JPH07504426A - 置換した芳香族化合物の部位選択的なスルホニル化 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるため要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 置換した芳香族化合物の部位選択的なスルボニル化本発明は置換した芳香族化合 物の部位選択的な（ｒｅｇｉｏ−ｓｅｌｅｃｔｉｖｅ）スルホニル化に関する。

スルホニル化した芳香族化合物は広範囲の分野で例えば農薬及び重合体の分野で 有用な中間体である（例えば米国特許第４．７８０．１２７号参照）。欧州特許 出願第４５５３３２号はゼオライト触媒の存在下に芳香族化合物の成る反応を記 載している。

三塩化アルミニウム触媒の存在下に芳香族化合物とアルキルスルホニルハライド との間で普通に反応させると大体５０％のパラ選択率を与える。本出願人はか＼ る反応のパラ選択率を向上させた方法を提供するものである。

本発明によると、少なくとも第１の置換基とこの置換基に対してパラ位の置換さ れたスルホニル基とを有する単環式芳香族環よりなる化合物を製造する方法にお いて、第１の置換基とこの置換基に対して環のパラ位にある水素とを有する単環 式芳香族環よりなる反応剤を、スルホン酸ハライド誘導体と、該反応剤とスルホ ン酸ハライドとの間のスルホニル化反応を触媒し得る天然産又は合成ゼオライト の存在下に前記の反応が生起する条件下で混合することからなる、前記の単環式 芳香族環よりなる化合物の製造方法が提供される。

単環式芳香族環は炭素環式又は複素環式環であり得る。

か−る環の例にはフェニル又はピリジル又はビリジニウム環があり、フェニル環 が好ましい。

前記の第１の置換基はゼオライト触媒による反応を妨害するに十分な大きさを有 しないというだけの条件を満たすならば任意の有機基であり得る。該置換基はパ ラ位の水素を電子置換に賦活化させるように電子供与性の基であるのが適当であ る。か−る置換基の例にはアルキル、アルケニル、アルキニル、ハロアルキル又 はアルコキシ基がある。アルキル、アルケニル、アルキニル又はハロアルキル基 は２０個までの炭素原子を育するのが適当であるが４個までの炭素原子を有する のが好ましい。が〜る置換基の特定例はＣ３−４アルキル特にメチル、イソプロ ピル又はメトキシ基である。

他の置換基は所要の第１の置換基に対してオルト及びメタの位置で芳香族化合物 上に存在し得る。これらの置換基は例えばハロ又はヒドロキシ基を包含し得る。

本明細書で用いた如き用語“アルキル”、“アルケニル”及び“アルキニル”は 例えば２０個までの炭素原子を存する直鎖又は分枝鎖を記載する。用語“ハロア ルキル”は少なくとも１個のハロゲンによって置換されたアルキル基を記載する 。用語“アリール“はフェニルを包含し、用語“ハロ”はフッ素、塩素、臭素及 びヨウ素を包含する。

スルホニル化反応に使用される適当なスルホン酸ハライド誘導体は随意に置換し たアルキル、随意に置換したアルケニル、随意に置換したアルキニル又は随意に 置換したアリールスルホン酸ハライドである。アルキル、アルケニル、アルキニ ル及びアリール基についての適当な随意の置換基にはフッ素及び塩素の如きハロ ゲンがある。

特に、スルホン酸ハライド誘導体はＣ１−４アルキル又はハロＣ１−４アルキル スルホン酸ハライド例えばメタンスルホン酸ハライド、エタンスルホン酸ハライ ド又はトリフルオロメチルスルホン酸ハライドである。

好ましいスルホン酸ハライドはスルホン酸クロライド又はフルオライド特にクロ ライドである。

適当な反応条件は例えば２０°Ｃ〜２５０°Ｃの温度であり、通常は反応剤の還 流温度又は所望ならば反応を行なう不活性有機溶剤の還流温度で例えば１１０〜 ２５０″Ｃの温度である。反応は所望の生成物の適当な収率が達成されるまで１ 〜７２時間の長期間持続させ得る。この反応期間は一般に反応剤の種類及び用い た特定のゼオライト触媒に応じて左右されるものである。

