりポリカーボネートのビッカー ス硬度が増加することが記載される。

ＵＳ特許４，９４３，６１９はエポキシ樹脂のエポキシ基を触媒存在下にカーボ ネートポリマーの鎖内カーボネート基と反応させて形成したポリカーボネート− エポキシ・コポリマーを記載する。ジエボキシドとポリカーボネートの反応を通 して三次元架橋した綱が形成されつる。その特許が教示するのはカーボネートポ リマーに触媒の層を被覆して次いでジェポキシ樹脂の層で被覆することにより摩 耗抵抗性エポキシ表面被覆がカーボネートポリマー基材に化学的に結合されうる ことである。この方法ではカーボネートポリマーとエポキシ樹脂表面層間境界で の接着剤として架橋ポリカーボネート−エポキシ・コポリマーが作られる。

さらに被覆として用いられることを一般的に示唆されているエポキシド、アクリ ル及び他の型の架橋法に基づく硬化性又は熱硬化特性をもつ架橋カーボネートポ リマー組成物は多数のものが知られる。例としてＵＳ特許５゜０３７．９０３． ４，２５５．２４３及び５，０４７，２６１及び特開昭６３−２７０６４１　、 特開平１−２４８０９、特開平１−７５５２１及び特開平１−５４０５８を参照 されたい。しかしながら硬度、接着性、光学特性及び／又は熱安定性の１又はそ れ以上の欠陥のために、熱可塑性構造物用の摩耗抵抗層は未だカーボネートポリ マーに基づいては首尾よく製造されることができていない。例えば特開平１−５ ４０５８ではジルコニウム触媒を用いてシリル化カーボネートポリマーを架橋さ せている。しかしケイ素とジルコニウムの添加剤は再生時の操作を複雑にし、熱 可塑性用摩耗抵抗層の接着及び光学特性を低下させ、そしてカーボネートポリマ ーの分子量低下（分解）を起こすジルコニウム金属をもたらす。

本発明の目的は摩耗抵抗及びその他特性の良好な組合せをもつ構造物を提供する ことにある。特には本発明の目的は摩耗抵抗カーボネートポリマー表面層をもち １以上のカーボネートポリマーコア層を基本とする構造物を提供することにある 。さらなる目的はその様な構造体を製造する改良された方法の提供にある。

これら及び他の目的物は本発明に従う熱可塑性樹脂の基材層及び１以上の表面領 域上に設けた架橋したカーボネートポリマーの別個の摩耗抵抗層をもつ基層構造 物により得られる。ここに用いる用語「摩耗抵抗表面層」は摩耗抵抗性、硬度、 接着性、光学及び熱安定性の良好な組合せをもつ層を意味する。別の態様におい て１以上の表面領域上の架橋したカーボネートポリマーは、測定したΔＴｇの％ が１７％より大きい架橋密度をもち又は測定したＶ、値が０．６５より大きい架 橋密度をもつ。％ΔＴｇ及び■、は後に議論される。好ましい態様において架橋 したカーボネートポリマーの熱可塑性樹脂基材層へのＡＳＴＭ　Ｄ−３３５９の 方法Ｂで測定した接着性が３Ｂ又はそれより優れている。

別の好ましい態様において本発明は基材層の熱可塑性樹脂が熱可塑性芳香族カー ボネートポリマー又は熱可塑性芳香族ポリエステルカーボネートである。また本 発明の実施に好ましくは予備架橋したカーボネートポリマー分子鎖に関し末端に 位置する部分を架橋することによって架橋が付与され、好ましくは末端に位置す る架橋部分をもつ架橋性カーボネートポリマーをつくるために用いられるカーボ ネートポリマーの予備架橋平均重合度がθ〜３．５である。

本発明の積層構造物は優れた物性の組合せを存しており、特に摩耗抵抗性、層間 接着性、耐候性（ＵＶ照射、湿度、温度に対する抵抗性）、耐溶剤性、硬度、衝 撃強度、色、熱成形性、発火抵抗性及び成形物品やスクラップの再生性等の物性 の組合せに優れることが見出されている。

ひとつの局面において本発明は基材に熱架橋性カーボネートポリマーの表面層を 付与し、そして架橋を熱活性化することを特徴とする熱可塑性樹脂の基材層と１ 以上の表面領域上に設けた架橋したカーボネートポリマーの層を存する積層構造 物の製造法である。好ましくは架橋は熱活性化によって完了する。

一般に本発明に従う構造体は架橋したカーボネートポリマー表面層を積層又は接 着される１又はそれ以上の基材又はコア層をもつ。コア層は熱可塑性芳香族カー ボネートポリマー、熱可塑性芳香族ポリエステルカーボネート、熱可塑性芳香族 ポリエステル、イソ及び／又はテレフタル酸の熱可塑性脂肪族−芳香族ポリエス テル、ポリ塩化ビニル、ポリ塩化ビニリデン、無水マレイン酸、（メタ）アクリ レート、（メタ）アクリロニトリル及びこれらいづれかのゴム変性物を包含する 、スチレン及び／又は他のモノビニリデン芳香族モノマーの熱可塑性ポリマー； ポリエチレン及びポリプロピレンのような熱可塑性ポリ−α−オレフィン、必要 であれば変性されてもよい熱可塑性ポリ（メタ）アクリレート、ポリスチレンと ポリフェニレンエーテルの熱可塑性ブレンド及び上記熱可塑性樹脂のいずれかの 組合せからなるブレンドからなる群から選ばれる種々の異なる熱の熱可塑性樹脂 から製造されつる。好ましくは少なくとも１つの材料が熱可塑性芳香族カーボネ ートポリマーであり、１以上がある場合好ましくは全てのコア層が熱可塑性芳香 族カーボネートポリマーである。

