KR100258648B1 - 카보네이트 중합체 적층 구조물 - Google Patents

카보네이트 중합체 적층 구조물

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Abstract

본 발명은 열가소성 수지의 기재 층 및 하나 이상의 표면 영역위의 가교결함된 카보네이트 중합체 층을 포함하는 개선된 적층 구조물에 관한 것이다. 이구조물은 특히 내마모성, 층의 접착성, 내후성(자외선 저항성, 내습성, 내열성), 내용매성, 경도, 충격 강도, 색, 열경화성, 발화 저항성, 및 제품 및 형성된 폐기물의 재순환성의 영역에서 우수한 성질들의 조합을 갖는다. 바람직한 실시태양에 있어서, 가교결합되는 카보네이트 중합체 층의 가교결합은 예비가교결합된 카보네이트 중합체 분자 쇄의 말단에 위치한 가교결합하는 잔기, 바람직하게는 아릴사이클로부텐 잔기에 의해 제공된다. 일반적으로, 가교결합된 카보네이트 중합체 층은 필요한 내마모성 및 다른 성질들을 제공하기에 충분히 높은 가교결합도 및 충분히 안정한 가교결합을 가져야한다. 가교결합된 카보네이트 중합체 층의 가교결합 밀도는 가교결합후에 중합체의 Tg 값의 증가(%ΔTg)가 17% 이상이어야 한다.

Description

카보네이트 중합체 적층 구조물
본 발명은 열가소성 중심층 또는 단면, 및 하나 이상의 표면상의 가교결합된 카보네이트 중합체를 포함하는 적층 구조물에 관한 것이다. 상기 구조물은 특히, 내마모성, 층의 접착성, 내후성(UV 조사, 습기, 온도에 대한 저항성), 내용매성, 경도 충돌 강도, 색, 열성형성, 발화 저항성, 및 제품 및 형성된 폐기물의 재활용성이 우수하게 조합되었다.
다양한 유형의 적층 구조물 또는 층 구조물이 공지되어 있다. 때때로, 다소 연마되기 쉽지만 다른 바람직한 특성을 지닌 내부층을 보호하기 위하여 표면상에 내마모성 피복을 사용한다. 이들 종래 기술 구조물의 전형적인 예들은 하나 이상의 카보네이트 중합체 중심층을 기본으로 하고, 가교결합된 폴리아크릴레이트 또는 폴리실록산으로 이루어진 피막을 지닌 구조물을 포함한다.
내마모성 피막을 위해 전형적으로 사용되는 폴리실록산 조성물은 콜로이드성 실리카 입자로 충전된 열경화성 유기폴리실록산이다. 상기 피복재의 예들은 미합중국 특허 제 4,159,206호, 미합중국 특허 제 4,410,594호 및 미합중국 특허 제4,914,143호에 개시되어 있다.
상기 유형의 조성물을 내마모성 층, 특히 카보네이트 중합체 구조물에 사용하려는 경우, 폴리실록산 피막의 접착을 촉진시키기 위해 하도제층이 통상적으로 필요하다. 전형적인 하도제는 열경화성 또는 열가소성 아크릴계 중합체를 포함한다. 폴리실록산 피막이 만족스러운 내마모성을 통상적으로 제공하는 반면에, 이들은 불량한 접착성, 불충분한 내후성, 열성형성의 부족 및 값비싼 도료 피복 도포 방법을 비롯한 다수의 단점이 있다. 상기 표면 층 및/또는 적층 구조물이 종종 재활용하는 것이 불가능하고, 제조 공정 또는 후속적인 성형 단계로부터의 폐기물이 재사용될 수 없음이 또한 밝혀졌다. 또다른 빈번한 단점은 상기 도료 피막 배합물에 종종 사용되는 용매가 환경적으로 허용가능하지 않다는 것이다.
상기 현존하는 열가소성 수지를 위한 피복 물질은 화학 조성물 및 모듈러스의 관점에서 종종 기질에 잘 조화될 수 없다고 공지되어 있다. 화학 조성물 조화는, 조성물의 용해도 파라미터의 차이에 의해 결정되는 혼화성의 정도로, 기질과 혼화성인 피복 조성물을 사용함을 의미한다. 구조물층에 사용되는 2개의 성분의 모듈러스 (강성) 성질의 조화는 균열 또는 이층을 예방하는데 중요하다. 상이한 강성의 두 개의 접착된 층이 굴곡되는 경우, 굽힘 또는 굴곡 조건 하에서 이들의 상이한 성능에 의해 경계에서 상당한 응력이 생성된다.
바지파이(Bajpai)등의 문헌["On the Microhardness of Iradiated Polycarbonate", Makromol. Chem., Macromol Symp., 20/21(Int. Symp. Polym. Mater., (1987), pp. 461-464]에서, 75 메가라드(Megarads) 정도의 γ 조사량을 사용하여 폴리카보네이트를 가교결합시킴으로써 폴리카보네이트의 빅커 경도수(Vickers Hardness number)가 증가됨이 개시되어 있다.
미합중국 특허 제4,943,619호는 에폭시 수지의 에폭사이드 그룹을 촉매 존재하에 카보네이트 중합체의 쇄내 카보네이트 그룹과 반응시켜 형성된 폴리카보네이트-에폭시 공중합체를 개시한다. 디에폭사이드 및 폴리카보네이트의 반응을 통하여, 3차원 가교결합된 망상 구조가 형성될 수 있다. 상기 특허는 카보네이트 중합체를 촉매의 층으로 피복시키고, 이어서 디에폭시 수지로 피복시킴으로써 내마모성 에폭시 표면 피막을 카보네이트 중합체 기질에 화학적으로 결합시킬 수 있음을 교시한다. 상기 방식으로, 가교결합된 폴리카보네이트-에폭시 공중합체는 카보네이트 공중합체 및 에폭시 수지 표면층 사이의 경계에서 접착제로 생성된다.
또한, 에폭사이드, 아크릴계 및 피막으로서 사용되도록 일반적으로 제안되는 기타 유형의 가교 결합에 기본한, 다수의 공지된 경화성 또는 열경화성 가교결합된 카보네이트 중합체 조성물이 있다. 예를들어, 미합중국 특허 제5,037,903호; 제4,255,243호 및 제5,047,261호; 및 일본국 특허출원 공개 JP 63-270,641; JP 01-024,809; JP 01-075,521 및 JP 01-054,058을 참고한다. 그러나, 경도, 접착성, 광학 성질 및/또는 열안정성중 하나 이상이 부족하기 때문에, 열가소성 구조를 위한 내마모성 층은 카보네이트 중합체를 기본으로 하여 성공적으로 제조될 수 없다. 예를들어, JP 01-054,058에는 지르코늄 촉매를 사용하여 실릴화된 카보네이트 중합체를 가교결합한다. 그러나, 실리콘 및 지르코늄 첨가제는 재활용시에 복잡함을 발생시키고, 열가소성 수지용 내마모성 층의 접착성 및 광학 성질을 감소시킬 뿐만 아니라 지르코늄 금속의 도입은 카보네이트 중합체의 분자량을 감소시킨다.