特に本発明は、反応を触媒させ得る天然産又は合成ゼオライトの存在下で式（■ ）（但しＲ２，Ｒ２及びＲ４は式（Ｉ）に関して定義した如くである）の化合物 を式（ＩＩＩ）（但しＲ１は式（ＩＩ）に関して定義した如くであり、Ｘはハロ ゲン脱離性基である）の化合物と反応させることからなる、式（Ｉ）（但しＲ１ は随意に置換したアルキル又はフェニル基であり、Ｒ２はアルキル、アルケニル 、アルキニル、ハロアルキル又はアルコキシ基であり　Ｒ２及びＲ４は個々に水 素、ハロ又はヒドロキシ基から選ばれる）の化合物の製造方法を提供する。

Ｒ１はＣ１−、アルキル例えばメチル又はエチル、トリフルオロメチル又はフェ ニル基であるのが好ましい。Ｒ１はメチル基であるのが最も好ましい。

Ｒ２はアルキル基例えばＣ１−、アルキル特にメチル、イソプロピル又はメトキ シ基であるのが好ましい。

Ｒ３及びＲ４は水素、フルオロ、クロロ又はヒドロキシ基から選ぶのが適当であ る。Ｒ３及びＲ４は水素又はフルオロから選ぶのか好ましい。

式（ＩＩ）の化合物の例にはトルエン、クメン、オルトフルオロトルエン、メタ フルオロトルエン、アニソール及びメタクレゾールがある。

式（ｎ）のか〜る化合物を使用する場合には、反応は追加の溶剤を添加すること なく行ない得る。別の場合には、反応が行われる有機溶剤も存在させ得る。適当 な溶剤にはニトロベンゼン、ベンゾニトリル、塩素化炭化水素例えばエチレンジ クロライド又はトリクロロエチレン、ジイソプロピルケトン、４−メチルペンタ ン−２−オンテトラヒドロフランかあり得る。

好ましい有機溶剤はニトロベンゼンであり、これは水の存在下であっても良く、 特に用いたニトロベンゼンは４〜４０モル％の水を含有できる。

適当な脱離性基Ｘにはクロロ及びフルオロかある。

適当なゼオライトの選択は当業者に周知の常法によって決定できる。この反応に 用いる特に好ましい種類のゼオライトはゼオライトＺＳＭ５、Ｘ又はＹ型のゼオ ライト又はゼオライトベータである。成る反応に応用した時特に好ましいゼオラ イトは商標名“パルフォー（ＶＡＬＦＯＲ）″で市販されるＣＰ８１１型のβゼ オライトである。

ゼオライトは粉末又は顆粒の形であることができ又は造形粒子例えば円筒型粒子 の形であることができ又は多孔質ビーズの形であることができる。

本発明の反応においては、ゼオライトは充填したベッドの形で使用できる。別法 として反応器中でゼオライトの懸濁物を使用できる。後者の場合には、存在する ゼオライトの量は適当な時間目盛で反応を触媒させるのに十分であるべきである 。この量は反応剤の種類及び用いた特定のゼオライトを含めて多数の因子に応じ て決まるものである。大部分の場合には、存在するスルホン酸ノ１ライドのＩｇ 当り０．２〜２．２ｇの量の触媒が一般に許容できる。

七オライドは、好ましくは不活性である無機の母材と組合せ得る。無機母材は結 合剤として単独に存在してゼオライトの粒子を互いに保持できあるいは不活性希 釈剤として機能し得る。適当な無機の母材及び希釈剤には慣用の支持材料例えば シリカ、クレー例えばベントナイト、合成多孔質材料例えばシリカ−ジルコニア 及びアルミナかある。