本発明の基材又はコア層に用いるに好適なその様な熱可塑性カーボネートポリマ ーは文献に周知であり、そして周知方法によって製造されつる。

一般にカーボネートポリマーは、ジフェノールのような多水酸基性化合物をホス ゲン、ハロフォルメートのようなカーボネート前駆体又はジフェニル又はジメチ ルカーボネートのようなカーボネートエステルど反応させることにより１又はそ れ以上の多水酸基性化合物から製造されつる。好ましくはジフェノールは２，２ −ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパン（すなわちビスフェノールＡ）及び ４．４’　−（９−Ｈ−フルオレン−９−イルイデン）ビス、（すなわちビスヒ ドロキシフェニルフルオレン）である。

カーボネートポリマーはこれらの原料から界面、溶液又は溶融工程のような幾つ かの周知方法によって製造されつる。所望の分子量及び分岐の程度を得るために 周知のように好適な連鎖停止剤及び／又は分岐剤を用いることができる。

勿論芳香族カーボネートポリマーは（１）２又はそれ以上の異なる三水酸基性の フェノールから、又はホモポリマーでないカーボネートコポリマー又はヘテロポ リマーが所望であれば（２）三水酸基性フェノール及びグリコール又はヒドロキ シ−又は酸−末端をもつポリエステル又は二塩基酸から誘導されてよいことが理 解される。また本発明の実施に好適なものは上記カーボネートポリマーのいずれ か１つのブレンドである。また用語、芳香族カーボネートポリマーには芳香族エ ステル／カーボネートコポリマーか含まれる。

本発明で架橋した表面層に好適に用いるカーボネートポリマーは後に議論する分 子量範囲に関する点以外はコア層の基材に用いるものと同じでありうる。表面層 カーボネートポリマーは最も好ましくは熱抵抗性のような物理特性のより良好な 組合せを付与するカーボネートポリマーである。

本発明の実施に重要なことはカーボネートポリマーが特定の架橋密度をもつ架橋 したカーボネートポリマーの表面層の使用である。カーボネートポリマーは摩耗 抵抗性がかなり劣ることが一般に周知であり、所望の摩耗抵抗性能を得るために カーボネートポリマー中に最小限の架橋密度が必要であることか知られている。

本発明に従い使用するに好適な架橋したカーボネートポリマーはＨ，シュネルの 「ケミストリ・アンド・フィジクス・オブ・ポリカーボネート」に記載されるよ うな幾つかの方法例えば電離放射線へのカーボネートポリマーの露出、ポリカー ボネートと架橋剤との反応及びカーボネートポリマー鎖への結合した架橋基の反 応により製造されつる。しかしある種の架橋法は実際には架橋したカーボネート ポリマーを分解、許容できない着色及び／又は性能劣化に導くので、適切に用い て及び／又は注意深く監視する必要があることは注意されるべきである。

またさらに幾つかの架橋部分は、本発明に従う構造物がさらされるような処理条 件又は適用環境に耐える程に十分には安定でないものもあることは注意される。

架橋の不安定性は架橋したポリマー特性が分解されるか及び／又は時間を経て又 はそれに続く加熱等の処理工程て架橋密度の損失があるかどうかで決定されうる 。好ましくは架橋部分は架橋工程及び基材の熱可塑性の及び／又は架橋したカー ボネートの溶融処理温度までの加熱のような必要な処理工程の後にも十分安定で あり、そして架橋したポリマーは下記される１以上の方法により決定される特性 及び架橋密度を保持するであろう。

また実行される架橋方法又は架橋する部分は望ましくない補助化学薬品又は添加 剤の使用なしに活性化され、また望まない副生成物の生成又は副反応を伴わない ことが望ましい。

カーボネートポリマーの末端に位置する架橋部分はこれら構造物の表面層に用い るのに著しく有効な材料を提供することが見出された。他の理由のなかでもそう したカーボネートポリマーは、カーボネートポリマー重合工程において架橋部分 を含む又は好ましくは官能化して架橋部分又は部位を生じる部分を含む連鎖停止 分子を使用して、著しく有効に且つ再現性よく製造されることがわかった。ポリ マー鎖全体を通してランダムに懸垂させて任意に架橋を位置させる架橋剤又は架 橋法と比較して、末端架橋はカーボネートポリマーにより一貫性かあって且つ制 御可能な架橋を付与し、そして本発明に好ましい組成物を提供することが見出さ れた。

本発明の開示から当該技術者は適切な架橋法を選択し用いて選ばれた架橋条件化 に十分な速度で所望の架橋の量（密度）を達成して、それにより得られたものが 続いて処理され使用される条件下に安定性を保持する架橋を生じさせるであろう 。用いつる特定の架橋法のなかには７ＩＬ離放射線照射、架橋剤の添加及び結合 した架橋性部分の反応がある。

芳香族カーボネートポリマーの処理及び架橋活性化の温度の関係及び典型的な芳 香族カーボネートポリマー適用条件にアリールシクロブテン架橋は安定であるた め、了リールシクロブテン基はカーボネートポリマー特に芳香族カーボネートポ リマーに著しく有効な架橋を付与することが見出された。芳香族アリールシクロ ブテン基は芳香族カーボネートポリマーと非常に相溶性がよく、また単一官能性 縮合反応性アリールシクロブテン化合物をホスゲンのようなカーボネート前駆体 し反応させたときに非常に好ましい芳香族カーボネートポリマーを与える。

