JPH07503983A - フルオロ重合体複合体の製造方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるため要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 発明の名称 フルオロ重合体複合体の製造方法 強化用繊維とフルオロ重合体とを含有する複合体の製造方法。

技術的背景 基材樹脂（フルオロ重合体を含む）と強化用繊維とよりなる重合体複合体は当該 技術で周知されている。基材樹脂に繊維を添加することにより、単独の樹脂のあ る種の性質がしばしば改良される。これらの性質にはクリープ抵抗性、引張りの 強度およびモジュラス、ならびに曲げの強度およびモジュラスが含まれ得る。一 般的に言えば、選択される強化用繊維は単独の重合体より高い引っ張りのモジュ ラスと強度とを有している。本件明細書中に記載されるように、基材樹脂として フルオロ重合体を使用する場合には得られる複合体はしばしばフルオロ重合体の 属性、たとえば高い温度抵抗性および化学的抵抗性の多くを有していて、これが この種の複合体を、たとえば化学的加工工業用の部品として有用なものにしてい る。改良された性質を示すこの種のフルオロ重合体複合体の製造方法を提供する ことが本発明の目標である。

それぞれマイケル（Ｍｉｃｈｅｌ）およびマンシュア（Ｍａｎｓｕｒｅ）に与え られｆｊ国特許４．４１４．３５６および４，１６３，７４２は、重合体と繊維 とをスラリー中で混合し、ついで水を除去して繊維と重合体との緊密な混合物を 得ることによる、テトラフルオロエチレン共重合体−グラファイト繊維複合体の 製造方法を記載している。フルオロ重合体が極めて低い表面エネルギーを有し、 特に微細粒状体としては水性媒体中で濡らすことが困難であることも公知である 。したがって、現行の技術は、この障害を克服するための広範な有機溶媒と乳化 剤（フルオロ重合体分散液の場合には）との使用に依存している。当該技術に従 うこの種のスラリーにおける“湿潤剤および分散剤”の量はフルオロ重合体樹脂 の重量と同等であり得る。これらの有機分散助剤は回収し、または廃棄物として 処理しなければならない。微細に分割されたフルオロカーボンと熱可塑性樹脂と を、実質的に溶媒および分散剤を必要とすることなく、水性媒体中で緊密に共分 散させる方法を見いだすことが高度に１本発明は、不規則な周辺部から延びるミ クロフィブリルを有するフルオロ重合体のフィルム様フレークを強化用繊維とと もに、他の構成成分を実質的に含有しない水溶液中に共分散させて均一なスラリ ーを形成させ：このスラリーを網上に１層に供給し；この層から水を除去いこの 層を乾燥して自立性の平面状予備成形体層を形成させ：上記の予備成形体層を上 記のフルオロ重合体の融点以上に加熱して上記の予備成形体を予備融合させ、つ いで上記の予備成形体層の面に垂直に十分な圧力を適用し、上記のフルオロ重合 体を流動させて固体予備融合シートを形成させ：上記のシートを冷却する各段階 を含むフルオロ重合体−繊維複合体の製造方法を包含する。

本発明は寸ルオロ重合体”の重合体−繊維複合体における基材樹脂としての使用 をも包含する。フルオロ重合体とは、少なくとも約１０重量％のフッ素を、好ま しくは少なくとも約４５重量％のフッ素を含有する有機重合体を意味し、この重 合体が過フッ素化されていることが、すなわち、炭素に結合している水素または フッ素以外のハロゲンを実質的に含有しないことが特に好ましい。本件フルオロ 重合体は好ましくは、スブラウト・ウォルドロン（Ｓｐｒｏｕｔ　Ｗａｌｄｒｏ ｎ）ディスク精製機を用いる商業的なディスク精製法により、ペレット形状から 、不規則な周辺部から延びるミクロフィブリルを有する独特なフィルム様のフレ ークに転化させる。