본 발명의 목적은 내마모성 및 기타 물리적 성질의 양호한 조합을 지니는 구조물을 제공하는 것이다. 특히, 본 발명의 목적은 내마모성 카보네이트 중합체 표면층을 갖는, 하나 이상의 카보네이트 중합체 중심층을 기본으로 하는 구조물을 제공하는 것이다. 또 다른 목적은 상기 유형의 구조물의 제조를 위한 개선된 공정을 제공하는 것이다.
상기 및 기타 목적들은 열가소성 수지의 기재 층 및 하나 이상의 표면 상에 가교결합된 카보네이트 중합체의 별도의 내마모성 층을 포함하는 적층 구조물인 본 발명에 따라 달성된다. 본원에 사용된 바와 같이, 용어 "표면 내마모성층"은 내마모성, 경도, 접착성, 광학 및 열안정성의 양호한 조합을 갖는 층을 의미한다. 다른 실시태양에서, 하나 이상의 표면적 상의 가교결합된 타보네이트 중합체는 측정된 %ΔTg가 약 17%보다 크거나 측정된 vp값이 약 0.65% 이상이거나, %ΔTg및 vp가 하기 논의한 바와 같도록 가교결합 밀도를 지닌다. 바람직한 실시태양에서, ASTM D-3359, 방법 B에 의해 결정된 바와 같은 가교결합된 카보네이트 중합체의 열가소성 수지층 기재에 대한 접착력은 3B이거나 또는 더욱 양호하다.
또다른 실시태양에서, 본 발명은 기재 층 열가소성 수지가 열가소성 방향족 카보네이트 중합체 또는 열가소성 방향족 폴리에스테르 카보네이트인 구조물이다. 본 발명의 실시에 있어서, 예비-가교결합된 카보네이트 중합체 분자쇄에 대해 말단에 위치한 가교결합 잔기를 통하여 가교결합을 제공하는 것이 또한 바람직하며, 바람직하게는 말단에 위치한 가교결합 잔기를 갖는 가교결합성 카보네이트 중합체를 제조하는데 사용된 카보네이트 중합체의 예비가교결합 중합도는 0 내지 3.5이다.
본 발명의 적층 구조물은, 특히 내마모성, 층의 접착성, 내후성(UV 조사, 습도, 온도에 대한 저항성), 내용매성, 경도, 충돌 강도, 색, 열성형성, 발화 저항성, 및 부품 및 형성된 폐기물의 재활용성의 우수한 조합을 지닌 것으로 밝혀졌다.
또다른 실시태양에서, 본 발명은 열적으로 가교결합 가능한 카보네이트 중합체의 표면 층을 기재에 도포하고, 가교결합을 열활성화시킴을 포함하는, 열가소성 수지의 기재 층 및 하나이상의 표면적 상에서 가교결합된 카보네이트 중합체의 층을 포함하는 적층 구조물을 제조하는 방법이다. 바람직하게는 공정은 가교결합을 열활성화하기 전에 또는 동시에 상기 적층물을 목적하는 모양으로 열성형시킴을 포함한다. 바람직하게는 가교결합은 열활성화에 의해 완결된다.
일반적으로, 본 발명에 따른 구조물은 가교결합된 카보네이트 중합체 표면층이 적층화되거나 또는 접착되는 하나 이상의 기재 또는 중심층을 가진다. 중심층은 열가소성 방향족 카보네이트 중합체; 열가소성 방향족 폴리에스테르 카보네이트; 열가소성 방향족 폴리에스테르; 이소- 및/또는 테레프탈산의 열가소성 지방족-방향족 폴리에스테르; 폴리비닐 클로라이드; 폴리비닐리덴 클로라이드; 스티렌 및/또는 기타 모노 비닐리덴 방향족 단량체의 열가소성 중합체, 및 이들의 말레산 무수물, (메트)아크릴레이트, (메트)아클릴로니트릴과의 공중합체, 및 상기중 임의의 고무 개질된 화합물; 폴리에틸렌 및 폴리프로필렌과 같은 열가소성 폴리-α-올레핀; 경우에 따라 개질될 수도 있는 열가소성 폴리(메트)아크릴레이트; 폴리스티렌과 폴리페닐렌에테르와의 열가소성 블렌드; 및 상기 언급한 열가소성 물질의 임의의 조합으로 이루어진 블렌드등의 그룹으로부터 선택된 다양한 상이한 열가소성 수지 유형으로부터 제조될 수 있다. 사용하는데 바람직한 물질은 적어도 하나의, 하나 이상의 중심층이 있는 경우 바람직하게는 모든 중심층이 열가소성 방향족 카보네이트 중합체이다.
본 발명의 중심층 기재에 사용하기에 적합한 상기 열가소성 카보네이트 중합체는 문헌에 공지되어 있고, 공지된 기법에 의해 제조할 수 있다. 일반적으로, 카보네이트 중합체는 디페놀과 같은 다가 화합물을 포스겐, 할로포메이트 또는 디페닐 또는 디메틸 카보네이트와 같은 카보네이트 에스테르와 반응시켜 하나 이상의 다가 화합물로부터 제조할 수 있다. 바람직한 디페놀은 2,2-비스(4-하이드록시페닐)-프로판 (즉, 비스페놀-A) 및 페놀, 4,4'-(9-H-플루오렌-9-일리덴)비스(즉, 비스하이드록시페닐플루오렌)이다.
카보네이트 중합체는 상기 원료 물질로부터 공지된 계면, 용액 또는 용융 공정과 같은 임의의 몇몇 공지된 공정에 의해 제조할 수 있다. 공지된 바와 같이, 목적하는 분자량 및 분지 정도를 수득하기 위해 적합한 쇄 종결제 및/또는 분지제를 사용할 수 있다.
동종 중합체보다는 카보네이트 공중합체 또는 이종 중합체가 바람직한 경우, (1) 2개 이상의 상이한 이가 페놀 또는 (2) 이가 페놀 및 글리콜 또는 하이드록시-종결된 또는 산-종결된 폴리에스테르 또는 이염기산으로부터 방향족 카보네이트 중합체를 유도할 수도 있음이 물론 이해된다. 본 발명의 실행에 또한 적합한 것은 상기 카보네이트 중합체의 임의의 하나의 블렌드이다. 또한 용어 방향족 카보네이트 중합체중에는 방향족 에스테르/카보네이트 공중합체가 포함된다.
하기 논의한 바와 같은 분자량 범위에 관한 것을 제외하고는, 특허 청구된 발명의 가교결합된 표면 층을 사용하기에 적합한 카보네이트 중합체는 중심층의 기재에 사용되는 것과 동일한 유형일 수 있다. 열저항성과 같은 물리적 성질의 보다 양호한 조합을 제공하는 방향족 카보네이트 중합체가 표면층 카보네이트 중합체로 가장 바람직하다.