芳香族カーボネートポリマーを含むアリールシクロブテン含存分子の製造法は文 献に周知である。例えばＷｒｏｎｇのＵＳ特許４．　７０８．　９９４及びＭａ ｒｋｓらのＵＳ特許出願６３３，７４０と６３２，８６８　（共に１９９０年１ ２ＪＪ２４日出願）を参照されたい。Ｍａｒｋｓらの出願はここに共通に誼渡さ れる。ＵＳ特許４，７０８，９９４に示されるようにアリールシクロブテン部分 は芳香族カーボネートポリマー分子鎖の全長で任意に付着する芳香族−反応性部 分に、分子を介して取り込まれつる。この方法ではアリールシクロブテン部分は コポリマーに沿ってかなり不規則で一貫しない分布でポリマー主鎖から懸垂する ようになる。

好ましくはアリールシクロブテン官能基化の技術及び架橋芳香族カーボネートポ リマーの種類はＭａｒｋｓらの出願に示されるものであり、芳香族カーボネート ポリマー主鎖の全て又は部分に末端アリールシクロブテン部分か付与される。あ る場合には、ポリマー分子に沿って不規則で一貫しない分布かゲル化又は物理的 特性減少を起こさせることなどのポリマー特性に悪影響を与える程度まで、ポリ マー主鎖からアリールシクロブテン部分を懸垂させることは避けることが望まし い。好ましくは本発明に従いカーボネートポリマーのアリールシクロブテン部分 は実質的に末端のアリールシクロブテン部分からなり、実質的に懸垂するアリー ルシクロブテン部分がないことがより好ましい。

一般にアリールツクロブテンは次式に相当するカーボネートポリマーを末端にも つ： 、式中Ｂはカーボネートポリマー、Ａｒは電子吸引性置換基又は電子供与性置換 基で置換されていてより芳香族遊離基、Ｃは隣接する芳香族遊離基Ａｒの炭素原 子と結合している炭素原子、Ｒは互いに独立して水素又は電子吸引性置換基又は 電子供与性置換基、Ｘはｌ又はそれ以上の整数、そしてｙは１以上の整数で好ま しくは１である。例えば本発明に従いベンゾシクロブテン官能基化したカーボネ ートは次式に相当する：式中Ｐはカーボネート、Ｒ３は互いに独立して水素又は 電子吸引性置換基又は電子供与性置換基、Ｚはｌ又はそれ以上の整数である。ペ ンシンクロブテンはこの式て懸垂のカーボネートポリマーがなく、Ｒ１が常に水 素であり、ビシクロ［４，２，Ｏ］−オクタ−１，３，５−１−リエンと呼ばれ る。

カーボネートポリマー分子主鎖の全て又は一部分への末端アリールシクロブテン 部分の付与は、カーボネートポリマー重合反応てのアリールシクロブテン官能基 化された連鎖停止化合物の使用又は既存するカーボネートポリマー上の末端に位 置する反応性部分と反応させるために好適に官能基化したアリールシクロブテン 化合物の使用を含む多数の方法によりなされうる。カーボネート重合反応の連鎖 停止剤として好適な化合物は文献に周知である。同様にアリールシクロブテン含 存分子の製造方法も文献に周知であり例えばＵＳ特許４，５４０，７６３及び４ ，７０８，９９４がある。

末端アリールシクロブテン部分は本発明に従ってカーボネートポリマーに、了リ ールシクロブテン官能基化した連鎖停止化合物を用いて効果的且つ効率的に導入 される。その様な化合物においてアリールシクロブテン部分は、反応して取り込 まれてカーボネートポリマー分子の成長を停止させる分子上に位置する。好まし くは例えば単一のアシルクロライド又はヒドロキシ基をもつアリールシクロブテ ン含存分子がカーボネートポリマー重合工程に用いられる。

例えばＵＳ特許４，５４０，７６３には酸性塩化物官能基化した及びヒドロキシ 官能基化したアリールシクロブテン化合物が記載される。またヒドロキシベンゾ シクロブテンを記載するＬｌｏｙｄらの［テトラヘドロンＪ２１巻、２２８１− ２２８８頁、（１９６５）を参照されたい。ヒドロキシベンゾシクロブテン特に ４−ヒドロキシベンゾンクロブテンは本発明のカーボネートポリマーの製造に用 いるに好ましいアリールシクロブテン官能基化した連鎖停止化合物である。４− ヒドロキシベンゾシクロブテンはまた３−ヒドロキシ−ビシクロ［４，２，０１ −才クター１．　３．　５−トリエンと称される。ヒドロキシベンゾシクロブテ ンのヒドロキシ部分はカーボネート重合工程で非常に効果的に反応して所望の水 準の末端ベンゾシクロブテン部分を付与する。

用いるアリールシクロブテン連鎖停止化合物及びその他力−ボネートポリマー停 止化合物の全体及び相対量を制御することにより、アリールシクロブテン基の濃 度及びカーボネートポリマーの分子量をそれぞれの特性の組合せに適応させて最 適化できる。このようにして停止化合物の総濃度がカーボネートポリマー分子の 鎖の長さを決める。これは下記のフロリーの計算式でも示される。

上記のように架橋した層に用いられる架橋前のカーボネートポリマーの分子量（ 重合度）は本発明の構造物の基材に用いうるカーボネートポリマーの分子量と同 じ範囲である必要はない。周知のように架橋前のカーボネートポリマーの初めの 重合度はＰ、Ｊ、Ｆｌｏｒｙ、ｒブリンシブル・オブ・ポリマー・ケミスト１月 、コーネル大学出版部、ニューヨーク州イサ力、９２頁、（１９５３）に記載さ れるフロリ一方程式により計算できる。