使用後にゼオライト触媒を回収且つ再循環させ得る。

再使用前の焼成はゼオライトの活性を維持するのに役立つＯ 本発明を次の実施例を参照して以下に例示する。

実施例１ トルエン（０，９４モル）を２５０ｍ１の丸底多言フラスコに添加し、該フラス コにはディーンースターク側管とコンデンサー（冷却器）と塩化カルシウムガー ド管とが取付けである。表■に示した如くゼオライトを添加し、頭上攪拌機を用 いて製剤を絶えず攪拌し、ゼオライト中の水が全て除去されるまで３時間還流さ せた。冷却後に、メタンスルホニルクロライド（０，１５モル）を５時間に亘っ て徐々に添加し、表■に示した如き期間について最初の酸添加から還流（１００ °Ｃ）させた。粗製の反応混合物を冷却し、苛性ソーダ（３００ｍｌの水中の２ ０ｇのＮａ０Ｈ）を添加した。有機相を酢酸エチルで抽出し、硫酸マグネシウム で乾燥させ、任意の溶剤を回転蒸発器で除去した。

生成物中に存在するオルト：メタ：パラ　メタンスルホニルトルエンの比率はＧ 、　Ｌ、　Ｃ，により測定し、表Ｉに示す。

！−１ 生成物 ゼオライト　オルト：メタ：パラ　還流時間（時）１０ｇのベータｃｐ８１１ｂ −２５０，１６：　０．０６　：　１　２４１０ｇのベータｃｐ８１１ｂ−２５ ０，１２：０．０６：ｌ　４Ｂｌｏｇのベータｃｐ８１１ｂ−２５０，０８：　 ０．０４・１７２５ｇのベータｃｐ８１１ｂ−２５０，０２・０．１０＋１　２ ４５ｇのベータｃｐ８１１ｂ−２５０，０９・０，０３・１４８５ｇのベータｃ ｐ８１１ｂ−７５０，０９：　０．０４　：　Ｉ　２４５ｇのベータｃｐ８１１ ｂ−７５０，０７：　０．０４　：　１　４８５ｇのベータｃｐ８１１ｂ−７５ ０，０８：　０．０４　：　１　７２実施例１の生成物は例えば塩素化でき（米 国特許第４、６７５．４４７号参照）、次いで酸化して（国際出願Ｗ０９０／　 ０６３０２参照）して除草剤の製造に有用な中間体である２−クロロ−４−メタ ンスルホニル安息香酸を生成できる（例えば国際出願Ｗ０９０１０６３０１参照 ）。

実施例２ クメン（０，９４モル）を２５０ｍ１の丸底多言フラスコに添加し、該フラスコ にはディーンスターク側管とコンデンサーと塩化カルシウムガード管とを取付け である。ゼオライトベータ　ｃｐ８１１７５　（５ｇ　）を添加し、頭上攪拌機 を用いて製剤を絶えず攪拌し、ゼオライト中の全ての水が除去されるまで３時間 還流させた。冷却後に、メタンスルホニルクロライド（０，１５モル）を５時間 に亘って徐々に添加し、最初の酸添加から２４時間還流（１００°Ｃ）させた。

粗製の反応混合物を冷却し、苛性ソーダ（３００ｍｌの水中の２０　ｇ　Ｎａ０ Ｈ）を添加した。有機相を酢酸エチルで抽出し、硫酸マグネシウムで乾燥させ、 何れかの溶剤を回転蒸発器で除去した。

生成物中に存在するオルト：メタ：パラ　メタンスルホニルクメンの比率はＧ、 　Ｌ、　Ｃ，により測定し、０．０１３：０．０７：１であると見出された。

実施例３ アニソールを使用前に３Ａモレキユラーシーブ上で乾燥させた。ゼオライトＣＰ 　８１１Ｂよりなる触媒を炉中で１８０℃で３〜４時間賦活化させた。水冷却器 と温度計と乾燥用管とを取付けた窒素乾燥済みの２５０ｍ１の反応フラスコにア ニソール（０，１０モル）を装入した。塩化メシル（０，１モル）を次いでフラ スコに装入し、続いて賦活化触媒を装入した。次いでフラスコの内容物を攪拌し 、１８時間加熱還流した。