본 발명의 실행에 중요한 것은 명시된 가교결합 밀도를 갖는 가교결합 카보네이트 중합체를 표면층에 사용하는 것이다. 카보네이트 중합체는 일반적으로 다소 불량한 내마모성을 갖는 것으로 알려져있고, 목적하는 내마모성 성능을 달성하는데 카보네이트 중합체 중의 최소의 가교결합 밀도가 필요하다는 것이 밝혀졌다.
본 발명에 따라 사용하기 적합한 가교결합된 카보네이트 중합체는 쉬넬(H. Schnell)의 문헌["Chemistry and Physics of Polycarbonates"]에 기술된 바와 같은, 예를들어, 전리방사선에 카보네이트 중합체의 노출, 카보네이트 중합체와 가교결합제와의 반응 및 가교결합 그룹을 카보네이트 중합체 쇄에 결합시키는 반응과 같은 몇몇 방법에 의해 제조될 수 있다. 그러나, 특정 가교결합 기술은 실질적으로 가교결합된 카보네이트 중합체의 분해, 불만족스러운 착색 및/또는 불량한 성질을 발생시키고, 이를 적절히 사용하고/하거나 신중하게 모니터할 필요가 있음에 유의해야 한다.
어떤 가교결합 잔기는 본 발명의 따른 구조물이 노출될 수도 있는 공정 조건 또는 도포 환경을 견디기에 충분히 안정하지 않음을 또한 주의해야 한다. 가교결합의 불안정성은 가교결합된 중합체 성질이 열화되고/되거나 시간이 경과함에 따라 또는 가열과 같은 후속 공정 단계 이후에 가교결합 밀도에 손실이 있는 경우에 측정될 수 있다. 가교결합 잔기는 가교결합 단계, 및 기재 열가소성 물질 및/또는 가교 결합된 카보네이트 중합체의 용융 공정 온도로의 가열과 같은 필요한 공정 단계 후에, 가교결합된 중합체가 하기 언급된 하나 이상의 방법으로 측정시 그의 특성 및 가교결합 밀도를 보유하기에 충분히 안정한 것이 바람직하다.
또한, 유해하고/하거나 바람직하지 않은 부산물 또는 부반응을 생성시킬 수 있는 보충 화학물질 또는 첨가제를 사용하지 않고 수행되는 가교결합 기술 또는 활성화되는 가교결합 잔기가 바람직하다.
카보네이트 중합체 분자 쇄 말단상에 위치하는 가교결합 또는 가교결합 잔기는 상기 구조의 표면 층에 사용하기 위한 매우 효과적인 물질을 제공한다고 밝혀졌다. 여러 가지 이유 중에서도, 카보네이트 중합체 중합 공정중에서, 가교결합 잔기를 함유하거나 가교결합 잔기 또는 부위가 되도록 우선적으로 작용화될 수 있는 잔기를 함유하는 쇄종결 분자를 사용하여 상기 카보네이트 중합체가 매우 효과적으로 및 재현성있게 제조될 수 있다고 관찰되었다. 가교결합을, 중합체 쇄 전체에서 펜단트처럼 매달리게 하여 무작위로 위치시키는 가교결합 첨가제 또는 가교결합 기법을 사용하는 것과 비교하여, 말단 가교결합은 카보네이트의 보다 일관되고 조절가능한 가교결합을 제공하고, 본 발명에 사용하기 위한 바람직한 조성물을 제공한다.
본 발명에서 기술한 사항을 참고하여, 당분야의 숙련가는 선택된 가교결합 조건하에서 충분한 속도로 목적하는 정도(밀도)의 가교결합을 제공하고, 생성된 제품이 후속적으로 처리되고 사용되는 조건하에서 안정하게 남아있는 가교결합이 되도록하는 적절한 가교결합 기술을 선택하고 사용할 수 있을 것이다. 사용할 수 있는 특정 가교결합 기술중에는 전리방사선에의 노출, 가교결합체의 첨가 및 결합된 가교결합성 잔기의 반응이 있다.
방향족 카보네이트 중합체 공정 및 가교결합 활성화에 대한 온도의 관계, 및 전형적인 방향족 카보네이트 중합체 도포 조건에서 아릴 사이클로부텐 가교결합의 안정성에 기인하여, 아릴사이클로부텐 그룹이 카보네이트 중합체, 특히 방향족 카보네이트 중합체에서 매우 효과적인 가교결합을 제공함이 밝혀졌다. 방향족 아릴사이클로부텐 그룹은 방향족 카보네이트 중합체와 혼화성이고, 일작용성 축합 반응성 아릴사이클로부텐 화합물을 포스겐과 같은 카보네이트 전구물질과 반응시킨 경우 매우 바람직한 방향족 카보네이트 중합체를 또한 제공한다.
방향족 카보네이트 중합체를 비롯한 아릴사이클로부텐-함유 분자를 제조하는 기술은 문헌에 공지되어 있다. 예를들어, 미합중국 특허 제 4,708,994호(Wong에게 허여됨) 및 막스(Marks) 등에 의해 공동으로 양도된 미합중국 특허원 제 663,740호 및 제 632,868호(모두 1990년 12월 24일 자로 출원됨)를 참고하며, 상기 모두는 본원에 참고로서 인용되어 있다. 미합중국 특허 제 4,708,994호에 보인 바와 같이, 아릴사이클로부텐 잔기는 방향족 카보네이트 중합체 분자쇄를 따라 랜덤하게 결합된 방향족-반응성 잔기를 지닌 분자를 통하여 도입된다. 상기 방식으로 아릴사이클로부텐 잔기는 중합체를 따라 다소 불규칙적이고 불일치하는 분포로 중합체 주쇄에 매달리게 된다.
아릴사이클로부텐 작용기화의 바람직한 기술 및 가교결합된 방향족 카보네이트 중합체의 바람직한 부류는 방향족 카보네이트 중합체 분자의 전부 또는 일부의 주쇄에 말단 아릴사이클로부텐 잔기가 제공되는 막스 등의 특허원에 나타나 있다. 어떤 경우에 있어서도, 중합체 분자를 따라 불규칙적이고 불일치하는 분포의 정도가 겔화를 일으키거나 또는 물리적 성질을 감소시키는 것과 같이 중합체의 성질에 불리한 영향을 미칠 정도로 아릴사이클로부텐 잔기가 중합체 주쇄에 매달리는 것을 피하는 것이 바람직하다. 바람직하게는, 본 발명에 따른 카보네이트 중합체에서 아릴사이클로부텐 잔기는 말단 아릴사이클로부텐 잔기로 본질적으로 이루어져 있고, 보다 바람직하게는 본질적으로 펜단트 아릴사이클로부텐이 없다.
일반적으로, 아릴사이클로부텐으로 종결된 카보네이트 중합체는 하기의 일반식에 상응한다:
상기식에서, B는 카보네이트 중합체이고, Ar은 전자-끄는 치환기 또는 전자-공여 치환기로 치환될 수도 있는 방향족 라디칼이고, C로 나타낸 탄소 원자는 방향족 라디칼 Ar의 인접 탄소 원자에 결합되고, R은 독립적으로 각각 수소 또는 전자-끄는 치환기 또는 전자-공여 치환기이고; x는 1 이상의 정수이며 y는 1 이상의 정수, 바람직하게는 1이다.