カーボネート縮合ポリマーについてはこれら重合度はこれら周知のフロリ一方程 式により計算して得られる。。

ｎ＝　（１＋ｒ）／（＋＋ｒ−２ｐｒ）ｒ＝Ｘ、　／　（Ｘ、　＋２Ｘ、　） ：式中ｎは平均重合度、ｒは反応基のモル比、ｐは反応の程度、Ｘ、はジヒドリ ック鎖拡張化合物のモル画分、そしてＸ、はモノヒドリック鎖停止化合物のモル 画分である。

一般に本発明に従い表面層に用いられる架橋したカーボネートポリマーの予備架 橋平均重合度は比較的広い範囲に亘って変化しつる。特に末端架橋基を用いると きは非常に短い鎖のカーボネート又はモノカーボネートが用いつる。架橋前には 実際には「ポリマー」ではないけれども非常に短い鎖のカーボネートは例えばホ スゲン又はジメチル又はジフェニルカーボネートのようなカーボネートポリマー 前駆体を、少なくとも１つの架橋可能部位を付与する少なくとも１つの縮合反応 性化合物と反応又はそれにより停止させて得られる。例えばこの型の短鎖カーボ ネートは、１モルのホスゲンを少なくとも１好ましくは２モルの４−ヒドロキシ ベンゾシクロブタン、これはまた３−ヒドロキシ−ビシクロ［４，２，０］−オ クタ−１゜３、　５−）リエンと称されるが、と反応させて製造される。典型的 にはこれらカーボネートは架橋前の重合度はゼロであろう。本発明に従い表面層 に用いられる末端架橋性カーボネートポリマーの予備架橋平均重合度はＯ程度ま で低くあってよく、モノカーボネート用いるとき好ましくは０より大きく、好ま しくは３．５に等しいか又はそれより低く、より好ましくは３に等しいか又はそ れより低いことか決定された。

架橋したカーボネートポリマーに関し、本発明に従い所望の特性組合せ特には摩 耗抵抗性を得るために必要な架橋の臨界量が見出された。架橋した綱状ポリマー の多くの物理及び化学特性がその架橋密度により影響を受けることは一般に周知 である。架橋密度とは架橋接合点間のポリマー鎖長又は分子量である。一般に綱 状ポリマーの架橋密度は未架橋前駆体の分子量、摺接合点の官能性、架橋反応の 転化度、及び前駆体分子に関する架橋部位の位置に依存する。

これらパラメータそれぞれの定量化及び実架橋密度の決定は網状ポリマーの複雑 性及び不溶性のためしばしば困難であり、通常、直接分析的方法の使用は始めか ら排除される。架橋密度を推定する幾つかの間接的方法が開発され、例えば溶媒 膨潤法及びガラス転移温度法（Ｔｇ）である。これらの方法及びそれらの理論背 景はＪ、ＭａｒｋとＢ、Ｅｒｍａｎの「ラバーライク・エラスチシチー：ア・モ レクラ・プライマー」に記載されてぃアリールシクロブテン官能基化した芳香族 カーボネートポリマーのような末端官能基化した化合物の架橋により製造される 架橋カーボネートポリマーについては、実際の架橋密度が前駆体カーボネートポ リマーの重合度及び網のアリールツクロブテン接合点の官能性から直接に単独に 計算されつる。Ｍ、Ｊ、Ｍａｒｋｓの「ネットワーク・ストラフチャ・オブ・ペ ンシックロブテン・ターミネーテッド・ビス・フェノールＡ・ポリカーボネート Ｊ　（Ａｍｅｒ、Ｃｈｅｍ、Ｓｏｃ、Ｐｏｌｙｍ、Ｍａｔ、Ｓｃｉ、Ｅｎｇ、６ ６．１９９２，３６５頁）及びＭ、Ｊ、Ｍａｒｋの「プロダクツ・アンド・メカ ニズム・オブ・ベンゾシクロブテン・ホモ重合Ｊ　（Ａｍｅｒ、Ｃｈｅｍ、Ｓｏ ｃ、Ｐｏｌｙｍ、Ｍａｔ、Ｓｃｉ、Ｅｎｇ、６６．１９９２．３２２頁）に轄告 されるようにアリールシクロブテン官能基化したカーボネートポリマーの摺接合 点官能性は２．５と推定される。これは平均して２．５のカーボネートポリマー 分子が架橋接合点に関与又は架橋していることを意味する。

このように、アリールシクロブテン官能基化したカーボネートポリマーのモノマ 繰返し単位の数で表わされる架橋密度は、アリールツクロブテン転化かほとんど 完全であると仮定すると上記フロリ一方程式により計算されつる初期重合度（ｎ ）の１．５倍におよそ等しいことが見出されつる：Ｎｅ＝１．５ｎ０ 乗数１．５はそれぞれの架橋位置に平均２．５のポリマー分子が接続するとして 半分の部位が線状鎖拡張を生じさせ、そして半分の部位のみか実際の架橋を生じ させるという事実を反映している。

同様に架橋間の分子Ｊｅｔ（Ｍｅ）は、アリールシクロブテン転化がほとんと完 全であると仮定すると前駆体の初期数平均分子Ｊｕ（Ｍｎ）の再び１゜５倍に等 しい： Ｍｃ＝１．５Ｍｎ。