フラスコの内容物を放冷させた後に、液相を濾過により触媒から分離した。触媒 は乾燥アセトン（１００ｍｌ）で洗浄した。

液相をＧＣＭＳにより分析しこれを用いて生成物及び異性体の分布を同定した。

生成物中のｐ−メシルアニソール：ｍ−メシルアニソール：０−メシルアニソー ルの比率は５．７：　２．３：　１で種々の芳香族基剤Ａ及びニトロベンゼンを ３Ａモレキユラーシーブ上で使用前に乾燥させた。ゼオライトＣＰ８１１Ｂより なる触媒試料を炉中で１８０℃で３〜４時間賦活化した。水冷却器と温度計と乾 燥用管とを備えた窒素乾燥済み２５０ｍ１反応フラスコに芳香族基剤Ａ（０，１ ０モル）を装入した。次いで塩化スルホニルＢ　（０，１０モル）をニトロベン ゼン（１２３ｇ）と共にフラスコに装入した。

次いで賦活化触媒（５ｇのＣＰ　８１１Ｂ−７５）を添加した。フラスコの内容 物を攪拌し、１８時間加熱還流した。

反応物を放冷させた後に、液相を濾過により触媒から分離し、触媒を次いで乾燥 アセトン（１００ｍｌ）で洗浄した。

生成物の混合物がかくして得られた。液相をＧＣＭＳにより分析し、これを用い て生成物及び特にスルホニル化芳香族生成物の異性体分布を同定した。

表■ ｌ　アニソール　メシル　クロリド　０．７％　１．７５＋　１　：　１２　２ −フルオロ　エタン　２．０％　−トルエン　スルホニルクロライド トルエン ５　トルエン　ｐ−トシル　クロライド　２０％　−−はメタ又はオルト異性体 が検出されなかったことを意味する。

実施例５ トルエンを使用前に３Ａモレキユラーシーブ上で乾燥させた。触媒を炉中で１８ ０°Ｃで３〜４時間賦活化した。

水冷却器と温度計と乾燥用管とを取付けた窒素乾燥済み２５０ｍ１反応フラスコ にトルエン（０，１０モル）を装入した。

次いでメタンスルホニルクロライド（０，１モル）をフラスコに添加し続いて賦 活化触媒（５，ＯｇのＣＰ　ＩＩＢ−７５）を添加した。次いでフラスコの内容 物を攪拌し、１８時間加熱還流させ保持した。

フラスコの内容物を放冷させた後に、液相を濾過により触媒から分離し、触媒を 乾燥アセトン（１００ｍｌ）で洗浄した。

液相をＧＣＭＳにより分析するとそれぞれ７３：２０：６の比率でメシルトルエ ンのパラ、オルト及びメタ異性体の存在を示した。添加した塩化メシルに基づく パラ異性体の収率は６．３％であった。

実施例６ トルエン及びニトロベンゼンを使用前に３Ａモレキユラーシーブ上で乾燥させた 。触媒は炉中で１８０″Ｃで３〜４時間賦活化させた。トルエン（０，１０モル ）を、水冷却器と温度計と乾燥管とを取付けた窒素乾燥済み２５０ｍ１反応フラ スコに装入した。次いでメタンスルホニルクロライド（０，１０モル）をニトロ ベンゼン（１６０，４ｇ）と共にフラスコに添加した。次いで賦活化触媒（１３ ，７ｇのＣＰ８１１Ｂ−７５）を添加した。反応系の水含分を０．２３　ｇに調 節した。フラスコの内容物を攪拌し、１８時間加熱還流した。

フラスコの内容物を放冷させた後に、液相を濾過により触媒から分離し、触媒を 乾燥アセトン（１００ｍｌ）で洗浄した。

液相をＧＣＭＳによって分析するとそれぞれ８１：１２ニアの比率でメシルトル エンのパラ、オルト及びメタ異性体の存在を示した。添加した塩化メシルに基づ くパラ異性体の収率は３０．８％であった。

実施例７ トルエン及びニトロベンゼンを使用前に３Ａモレキユラーシーブ上で乾燥させた 。触媒を１８０″Ｃで炉中で３〜４時間賦活化した。水冷却器と温度計と乾燥管 とを備えた窒素乾燥済み２５０ｍ１反応フラスコにトルエン（０，１０モル）を 装入した。次いでメタンスルホニルクロライド（０，１０モル）をニトロベンゼ ン（１２３ｇ）と共にフラスコに装入した。賦活化した触媒（５ｇのＣＰ　８１ １Ｂ−７５）を次いで添加した。フラスコの内容物を撹拌し、１８時間加熱還流 した。