예를들어, 본 발명에 따른 벤조사이클로부텐-작용화된 카보네이트는 하기의 일반식에 상응한다:
상기식에서, P는 카보네이트이고, R1은 독립적으로 각각 수소 또는 전자-끄는 치환기 또는 전자-공여 치환기이고; z는 1 이상의 정수이다.
펜단트 카보네이트 중합체가 없고, R1이 언제나 수소인 상기 일반식에 의해 나타낸 벤조사이클로부텐은 비사이클로[4.2.0]-옥타-1,3,5-트리엔으로 또한 지칭된다.
카보네이트 중합체 분자의 전부 또는 일부의 주쇄에 말단 아릴사이클로부텐잔기를 제공하는 것은 카보네이트 중합체 중합 반응 중의 아릴사이클로부텐-작용화된 쇄종결 화합물의 사용 또는 존재하는 카보네이트 중합체 상의 말단에 위치한 반응성 잔기와 반응하는 적절하게 작용화된 아릴사이클로부텐 화합물의 사용을 비롯한 다수의 기술에 의해 달성될 수 있다. 카보네이트 중합 공정에서 쇄종결 화합물로 사용하기에 적합한 화합물은 문헌에 공지되어 있다. 유사하게, 아릴사이클로부텐-함유 분자를 제조하는 기술은 예를들어 미합중국 특허 제 4,540,763호 및 제 4,709,994호의 문헌에 공지되어 있으며, 이들은 둘다 본원에 참고로서 인용되어 있다.
말단 아릴사이클로부텐 잔기는 아릴사이클로부텐-작용화된 쇄종결 화합물을 사용함으로써 본 발명에 따른 카보네이트 중합체로 효과적이고 효율적으로 도입된다. 상기 화합물 중에서, 아릴사이클로부텐 잔기는 성장하는 카보네이트 중합체와 반응하나 이를 종결시키는 분자상에 위치한다. 예를들어, 단일 아실 클로라이드 또는 하이드록시 작용기를 지닌 아릴사이클로부텐-함유 분자가 카보네이트 중합체 중합 공정에 바람직하게 사용된다.
예를들어, 미합중국 특허 4,540,763호에는 산 클로라이드 작용화된 및 하이드록시 작용화된 아릴사이클로부텐 화합물이 기술되어 있다. 하이드록시벤조사이클로부텐이 나타나 있는 문헌[Lloyd et al., Tetrahedron, vol, 21, pp.2281-2288, (1965)]을 또한 참고한다. 하이드록시벤조사이클로부텐 및 특히 4-하이드록시벤조사이클로부텐은 본 발명에 따른 카보네이트 중합체의 제조에 사용하기 위한 바람직한 아릴사이클로부텐-작용화된 쇄종결 화합물이다. 4-하이드록시벤조사이클로부텐은 3-하이드록시비사이클로[4.2.0]-옥타-1,3,5-트리엔으로 또한 지칭된다. 하이드록시벤조사이클로부텐중의 하이드록시 잔기는 카보네이트 중합 공정에서 매우 효과적으로 목적하는 수준의 말단 벤조사이클로부텐 잔기를 제공한다.
아릴사이클로부텐 쇄 종결 화합물 및 임의의 기타 카보네이트 중합체 종결 화합물의 전체적인 사용량 및 상대적인 사용량을 조절함으로써, 아릴사이클로부텐 그룹의 농도 및 카보네이트 중합체의 분자량을 특정한 성질의 조합을 위해 최적화시킬 수 있다. 상기 방식에서, 종결 화합물(들)의 총 농도는 카보네이트 중합체의 쇄 길이를 통계적으로 결정하며, 상기 계산을 위해 하기에 플로리 방정식(Flory equations)을 나타내었다.
상기 언급한 바와 같이, 가교결합된 층에 사용되는 카보네이트 중합체의 분자량(중합도)는 가교결합에 앞서서 특허 청구된 구조물의 기재 층(들)에 사용될 수 있는 카보네이트 중합체의 분자량과 동일한 범위내에 있을 필요는 없다. 알려진 바와 같이, 가교결합에 앞서서, 카보네이트 중합체의 초기 중합도는 문헌[P.J. Flory, "Principles of Polymer Chemistry", Cornell Univ. Press, Ithaca, New York, p.92(1953)]에 기술된 플로리 방정식으로 계산될 수 있다. 카보네이트 축합 중합체에 대해서, 하기와 같이 나타낸 공지된 플로리 방정식에 따라 상기 중합도를 계산하여 얻을 수 있다:
n=(1+r)/(1+r-2pr) r=Xa/(X2+2Xt)
상기식에서, n은 평균 중합도이고, r은 반응성 그룹의 몰비이고, p는 반응 정도이고, Xa는 이가 쇄 연장 화합물의 몰 분획이며, Xt는 일가 쇄 종결 화합물의 몰 분획이다.
일반적으로, 본 발명에 따른 표면 층에 사용되는 가교결합된 카보네이트 중합체에 대한 가교결합 중합도는 비교적 넓은 범위에서 변화한다. 특히, 말단 가교결합 그룹을 사용하는 경우, 매우 짧은 카보네이트 또는 모노카보네이트를 사용할 수 있다. 예를들어, 포스겐 또는 디메틸 또는 디페닐 카보네이트와 같은 카보네이트 중합체 전구체를 하나 이상의 가교결합성 위치를 제공하는 하나 이상의 축합 반응성 화합물과 반응시키거나 또는 화합물을 종결시킬 때 가교결합전에는 실제적으로 "중합체"가 아닌 매우 짧은 쇄 카보네이트가 수득된다. 예를들어 포스겐 1몰을 3-하이드록시-비사이클로[4.2.0]-옥타-1,3,5-트리엔으로도 지칭되는 4-하이드록시벤조사이클로부텐 적어도 1몰, 바람직하게는 2몰과 반응시키는 경우 상기 유형의 단쇄 카보네이트가 제조된다. 기술적으로는, 상기 카보네이트 가교결합 전에는 중합도가 0일 것이다. 본 발명에 따른 표면 층에 사용되는 말단 가교결합성 카보네이트 중합체에 대한 예비가교결합 평균 중합도는 모노 카보네이트가 사용되는 경우에는 0으로 낮고, 약 3.5, 바람직하게는 3 이하까지 증가할 수 있는 것을 결정되었다.
가교결합된 카보네이트 중합체에 관해서는, 본 발명에 따른 바람직한 성질의 조합, 특히 내마모성을 얻는데 필수적인 임계량의 가교결합이 밝혀졌다. 가교결합된 망상 중합체의 많은 물리적 및 화학적 성질은, 가교결합 연결부 사이의 중합체의 쇄 길이 또는 분자량인 이들의 가교결합 밀도에 의해 영향받는 것으로 일반적으로 알려져 있다. 일반적으로, 망상구조 중합체의 가교결합 밀도는 가교결합되지 않은 전구물질(들)의 분자량, 망상구조 연결부의 작용기, 가교결합 반응의 전환도 및 전구 물질 분자(들)에 대한 가교결합 부위(들)의 위치에 따라 변한다.