このようにしてベンゾシクロブテン末端をもつ線状のビスフェノールＡポリカー ボネート（ＢＣＢポリカーボネート）の架橋密度は（ａ）架橋間モノマー単位の 平均数（Ｎｃ）を決定する重合度（ｎ）の１．５倍又は（ｂ）架橋したポリマー の架橋間ポリマー分子量の平均量（Ｍｅ）を決定する実際数平均（Ｍｎ）の１． ５倍のいずれかであろう。架橋後に他の間接的方法を用いて形成された網を特性 付けることが可能であり、それら方法により得たデータをＢＣＢポリカーボネー トのデータを用いて実際の架橋密度に較正しうる。

本発明の実施において好ましくは表面層の架橋したカーボネートポリマーの架橋 密度は、ポリマーの摩耗抵抗性が改善されるよう付与する。一般に、計算又は直 接的方法により決定しうる架橋密度及び末端架橋部位をもつ架橋したカーボネー トポリマーに対し、カーボネートポリマーの架橋密度は５以下好ましくは４．５ 以下、より好ましくは４以下であり、最も好ましくは３．５以下である（小さい 数字程、架橋間の距離か短く従って架橋密度が高いことを示す）。

不幸にも多くの架橋したポリマーの重合度（ｎ）及び架橋密度（Ｎｃ又はＭｃ） はＢＣＢポリカーボネート用に用いた直接的方法によっては容易に決定されるこ とができない。そこで溶媒膨潤した網の容積のポリマー画分Ｖ、及び構造的に相 似する線状高分子量ポリマー上に架橋したポリマーのガラス転移温度（Ｔｇ）の 百分率増加を決定するような架橋密度の間接的測定法を用いなければならない。

例えばガラス転移温度（９６ΔＴｇ）の増加は架橋密度を示し、それは式。

％ΔＴｇ＝　［Ｔｇ　（架橋したカーボネートポリマー）　−Ｔｇ　（線状カー ボネートポリマー）］／Ｔｇ（線状カーボネートポリマー）×１００ 、により決定される。％ΔＴｇの計算に用いるＴｇ値は当該分野の技術者により 好ましくは示差走査熱量計により決定されつる。本発明の架橋したカーボネート ポリマーの架橋密度を得るのに必要な％ΔＴｇは１７％より大きく好ましくは２ ０％より大きく、より好ましくは２３％より大きい。

述べたように、溶媒膨潤した網の容積のポリマー画分Ｖ、はまた架橋したポリマ ーの架橋密度の間接的測定である。■、の決定方法及びその理論は当該分野の技 術者に周知でありＪ、ＭａｒｋとＢ、Ｅｒｍａｎの［ラバーライク・エススチシ チ：ア・モレクラ・プライマーＪに記載されている。

一般に方法は溶媒中に既知容積の架橋したポリマー試料を浸すことを含む。

ポリマーを膨潤させて溶媒とポリマーのゲルを形成し、そして増加した容ｌｖｅ を決定する。これはゲル総容積に対するゲル中のポリマー容積画分どして計算す る。一般的には本発明に従い用いられるカーボネートポリマーに対する適当な架 橋密度はＶ、により反映されて０．６５より大きい値好ましくは０．７より大き く、より好ましくは０７５より大きく、そして最も好ましくは０．８より大きい 。

好ましくは本発明に従う構造物用の、架橋したカーボネートポリマ一層は熱重量 計分析（ＴＧＡ）により決定されるような熱安定性が一般に良好である。この試 験はポリマーの分解温度（Ｔｄ）を決定するために用いられ、窒素下に毎分１０ °Ｃずつ昇温しながら７００°Ｃまで加熱して試料物質の５％か分解したときの 温度である。好ましくは本発明に従い用いられる架橋したカーボネートポリマー のＴｃｌは３５０°Ｃより大きく、より好ましくは３７５°Ｃより大きく、そし て最も好ましくは４００°Ｃより大きい。

好ましくは本発明に従う構造物用の架橋したカーボネートポリマーの基材熱可塑 性樹脂層表面領域への接着性はＡＳＴＭ　Ｄ−３３５９の方法Ｂで測定されて３ Ｂ又はそれ以上、より好ましくは４Ｂ又はそれ以上、そして最も好ましくは５Ｂ である。最も好ましくは接着の水準は湿式オーブン又は６５°Ｃの水浴、又はキ セノンアーク天候−オーメータ（アトラス電気部品社の米国登録商標）を用いる ＡＳＴＭ　Ｄ−２５６５のような加速天候試験のような厳しい環境にさらされた 後でさえも保持される。経済的なそして構造物又は生じたスクラップの再生の目 的のため特に架橋したカーボネートポリマ一層がカーボネートポリマー基材と共 に用いられるときに、層の接着はプライマー層なしに得られることか好ましい。

しばしばプライマー層は周知の摩耗抵抗被覆をカーボネートポリマーのようｌよ ある基材にうまく接着するために必要とされる。

本発明に従う透明な構造物が所望であれば好ましくは表面架橋したカーボネート ポリマ一層の光学特性は可能な限り良好である必要がある。多くの用途に対して 好ましくは、２０％より小さいハンターラボ・カラークエスト・スペクトロカラ ーメータ及び８０％より大きいハンターラボ・カラークエスト・スペクトロカラ ーメータにより決定されるような曇り値をもつ表面架橋したカーボネートポリマ 一層をもつ。最も好ましくはこれら光学特性は、厳しい環境又はＡＳＴＭ　Ｄ− ２５６５のような加速天候試験にさらされた後でさえも保持できる。