反応物を放冷させた後に、液相を濾過により触媒から分離し、該触媒を乾燥アセ トン（１００ｍｌ）で洗浄した。

液相をＧＣＭＳによって分析するとそれぞれ８１　：　１３　：６の比率でメシ ルトルエンのパラ、オルト及びメタ異性体の存在を示した。塩化メシルに基づく パラ異性体の収率は１３．９％であった。

化学式（本分中） Ｒ’ＳＯ，Ｘ　（Ｉ　） 補正帯の翻訳文の提出書（特許法第１８４条の８）平成６年９月２日

Claims (14)

【特許請求の範囲】
1. １．少なくとも第１の置換基とこの置換基に対してパラの位置にある置換したス ルホニル基とを有する単環式芳香族環よりなる化合物を製造する方法において、 第１の置換基とこの置換基に対して環のパラ位に水素とを有する単環式芳香族環 よりなる反応剤を、スルホン酸ハラィド誘導体と該反応剤とスルホン酸ハライド との間のスルホニル化反応を触媒し得る天然産の又は合成のゼオライトの存在下 に前記の反応が生起する条件下で混合することからなる、前記の単環式芳香族環 よりなる化合物の製造方法。
2. ２．前記の単環式芳香族環はフェニル又はピリジル又はピリジニウム環から選ば れる請求の範囲１記載の方法。
3. ３．前記の単環式芳香族環はフェニル環である請求の範囲２記載の方法。
4. ４．前記の第１の置換基は電子供与性基よりなる請求の範囲１〜３の何れかに記 載の方法。
5. ５．前記の電子供与性基はメチル、イソプロピル又はメトキシ基から選ばれる請 求の範囲４記載の方法。
6. ６．前記のスルホン酸ハライド誘導体は随意に置換されたアルキル、随意に置換 されたアルケニル、随意に置換されたアルキニル又は随意に置換されたアリール スルホン酸ハライドから選ばれる請求の範囲１〜５の何れかに記載の方法。
7. ７．次式（ＩＩ） ▲数式、化学式、表等があります▼（ＩＩ）（式中Ｒ２，Ｒ３及びＲ４は式（Ｉ ）に関して定義した如くである）の化合物を式（ＩＩＩ） Ｒ１ＳＯ２Ｘ（ＩＩＩ） （式中Ｒ１は式（ＩＩ）に関して定義した如くであり、Ｘはハロゲン脱離性基で ある）の化合物と、スルホニル化反応を触媒させ得る天然産又は合成ゼオライト の存在下に反応させることからなる、次式（Ｉ） ▲数式、化学式、表等があります▼（Ｉ）（式中ＲＩは随意に置換されたアルキ ル又はフェニル基であり、Ｒ２はアルキル、アルケニル、アルキニル、ハロアル キル又はアルコキシ基であり、Ｒ３及びＲ４は個々に水素、ハロ又はヒドロキシ 基から選ばれる）の化合物の製造方法。
8. ８．Ｒ１はメチル、エチル、トリフルオロメチル又はフェニル基である請求の範 囲７記載の方法。
9. ９．Ｒ２はＣ１−６アルキル基である請求の範囲７又は８記載の方法。
10. １０．式（ＩＩ）の化合物はトルエン又はクメンである請求の範囲７〜９の何れ かに記載の方法。
11. １１．前記の反応は、ニトロベンゼン、ベンゾニトリル、ジイソプロピルケトン 、４−メチルペンタン−２−オン、テトラヒドロフラン又はハロゲン化炭化水素 溶剤から選んだ有機溶剤であってその何れも水と混合しても良い有機溶剤の存在 下に行なう前記請求の範囲の何れかに記載の方法。
12. １２．溶剤はニトロベンゼンである請求の範囲１１記載の方法。
13. １３．スルホン酸ハライドの１ｇ当り０．２〜２．２ｇの触媒を使用する前記請 求の範囲の何れかに記載の方法。
14. １４．スルホニル化反応が完了した後に、ゼオライト触媒を回収し且つ焼成する 前記請求の範囲の何れかに記載の方法。