상기 파라미터 각각의 정량화 및 실제적인 가교결합 밀도의 결정은 망상구조 중합체의 복잡한 성질 및 불용성 때문에 종종 어려워 통상적으로 직접적인 분석 기법의 사용을 배제시킨다. 가교결합 밀도를 계산하는 몇몇 간접적 방법은 예를들어, 용매 팽윤 및 유리전이 온도(Tg) 등이 개발되었다. 상기 기법 및 이들의 배경 원리는 J. 막스 및 어만(B. Erman)의 문헌["Rubberlike Elasticity: A Molecular Primer"]에 논의되어 있다.
아릴사이클로부텐-작용화된 방향족 카보네이트 중합체와 같은 말단 작용화된 화합물의 가교결합에 의해 제조된 가교결합된 카보네이트 중합체에 대해, 실제 가교결합 밀도를 전구 카보네이트 중합체의 중합도(n) 및 망상구조 아릴사이클로부텐 연결부의 작용성으로부터 직접적이고, 단독으로 계산할 수 있다. 문헌[M. J. Marks, "Network Structure of Benzocyclobutene Terminated Bisphenol A Polycarbonates", Amer. Chem. Soc. Polym. Mat. Sci. Eng. 66, 1992, p.365 및 M. J. Marks, "Products and Mechanism of Benzocyclobutene Homopolymerization", Amer. Chem. Soc, Polym. Mat. Sci. Eng. 66, 1991, p.362]에 보고된 바와 같이, 아릴사이클로부텐-작용화된 카보네이트 중합체의 망상구조 연결부 작용성은 2.5인 것으로 계산되었다. 이는 평균적으로 2.5개의 카보네이트 중합체 분자가 가교결합 연결부와 관련되어 있거나 연결됨을 의미한다.
따라서, 아릴사이클로부텐-작용화된 카보네이트 중합체의 단량체 반복 단위수(Nc)로 표현된 가교결합 밀도는, 거의 완전한 전환을 가정하여, 상기 기술한 바와 같은 플로리 방정식으로 계산할 수 있는 초기 평균 중합도(n)에 1.5를 곱한 것과 거의 같다.
Nc=1.5·n
곱하는 수 1.5는 평균 2.5 중합체 분자가 각각의 아릴사이클로부텐 가교결합 부위에서 연결되고, 상기 부위의 반이 선형쇄 연장을 생성시키고 상기 부위의 반만이 실제 가교결합을 생성시킨다는 사실을 반영한다.
이와 유사하게, 가교 결합간의 분자량(Mc)은 거의 완전한 아릴사이클로부텐의 전환을 가정하여, 전구물질의 초기 수 평균 분자량(Mn)에 1.5 배를 한 값과 같다:
Mc=1.5·Mn
그러므로, 벤조사이클로부텐-말단의 선형의 비스페놀 A 폴리카보네이트(BCB 폴리카보네이트)의 가교결합 밀도는 (a) 가교결합간의 평균 단량체 단위 수(Nc)를 결정하기 위해 중합도(n)에 1.5배하거나 또는 (b) 가교결합된 중합체에서 가교결합간의 평균 분자량(Mc)을 결정하기 위해 실제 수 평균 분자량(Mn)을 1.5배한 것중의 하나일 것이다. 가교결합시킨후, 다른 간접적인 방법을 사용하여 형성된 망상구조의 특성을 알아내고, 이 방법에 의해 얻어진 데이터를 BCB 폴리카보네이트 데이터를 사용하여 실제 가교결합 밀도로 보정한다.
본 발명을 실행할 때, 표면층(들)의 가교결합된 카보네이트 중합체에 가교결합 밀도를 제공하여 중합체의 내마모성을 개선하는 것이 바람직하다. 일반적으로, 말단의 가교결합 자리를 가지고 있고 계산 방법 또는 간접적 방법에 의해 실제 가교결합 밀도를 결정할 수 있는 가교결합된 카보네이트의 경우, 카보네이트 중합체 가교결합 밀도는 약 5 미만, 바람직하게는 4.5 미만, 더욱 바람직하게는 약 4 미만, 가장 바람직하게는 약 3.5 미만(숫자가 적을수록 가교결합간의 거리가 더 짧아 가교결합 밀도가 더 많이 나타낸다)이다.
불행히도, 많은 가교결합된 중합체의 중합도(n) 및 가교결합 밀도(Nc 또는 Mc)는 BCB 폴리카보네이트에 사용되는 직접적 방법에 의해 쉽게 결정할 수 없다. 그러므로, 용매로 팽윤된 망상구조에서 중합체의 부피 분획인 vp의 측정 및 구조적으로 유사한 선형, 고분자량 중합체에 대한 가교결합된 중합체의 유리 전이온도(Tg)의 증가%등과 같은 간접적인 방법으로 가교결합 밀도를 측정하여야 한다. 예를 들어, 유리 전이온도의 증가(%ΔTg)는 가교결합 밀도를 나타내며, 이것은 하기와 같이 결정한다:
%ΔTg=[Tg(가교결합된 카보네이트 중합체)-
Tg(선형 카보네이트 중합체)]/Tg(선형
카보네이트 중합체)x100
%ΔTg를 계산하기 위해 사용되는 Tg값은 당해 분야에 공지된 방법으로 측정하며, 시차 주사 열량측정법으로 측정하는 것이 바람직하다. 본 발명의 가교결합된 카보네이트 중합체의 가교결합 밀도를 얻는데 필요한 %ΔTg는 약 17% 이상, 바람직하게는 약 20% 이상, 더욱 바람직하게는 약 23% 이상이다.
상기 언급한 바와 같이, 용매로 팽윤된 망상구조에서 중합체의 부피 분획, vp는 또한 가교결합된 중합체의 가교결합된 밀도를 측정하는 간접적인 방법이다. vp를 측정하는 방법 및 이론은 당해분야에 공지되어 있으며, 문헌 [마크(J. Mark) 및 어먼(B. Erman)의 "Rubberlike Elasticity: A Molecular Primer"]에 논의되어 있다. 일반적으로, 상기 방법은 이미 아는 부피의 가교결합된 중합체의 샘플을 용매내에 침지시키는 것을 포함한다. 중합체를 팽윤시키고 중합체 및 용매의 겔을 형성시킨 후, 전체 겔 부피를 기준으로 겔 중의 중합체 부피 분획으로서 증가된 부피 vp를 측정한다. BCB 폴리카보네이트의 경우, vp를 디클로로메탄중에서 측정하였다. 본 발명에 따라 사용하는 가교결합된 카보네이트 중합체의 적당한 가교결합 밀도는 약 0.65 이상, 바람직하게는 약 0.7 이상, 더욱 바람직하게는 약 0.75 이상, 가장 바람직하게는 약 0.8 이상의 vp값으로 나타난다.