本発明に従う構造物の光学特性及びさらに再生能力に関連して、架橋触媒使用と 共に取り込まれつるような、いかなる金属化合物をほとんど又は全く含まないか 又は不純物量を含有する架橋したカーボネートポリマーを用いる利点が見出され た。その様な触媒には例えば銅、錫又はジルコニウム含有化合物が含まれる。一 般に好ましくは最終構造物中でこれら及び他の金属の水準は１００ｐｐｒｎより 下、より好ましくはｌＯｐｐｍより下そして最も好ましくはｌｐｐｍより下であ る。より好都合には架橋したカーボネートポリマー層中で金属水準はｌｏｏｏｐ ｐｍより下、より好ましくはｌ　Ｏｏｍｍｐより下そして最も好ましくはｌｏｐ ｐｍより下である。これより高い水準ではカーボネートポリマー樹脂の光学特性 が劣り、さらに熱可塑化又は再生を試みる場合に樹脂の許容できない分解か起こ る。

架橋した又は架橋可能なポリカーボネートは積層した構造を製造するための周知 のポリマー処理技術により基材に適用されうろことができて本発明に従う構造物 を製造する。これら従来の適用技術には圧縮成形、共押出し、ディッピング、吹 き付は又はロール被覆が含まれる。材料はさらに細く砕かれて粉末被覆として適 用されることもてきる。被覆の厚みは特定の適用技術により変えうる。一般に、 被覆厚みは少なくともＯ，００１ｍｍ好ましくは少なくとも０．００３ｍｍそし てより好ましくは少なくとも０゜００５ｍｍである。被覆の最大厚みは主に被覆 技術と経済因子から決定されるか最小被覆厚みを得ること程重要てはない。一般 に層の厚みは５ｍｍまで好ましくは１ｍｍまで、より好ましくは０．５ｍｍまで 、より好ましくは０．２５ｍｍまで、そして最も好ましくは０．１ｍｍまでの厚 み範囲でありうる。

１つの局面において本発明は熱可塑性の基材好ましくは芳香族カーボネートポリ マーに、架橋した又は架橋可能な好ましくは熱架橋性のカーボネートポリマーの 別個の表面層を適用することを含む積層構造物の改良された製造法である。カー ボネートポリマーの架橋した層を用いる１つの利点は既に取り込まれた層をもつ 構造物か熱成形などによりさらに成形されうろことである。これまでに周知の摩 耗抵抗層とは異なり、架橋したカーボネートポリマー及び特に架橋可能なカーボ ネートポリマーは驚くべきことに熟成形性及び摩耗抵抗性の改良された組合せを 付与する、：とが見出された。

カーボネートポリマーが架橋可能な形態である場合に、層の適用は好ましいカー ボネートポリマーの完全な架橋及び熱成形等必要な成形又は成型工程の後又はそ の間に後続して完了する架橋の前になされる。架橋可能なカーボネートポリマー の正確な架橋機構によっては、その製造及び／又は基材への適用に関連する加熱 又は他の工程が幾らかの量の架橋を開始してよい。しかしながら架橋の完了前で は、これら未架橋又は部分的にのみ架橋した材料は７５％より少なく好ましくは ５０％より少なく架橋か完了していても依然架橋可能なものとしてみなされる。

好ましくは架橋可能なカーボネートポリマーはまた標準のノＪ−ボネートポリマ ー溶融処理条件でさらに溶融処理及び／又は熱成形される能力に特徴をもつ。好 ましくは１５０°Ｃから４００’Ｃより好ましくは２００°Ｃから３５０°Ｃで 溶融処理される。好ましくは積層構造物の製造法は架橋の完了する前又はそれと 同時に積層物を所望の形状に熱成形することを含む。好ましくは架橋は熱活性化 により完了される。

内部及び架橋したカーボネートポリマー表面層を製造するのに樹脂調製物中に標 準の添加剤を含有しうろことは注意されるべきである。その様な添加剤には難燃 剤、静電気防止剤、充填剤（すなわちガラス繊線）、色素、染料、抗酸化剤、熱 安定剤、紫外線吸収剤、離型剤、衝撃改良剤及びその他力−ボネートポリマー組 成物に普通に用いられる添加剤が含まれる。

以下の実験は本発明をさらに説明するために与えられるものであって本発明の範 囲を制限するものと解釈されるべきてはない。以下の実験において全て部数及び 百分率は特に記さない限り重量に基づくものである。

以下の手順に従い１モルのビスフエ、′−ルＡあたり記された水準（ｍ／ｍ）の ４−ヒドロキシベンゾシクロブテン（ＢＣＢ−ＯＨ）によりカーボネートポリマ ーを製造した。実験６の組成物はビスフェノール八を用いずにＢＣＢ−ＯＨを直 接ホスゲンに反応させた点を除いて同様に製造した。

ビスフェノールＡか存在しないので、ビスフェノールＡに対するＢＣＢモル比は 無限大である。

実験−ＢＣＢ　ＰＣの製造 ガラス製反応器に機械スタラー、バッフル、温度計、ｐＨメータ／コントローラ に接続されるｐＨｔ極、液体入口管、気体入口管、及びホスゲン洗浄器に接続さ れる気体出口管を装着し、洗浄器には５０重ｉ１１％の水酸化ナトリウム及び１ 重量％のトリエチルアミンの水溶液を入れた。反応器に６８．５重量部（０，３ モル部）のビスフェノールＡ、２８．８重量部（０，２４モル部）の４−ヒドロ キシベンゾシクロブテン（１３ＣＢ−ＯＨ）、５００重量部の水及び２５０重量 部のジクロロメタンを加えた。

反応混合物を攪拌しながら５０重量％水溶液で６７．２重量部（０，８４モル部 ）の水酸化ナトリウムを加えて次いで６７重量％（０，６７８モル部）の気体ホ スゲンを毎分り重量部の割合で加えた。ｐＨを１２．５に保つため必要により水 酸化ナトリウム添加を続けた。ホスゲン添加に次いで５６０重量部のジクロロメ タン及び０．３重量部（１モル９６）のトリエチルアミンを加えた。反応混合物 を２０分間震とうしてベンゾシクロブテン部分を末端にもつビスフェノールＡポ リカーボネートを製造した。９重量部のホスゲンを加えて混合物のｐＨを７に減 した。ポリマー溶液をＩＮのＨＣｆ及び水で洗浄して次いてポリマーを分離した 。

ゲル透過クロマトグラフィ分析によりポリマー分子量を決定し、重量平均分子量 （Ｍｗ）は１．４５１であった。反応混合物残渣の液体クロマトグラフィ分析は ４−ヒドロキシベンゾシクロブテンの完全な反応を示した。

それ故得たポリカーボネートは架橋前でビスフェノールＡ（０，８ｍ／ｍ）の１ モルあたり０．８モルのベンゾシクロブテンを含有し、重合度は２．３と決定さ れた。

上記処理法を用い、水性の水酸化ナトリウム、水、ホスゲン及びメチレンクロラ イドの量を調節して表１に示される一連のアリールシクロブテン末端をもつ芳香 族カーボネートポリマーを製造した。表１において１モルあたりのヒドロキシベ ンゾシクロブテンのモル比はｒＢＣＢモル比」として示される。表１に見られる ようにＢＣＢ−ＯＨｆｆｉ変化は示されるポリマー組成物と分子量の範囲にある 。表には得たポリマーの分子量の相関（ＭＷとＭｎ）　、重合度（ｎ）及び多水 酸基化合物に対するアリールシクロブテンのモル比か示される。

表１は次いで、得た架橋したポリマー組成物の非常に好ましい特性組合せを示す 。下記表に示される試験に関し、分子量ＭｗとＭｎをビスフェノールＡポリカー ボネート標準に従いゲル透過クロマトグラフィにより測定した。Ｔｇ値は示差走 査熱量計により測定した。百分率膨潤（％膨潤）及びＶ、値はポリマーの溶媒膨 潤に対する抵抗性としての架橋密度を示す。

Ｍ、Ｊ、Ｍａｒｋｓの［ネットワーク・ストラフチャ・オブ・ベンゾシクロブテ ン・ターミネーテッド・ビスフェノールＡ・ポリカーボネート」、Ａｍｅｒ、Ｃ ｈｅｍ、Ｓｏｃ、Ｐｏｌｙｍ、Ｍａｔ、Ｓｃｉ、Ｅｎｇ、６６．１９９２．３６ ５頁に従いジクロロメタン中におよそ０．２５４ｍｍ（１／１００インチ）膜試 料を浸して測定した。架橋したポリカーボネート試料の全てがジクロロメタンに 不溶であった。示された％膨潤結果は溶媒吸収によるポリマー表面積の百分率増 加である。

架橋したカーボネートポリマーの熱安定性は熱重量計分析により測定し、表は窒 素下に毎分ｌＯ°Ｃずつ昇温しながら７００°Ｃまで加熱して試料物質の５％が 失われる温度すなわち分解温度（Ｔｄ）を示す。鉛筆硬度は試料の摩耗抵抗性の 近似値を試験するものでＡＳＴＭ　Ｄ−３３６３に従って試験し、Ｈが最も硬く 順次Ｆ、　ＨＢ、Ｂ、２Ｂ及び３Ｂと示されて硬さが減る。示されるように典型 的なカーボネートポリマーは硬度値約３Ｂであり、硬度値Ｂは標準のカーボネー トポリマーよりも著しく良好な硬度と理解される。

架橋したポリマー試料をまたティパー摩耗試験ＡＳＴＭ　ＤＩ　０４４−８５を 用いて摩耗抵抗性を試験した（表中Δ％曇り度）。試験パネルを１０２ｍｍＸＩ 　０２ｍｍ　（４インチ×４インチ）の寸法に切断して６．４ｍｍの穴をドリル で各パネル中央に開けた。ティパー摩耗機はＣ５−１０Ｆホイールを装えた。各 Ｃ５−１０Ｆホイールに５００ｇの負荷を置いた。

初期％曇り値を各試料上の摩耗予定路に沿って４ケ所についてノ１ンター・ラボ ・カラークエスト・スペクトロメータで測定した。試料を１００サイクル増加毎 に摩耗させて９６曇り度を同じ４ケ所で測定した。異なる４点の％曇り度の差を 計算し平均化してΔ％曇り度を徘だ。試験期間は５００サイクルであった。表１ に示されるように非常に低いｄｐ前駆体から形成された超高架橋密度ＢＣＢポリ カーボネートは摩耗後の９６曇り度の増加が好適に低いことが必要である。良好 なものに対し比較的摩耗抵抗性の劣るポリマーからの変化は全く急激である。