본 발명의 따른 구조물에 있어서, 가교결합된 카보네이트 중합체 층은 일반적으로 열중량분석법(TGA)으로 측정된 우수한 열 안정성을 갖는 것이 바람직하다. 이 시험 방법은 중합체의 분해 온도("Td")를 측정하는데 사용할 수 있으며, 이 온도에서는 질소중에서 1분당 10℃씩 온도를 증가시키면서 700℃ 이하로 가열시킬 때 물질의 5%가 손실된다. 본 발명에 따라 사용되는 가교결합된 카보네이트 중합체는 바람직하게는 350℃ 이상, 더욱 바람직하게는 375℃ 이상, 가장 바람직하게는 400℃ 이상의 Td 값을 갖는다.
ASTM D-3359의 방법 B에 따라 측정된, 기재 열가소성 수지층의 표면적 상으로의 가교결합된 카보네이트 중합체의 접착성은 바람직하게는 3B, 더욱 바람직하게는 4B 이상, 가장 바람직하게는 5B이다. 이러한 접착성 수준은 습도 오븐 또는 65℃ 수욕 또는 크세논 아크 웨더-오미터(Weather-Ometer)(아틀라스 일렉트릭 디바이스 캄파니의 상표명)를 사용하는 ASTM D-2656와 같은 가속화된 내후시험과 같은 혹독한 환경에 노출된 후에도 유지되는 것이 더욱 바람직하다. 경제적인 측면 및 구조물 또는 이들 생성된 폐기물의 재활용을 위하여, 특히, 가교결합된 카보네이트 중합체 층을 카보네이트 중합체 기재와 함께 사용하는 경우, 하도층을 사용하지 않고 층의 접착성을 얻는 것이 바람직하다. 카보네이트 중합체와 같은 특정 기재상에 이미 공지된 내마모성 피막을 성공적으로 접착시키기 위해 종종 하도층이 필요하다.
본 발명에 따라 투명한 구조물이 필요한 경우, 표면 가교결합된 카보네이트 중합체의 광학적 성질이 가능한한 우수한 것이 바람직하다. 대부분의 상기 적용에 있어서, 헌터랩 컬러퀘스트 분광색도계(HunterLab ColorQuest Sepctrocolorimeter)로 측정한 흐림 값(haze value)이 약 20% 미만이고 헌터랩 컬러퀘스트 분광색도계로 측정한 광 투과도가 약 80% 이상인 표면 가교결합된 카보네이트 중합체 층을 갖는 것이 바람직하다. 이러한 광학적 성질은 혹독한 환경 또는 ASTM D-2565와 같은 가속화된 내후시험에 노출된 후에도 유지되는 것이 가장 바람직하다.
광학적 성질 및 본 발명에 따르는 구조물의 재활용성과 관련하여, 가교결합 촉매를 사용할 때 혼입될 수 있는 임의의 금속 화합물을 매우 적게 또는 극미량 또는 불순물 수준의 양으로 함유하는 가교결합된 카보네이트 중합체를 사용하는 것이 유리함을 알 수 있다. 상기 촉매의 구리, 주석 또는 지르코늄과 같은 금속을 함유하는 화합물이 포함되어 있다. 일반적으로, 이들 금속 및 다른 금속을 최종 구조물중에 100 ppm미만, 더욱 바람직하게는 10 ppm미만, 가장 바람직하게는 1 ppm미만의 수준으로 유지하는 것이 바람직하다. 더욱 유리하게는, 가교결합된 카보네이트 중합체 층(들)내의 상기 금속의 수준을 1,000 ppm미만, 더욱 바람직하게는 100 ppm미만, 가장 바람직하게는 10 ppm미만으로 유지하는 것이 바람직하다. 이보다 많은 양의 금속은 카보네이트 중합체 수지의 불량한 광학적 성질을 유발하고, 추가로 열 가소화시키거나 재활용하려고 할 때 허용할 수 없는 수지의 분해를 유발한다.
본 발명에 따른 구조물을 제조하기 위해 적층 구조물을 제조하는 다양한 공지된 중합체 처리 방법에 의해 가교결합된 또는 가교결합성의 카보네이트 중합체를 기재위에 도포할 수 있다. 이들 통상의 도포 방법들중에는 압축성형, 동시압출, 침지, 분사 또는 롤-피복이 포함된다. 또한 물질을 미세하게 분쇄하여 분말 피복물로서 도포할 수 있다. 피막 두께는 특정 도포 방법에 따라 달라질 수 있다. 일반적으로 피막 두께는 약 0.001 mm이상, 바람직하게는 약 0.003 mm이상, 더욱 바람직하게는 약 0.005 mm이상이어야 한다. 피막의 최대 두께는 주로 피복 방법 및 경제적 요소에 의해 측정하나, 최소 두께를 측정하는 것만큼 중요하지 않다. 일반적으로, 층의 두께는 약 5mm이하, 바람직하게는 약 1mm 이하, 더욱 바람직하게는 약 0.5mm 이하, 더욱 바람직하게는 약 0.25mm 이하, 가장 바람직하게는 약 0.1mm 이하의 범위일 수 있다.
본 발명의 한가지 태양은 가교결합된 또는 가교결합성, 바람직하게는 열적 가교결합성 카보네이트 중합체의 별도의 표면 층을 열가소성 기재, 바람직하게는 방향족 카보네이트 중합체에 도포함을 포함하는 적층 구조물을 제조하는 개선된 방법이다. 카보네이트 중합체의 가교결합된 층을 사용함에 있어 한가지 장점은 이미 혼입된 층을 갖는 구조물을 열성형과 같은 방법에 의해 더욱 성형할 수 있다는 점이다. 놀랍게도, 이전의 공지된 내마모성 층과는 달리, 가교결합된 카보네이트 중합체, 및 특히 가교결합성 카보네이트 중합체는 열성형성과 내마모성의 조합이 개선된 것으로 밝혀졌다.
카보네이트 중합체가 가교결합성 형태인 경우, 층의 도포는 카보네이트 중합체의 완전한 가교결합 전에 수행하는 것이 바람직하며, 이어서 열성형과 같은 임의의 필요한 성형 또는 조형 단계 중에 또는 그후에 가교결합을 완결한다. 가교결합성 카보네이트 중합체의 정확한 가교결합 메카니즘에 따라, 그의 제조 및/또는 기재에 도포하는 것과 관련된 가열 단계 또는 다른 단계가 어느 정도의 가교결합을 개시할 수 있다. 그러나, 가교결합이 완결되기 전의 가교결합되지 않은 물질 또는 단지 부분적으로 가교결합된 물질(75% 미만, 바람직하게는 50% 미만의 가교결합이 완결됨)을 여전히 가교결합성이라고 칭한다.
바람직한 가교결합성 카보네이트 중합체는 또한 표준 카보네이트 중합체 용융 처리 조건에서 추가로 용융 처리되고/되거나 열성형될 수 있음을, 바람직하게는 약 150 내지 약 400℃, 특히 약 200 내지 약 350℃의 범위에서 용융 처리가능함을 특징으로 한다. 적층 구조물을 제조하는 바람직한 방법은 가교결합을 완결하기 전에 또는 완결과 동시에 원하는 모양으로 적층물을 열성형하는 단계를 포함한다. 가교결합을 열 활성화에 의해 완결시키는 것이 바람직하다.