表Ｉ−組成物及び特性データ ＊　分子式より計算 表Ｉ−組成物及び特性データ（続き） ＊　分子式より計算 積層構造物の製造 上記のようにして製造した、ベンゾシクロブテン末端をも、っポリカーボネート を成形してｌ／８インチ（３，２ｍｍ）厚ポリカーボネート板上に４ミル（０， １０ｍｍ）厚の層を形成した板中のポリカーボネートはＡＳＴＭ　Ｄ−１２３８ 条件０に従い測定した１０分あたりのメルトフロー比が３．４ｇであった。ＢＣ Ｂポリカーボネート試料を窒素パージ下に材料から気泡を除去して２２０℃のオ ープンで溶融した。次いで材料を４ミル（０，１０ｍｍ）厚鋳型中に置いたポリ カーボネート板上に注いで、２００°Ｃ１：３０分間圧力成形し、被覆を溶融し 、次いで２９１″Ｃに加熱し、その温度で１分間保持してＢＣＢ部分の架橋を完 了させた。この手順は被覆材料の架橋密度を完全にした。

被覆した試料を次いで上記ティパー摩耗試験ＡＳＴＭ　Ｄ＋０４４−８５を用い て摩耗抵抗性を試験した（表中Δ％曇り度）。さらにＡＳＴＭＤ−３３５９の方 法Ｂにより決定される、基材の熱可塑性樹脂層の表面領域への架橋したカーボネ ートポリマーの接着性を試験した。この試験で得られる最良の結果は５Ｂと評価 された。評価４Ｂ及び３Ｂは順次に接着性か劣っていく。

示した本発明に従う構造物をＬＥＸＡＮブランドのポリカーボネートシートから 製造した被覆のないソートと比較した。またポリシロキサン被覆とアクリル性プ ライマーをもつ商業的に入手可能な摩耗抵抗ポリカーボネートシートであるＬＥ ＸＡＮ　ＭＡＲＧＡＲＤブランドのシートと比較した。摩耗試験の結果を下に示 す。

表■−被覆ＰＣ板の摩耗抵抗性 ＬＥＸＡＮ　３３　− ＬＥＸＡＮ　ＭＡＲＧＡＲＤ　９　５Ｂ上記表に示されるように２．０ｍ／ｍ　 ＢＣＢポリカーボネート被覆した料は０１８ｍ／ｍ　ＢＣＢポリカーボネート又 はり、ＥＸＡＮ　ＭＡＲＧＡＲＤて被覆したいずれのポリカーボネートよりもは るかに摩耗抵抗性が高かった。

手続補正書 平成６年１２月２８日

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １．熱可塑性樹脂の基材層及び１以上の表面領域上に設けた架橋した芳香族カー ボネートポリマーの別個の摩耗抵抗層をもつことを特徴とする積層構造物。 ２．１以上の表面領域上の架橋したカーボネートポリマーが、測定したΔＴｇの ％が１７％より大きい架橋密度をもつ請求項１記載の構造物。 ３．１以上の表面領域上の架橋したカーボネートポリマーが、測定したｖ，値が ０．６５より大きい架橋密度をもつ請求項１記載の構造物。 ４．架橋したカーボネートポリマーの熱可塑性樹脂基材層ヘのＡＳＴＭＤ−３３ ５９の方法Ｂで測定した接着性が３Ｂ又はそれより優れている請求項１記載の構 造物。 ５．１以上の表面領域上の架橋したカーボネートポリマーが、１，０００ｐｐｍ より少ない金属含有量をもつ請求項１記載の構造物。 ６．架橋したカーボネートポリマーが、ジフェノールとカーボネート前駆体との 反応でつくられた架橋した芳香族カーボネートポリマーである請求項１記載の構 造物。 ７．架橋したカーボネートポリマー表面層が、熱重量分析法で測定した分解温度 が３５０℃よりも高い熱安定性をもつ請求項１記載の構造物。 ８．基材層の熱可塑性樹脂が熱可塑性芳香族カーボネートポリマー、熱可塑性芳 香族ポリエステルカーボネート、熱可塑性芳香族ポリエステル、イソ及び／又は テレフタル酸の熱可塑性脂肪族−芳香族ポリエステル、ポリ塩化ビニル、ポリ塩 化ビニリデン；無水マレイン酸、（メタ）アクリレート、（メタ）アクリロニト リル及びこれらいづれかのゴム変性物を包含する、スチレン及び／又は他のモノ ビニリデン芳香族モノマーの熱可塑性ポリマー；ポリエチレン及びポリプロピレ ンのような熱可塑性ポリ−α−オレフィン、ゴム変性熱可塑性ポリ（メタ）アク リレートを包含する熱可塑性ポリ（メタ）アクリレート、ポリスチレンとポリフ ェニレンエーテルとの熱可塑性ブレンド、及び上記熱可塑性樹脂のいづれかの組 合せからなるブレンドからなる群から選ばれる請求項１記載の構造物。 ９．基材層の熱可塑性樹脂が熱可塑性芳香族カーボネートポリマー又は熱可塑性 芳香族ポリエステルカーボネートである請求項８記載の構造物。 １０．架橋が、予備架橋したカーボネートポリマー分子鎖に関し末端に位置する 部分を架橋することによって付与される請求項１記載の構造物。 １１．末端に位置する架橋部分をもつ架橋性カーボネートポリマーをつくるため に用いられるカーボネートポリマーの予備架橋平均重合度が０〜３．５である請 求項１０記載の構造物。 １２．熱可塑性樹脂の基材に熱架橋性芳香族カーボネートポリマーの表面層を付 与し、そして架橋を熱活性化することを特徴とする熱可塑性樹脂の基材層と１以 上の表面領域上に設けた架橋したカーボネートポリマーの層を有する積層構造物 の製造法。 １３．架橋を熱活性化する前、又はそれと同時に積層物を所望の形状に熱成形す ることをさらに特徴として積層構造物を製造する請求項１３記載の方法。