또한 내부층 및 가교결합된 카보네이트 중합체 표면 층(들)을 제조하기 위하여 사용된 수지 배합물에 표준 첨가제를 포함시킬 수 있음을 주지해야 한다. 상기 첨가제는 방화 첨가제, 대전 방지제, 충전제(즉, 유리 섬유), 안료, 염료, 산화방지제, 열 안정화제, 자외선 흡수제, 이형제, 충격 조절제 및 카보네이트 중합체 조성물내에 통상적으로 사용되는 다른 첨가제를 포함한다.
하기의 실험은 본 발명을 더욱 상세히 설명하려는 것이며, 본 발명의 범주를 제한하려는 것이 아니다. 하기 실험에서 모든 부 및 %는 달리 언급하지 않는 한 중량에 의한다.
하기 절차에 따라 비스페놀 Al 몰당 표시된 양의 4-하이드록시 벤조사이클로부텐(BCB-OH)("m/m")을 사용하여 카보네이트 중합체를 제조하였다. 실험 6의 조성물은 비스페놀 A를 사용하지 않은 것과 BCB-OH를 포스겐상으로 직접 반응시킨 것을 제외하고는 유사하게 제조하였다. 비스페놀 A가 없기 때문에 BCB와 비스페놀 A의 몰비는 무한대이다.
[실험-BCB PC의 제조]
유리 반응기에 기게적 교반기, 차단장치, 온도계, pH 측정기/조절기에 연결된 pH 전극, 액체 유입관, 포스겐 세정기(이 세정기는 50 중량%의 수산화나트륨 및 약 1 중량%의 트리에틸아민의 수용액을 포함한다)에 연결된 기체 유입관 및 기체 유출관을 장치하였다. 이 반응기에 68.5 중량부(0.3 몰부)의 비스페놀 A, 28.8 중량부(0.24 몰부)의 4-하이드록시벤조사이클로부텐(BCB-OH), 500 중량부의 물 및 약 250 중량부의 디클로로메탄을 첨가하였다.
반응 혼합물을 교반시키면서, 50 중량%의 수용액중의 67.2 중량부(0.84 몰부)의 수산화나트륨을 첨가하고, 이어서 1분당 약 1 중량부의 속도로 기체 포스겐 67 중량부(0.678 몰부)를 첨가하였다. pH를 약 12.5로 유지하기 위해 필요한 만큼 수산화나트륨을 계속 첨가하였다. 포스겐 첨가후에, 560 중량부의 디클로로메탄 및 0.3중량부(1몰 %)의 트리에틸아민을 첨가하였다. 벤조사이클로부텐 잔기로 말단화된 비스페놀 A 폴리카보네이트 수지를 제조하기 위해 상기 반응 혼합물을 20분동안 교반하였다. 포스겐 9 중량부를 첨가하여 혼합물의 pH를 약 7로 감소시켰다. 중합체 용액을 1N HCl 및 물로 세척한 후, 중합체를 분리하였다.
중합체 분자량을 겔 투과 크로마토그래피 분석법으로 측정하였으며, 중량 평균 분자량(Mw)은 1,451 이었다. 반응 혼합물 잔사를 액체 크로마토그래피로 분석하여 4-하이드록시벤조사이클로부텐이 완전히 반응하였음을 알아냈다. 임의의 가교결합전에 생성된 폴리카보네이트는 비스페놀 A 1 몰당 0.8 몰(0.8 m/m)의 벤조사이클로부텐을 포함하며 약 2.3의 중합도를 갖는 것으로 나타났다.
상기 기술된 방법을 사용하고 수산화나트륨 수용액, 몰, 포스겐 및 메틸렌클로라이드의 양을 조절하여, 표 I에 나타낸 바와 같은 분자량 및 아릴사이클로부텐 농도를 갖는 일련의 아릴사이클로부텐으로 말단화된 방향족 카보네이트 중합체를 제조하였다. 표 I에서, 하이드록시벤조사이클로부텐 대 비스페놀 A의 몰비를 "BCB 몰비"로 나타냈다. 표 I에 나타낸 바와 같이, BCB-OH의 양을 조절하여 중합체 조성 및 분자량이 표시된 범주로 나타났다. 이 표는 생성된 중합체의 분자량(Mw 및 Mn), 중합도(n) 및 아릴사이클로부텐 대 다가 화합물의 몰비 사이의 관계를 보여준다.
또한 표 I은 생성된 가교결합된 중합체 조성물의 매우 바람직한 성질들의 조합을 보여준다. 하기 표에 나타낸 시험 결과에 있어서, 분자량 Mw 및 Mn을 비스페놀 A 폴리카보네이트 표준물질에 따른 겔투과 크로마토그래피로 측정하였다. Tg 값은 시차 주사 열량측정법으로 측정하였다. 팽윤 백분율(팽윤%) 및 vp값은 중합체의 용매 팽윤에 대한 저항성으로서의 가교결합 밀도를 나타낸다. 문헌[막스(M. J. Marks); "Network Structure of Benzocyclobutenes Terminated Bisphenol A Polycarbonates", Amer. Chem. Soc. Polym. Mat. Sci. Eng. 66, 1992, 365]에 기술된 방법에 따라, 이들 값을 디클로로메탄중에 담근 약 0.254 mm(1/100 in)의 필름 샘플에 대해 측정하였다. 가교결합된 폴리카보네이트의 모든 샘플이 디클로로메탄에 용해되지 않았다. 표시된 팽윤% 결과는 용매 흡수에 기인하여 중합체 표면적의 증가%이다.
가교결합된 카보네이트 중합체의 열 안정성은 열중량분석법(TGA)에 의해 측정하였으며, 표에 나타낸 분해 온도("Td")는 질소중에서 1분당 10℃씩 온도를 증가시키면서 700℃ 이하로 가열시킬때 샘플물질의 5%가 손실되는 온도이다. 연필 경도 시험은 샘플의 내마모성을 대략적으로 나타내며, 이것은 차례로 경도가 감소하는 H, F, HB, B, 2B 및 3B를 사용하여 ASTM D-3363에 따라 시험하였다. 이미 나타낸 바와 같이, 전형적인 카보네이트 중합체의 경도 값은 약 3B 이고, B의 경도 값은 표준의 카보네이트 중합체보다 상당히 큰 경도로 간주된다.
또한 가교결합된 중합체 샘플의 내마모성은 테이버 연마 시험(Taber abrasion test)(ASTM D 1044-85)을 이용하여 시험하였다(표에서는 △% 흐림으로 나타냄). 시험 패널을 102mm×102mm(4in×4in)의 치수로 절단하고, 각 패널의 중심에 6.4mm(1/4in)의 구멍을 뚫었다. 테이버 연마기에 CS-10F 휠을 장착하였다. 각 CS-10F 휠에 500g을 부과하였다. 헌터랩 컬러퀘스트 분광광도계를 사용하여 각 샘플상의 예비 웨어 트랙을 따라 4군데에서 초기 % 흐림을 측정하였다. 샘플을 100 주기 증분으로 연마하고, 이전과 동일한 4군데 위치에서 % 흐림을 측정하였다. 4군데의 % 흐름의 차이를 계산하고 평균하여 △% 흐림을 얻었다. 시험 시간은 500 주기이었다. 표 I에 나타낸 바와 같이, 매우 낮은 dp 전구물질로 부터 형성된 매우 높은 가교결합 밀도의 BCB 폴리카보네이트가 연마 후 적당히 낮은 % 흐림의 증가를 나타내도록 하는데 필요하다. 표에서 볼 수 있는 바와 같이, 비교적 불량한 내마모성 중합체에서 우수한 중합체의 차이가 매우 크다.
[표 1]
* 분자 구조식을 기준으로 계산함.
[적층 구조물의 제조]
상기 기술한 바와 같이 제조한 벤조사이클로부텐으로 말단화된 폴리카보네이트를 압축성형하여 1/8in(3.2mm) 두께의 폴리카보네이트 플라그상에 약 2밀(0.05mm) 두께의 층을 형성하였다. ASTM D-1238의 조건 "0"에 따라 측정한 플라그중의 폴리카보네이트의 용융 유속은 10분당 3.4g 이었다. 물질로부터 모든 공기 기포를 제거하기 위하여 질소 퍼지하에서 220℃의 오븐중에서 BCB 폴리카보네이트 샘플을 용융시켰다. 상기 물질을 폴리카보네이트 플라그에 부어 넣고 0.5 밀(0.01mm)두께의 금형에 넣은 후, 200℃에서 30분동안 압축성형하고, 피복물을 용융시키고, 291℃로 가열시키고, BCB 잔기를 가교결합시키기 위해 1분동안 이 온도를 유지하였다. 이 절차로 피복 물질의 완전한 가교결합 밀도가 전개되었다.
상기 기술한 바와 같은 ASTM D 1044-85의 테이버 연마 시험을 이용하여 피복된 플라그 샘플의 내마모성(표에서는 △% 흐림으로 나타냄)을 시험하였다. ASTM D-3359의 방법 B에 따라 상기 샘플을 시험하여 가교결합된 카보네이트 중합체의 기재 열가소성 수지 층의 표면적에의 접착성을 측정하였다. 이 시험에서, 얻을 수 있는 최상의 결과는 5B의 등급이고, 이후 차례로 불량한 접착성을 나타내는 4B 및 3B의 등급이다.
본 발명에 따른 구조물을 LEXAN 브랜드 폴리카보네이트 시이트로부터 제조한 피복되지 않은 시이트와 비교하고, 폴리실록산 피막 및 아크릴계 하도를 갖는 시판되는 내마모성 폴리카보네이트 시이트인 LEXAN MARGARD 브랜드 시이트와 비교하였다. 연마 시험 결과를 하기에 나타냈다.
[표 2]
상기 표에 나타낸 바와 같이, 2.0 m/m BCB 폴리카보네이트 피복된 샘플의 내마모성이 0.8 m/m BCB 폴리카보네이트로 피복된 폴리카보네이트 또는 LEXABN MARGARD의 내마모성보다 더 컸다.

Claims (13)

  1. 열가소성 수지의 기재 층 및 하나 이상의 표면적위의 가교결합된 방향족 카보네이트 중합체의 별도의 내마모성 층을 포함하는 적층 구조물.
  2. 제1항에 있어서, 하나 이상의 표면적위의 가교결합된 카보네이트 중합체가, 측정된 %△Tg가 17% 이상이도록 하는 가교결합 밀도를 갖는 구조물.
  3. 제1항에 있어서, 하나 이상의 표면적위의 가교결합된 카보네이트 중합체가, 측정된 vp값이 0.65 이상이도록 하는 가교결합 밀도를 갖는 구조물.
  4. 제1항에 있어서, ASTM D-3359의 방법 B에 따라 측정했을 때, 가교결합된 카보네이트 중합체의 열가소성 수지 층 기재로의 접착성이 3B 또는 이보다 우수한 구조물.
  5. 제1항에 있어서, 하나 이상의 표면적위의 가교결합된 카보네이트 중합체가 백만분의 1,000부(ppm) 미만의 금속 함량을 갖는 구조물.
  6. 제1항에 있어서, 가교결합된 카보네이트 중합체가 디페놀을 카보네이트 전구물질과 반응시키므로써 제조된 가교결합된 방향족 카보네이트 중합체인 구조물.
  7. 제1항에 있어서, 표면의 가교결합된 카보네이트 중합체 층이, 열중량분석법으로 측정한 분해온도가 350℃ 이상이도록 하는 열안정성을 갖는 구조물.
  8. 제1항에 있어서, 기재 층 열가소성 수지가 열가소성 방향족 카보네이트 중합체; 열가소성 방향족 폴리에스테르 카보네이트; 열가소성 방향족 폴리에스테르; 이소- 및/또는 테레프탈산의 열가소성 지방족-방향족 폴리에스테르; 폴리비닐 클로라이드; 폴리비닐리덴 클로라이드; 스티렌 및/또는 다른 모노비닐리덴 방향족 단량체의 열가소성 중합체, 이들의 말레산 무수물, (메트)아크릴레이트, (메트)아클릴로니트릴과의 공중합체 및 이들의 고무 개질된 화합물; 폴리에틸렌 및 폴리프로필렌과 같은 열가소성 폴리-알파-올레핀; 고무 개질된 열가소성 폴리(메트)아크릴레이트를 비롯한 열가소성 폴리(메트)아크릴레이트; 폴리스티렌 및 폴리페닐렌 에테르의 열가소성 블렌드; 및 상기 언급된 열가소성 물질의 임의의 조합으로 구성되는 블렌드의 그룹으로부터 선택되는 구조물.
  9. 제8항에 있어서, 기재 층 열가소성 수지가 열가소성 방향족 카보네이트 중합체 또는 열가소성 방향족 폴리에스테르 카보네이트인 구조물.
  10. 제1항에 있어서, 예비가교결합된 카보네이트 중합체 쇄의 말단에 위치하는 가교결합 잔기에 의해 가교결합이 일어나는 구조물.
  11. 제10항에 있어서, 말단에 위치한 가교결합 잔기를 갖는 가교결합성 카보네이트 중합체를 제조하기 위해 사용되는 카보네이트 중합체의 예비 가교결합 평균 중합도가 0 내지 약 3.5인 구조물.
  12. 열적 가교결합성 방향족 카보네이트 중합체의 표면 층을 기재에 도포하고 열 활성화시켜 가교결합시킴을 포함하는, 열가고성 수지의 기재 층 및 하나 이상의 표면적위의 가교결합된 카보네이트 중합체 층을 포함하는 적층 구조물의 제조 방법.
  13. 제12항에 있어서, 열 활성화시켜 가교결합시키기 전에 또는 이와 동시에 적층물을 원하는 모양으로 열성형시킴을 또한 포함하는 적층 구조물의 제조 방법.
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