本件方法に使用する繊維状材料は、この種の目的に通常使用される種々の繊維の いかなるものであってもよい。この繊維はもちろん、酸化的にも熱的にも分解し ない、また本件フルオロ重合体と反応しない、工程条件下で安定なものでなけれ ばならない。この目的にしばしば使用される繊維にはガラス、グラファイト（炭 素）、フッ素化グラファイト、アラミドたとえばポリ−（ｐ−フェニレンテレフ タラミド）、窒化ホウ素、炭化ケイ素、ポリエステルおよびポリアミドが含まれ るが、これに限定されるものではない。グラファイトおよびフッ素化グラファイ トが好ましい繊維であり、フッ素化グラファイトが特に好ましい。

本件方法に関しては、上記の繊維には種々の形状が可能である。好ましくは、本 件繊維は単に水性分散液と混合した切断繊維である。

当業者には周知されているように、優れた性質を有する重合体−繊維複合体は重 合体と繊維との間に良好な接着がある場合に製造される。この接着を改摩する物 質で表面処理した繊維を使用することは当該技術において七−的であり、この種 の被覆した繊維の使用は本件明細書中で意図されている。この種の被覆繊維は商 業的な物品であり、工業製造家はこの繊維（および被覆剤）をいがなる特定の重 合体とでも使用することを推奨している。

図面の簡単な記述 図１は、本発明記載のフルオロ重合体フレークの製造に有用なディスク精製装置 の断面における図式的な立面図である。

図２は、本発明記載のフルオロ重合体フレークの顕微鏡写真である。

図３および３Ａは、本発明記載の湿式層性の図式的な説明図である。

好ましい具体例の詳細な記述 図１を参照すれば、スブラウト・ウォルデンにより製造された型のディスク精製 機１は、ディスク精製機ケース５に固定されている溝付き板３から距離Ａ離れて 駆動される溝付き板２を包含している。板３の中心を貫通する孔６は、駆動スク リュー８を包含する材料供給部７と連絡している。作動中には、フルオロ重合体 ベレット９はスクリュー８により、ディスク精製機に通ずる板３の開口部６を通 して水性スラリー中に供給される。ベレットは、フィルム様フレーク１００で構 成されるバルブの形状でディスク精製機から排出され、網１且上に集められる。

フィルム様のフレーク１００は図２に示されるように不規則な周辺部を有し、そ の周辺部からミクロフィブリル１０２が延びている。

図３および３Ａに最も良く示されるように、本発明記載の湿式積層法は製紙装置 を利用しており、一般にはパルパー１０．擾乱供給貯槽１２、傾斜ワイヤ製紙ａ ！１６のヘッドボックス１４、脱水部１８、および巻上分散している。スラリー はポンプ１１を経てパルパーがら擾乱スラリー貯槽１２にポンプ輸送する。つい で、供給貯槽からの供給原料をポンプ１３によりヘッドボックス１４にポンプ輸 送し、ここで貯槽１５から希釈水を添加して供給原料濃度を５倍希釈する。ワイ ヤを通して通常の手法でスラリーを排出し、脱水部の吸引スロット１８上を通過 させて脱水する。ついで、脱水されたシート１９を湿潤形状で駆動スプール２ｏ に巻き取る。スプール２ｏ上に巻き取った多孔性シートを層１７に戻し、図３Ａ に図式的に示されるように空気乾燥する。

複合体部分の鋳型成形に先立つ中間工程により強度の増強された製品が得られる ことが見いだされた。ここでは、多孔性の空気乾燥シート１７をフルオロ重合体 の融点以上の温度に加熱し、ついで、フルオロ重合体を流動させて固体予備融合 シートを形成させるのに十分な圧力を連続ベースで達成することもできる。この 方法は、樹脂を融点以上に加熱し、ついで圧力を適用して樹脂を流動させ、固体 予備融合ソートを形成させ、この予備融合シートを加圧下で冷却することを必要 とする。

ついで、構造体を成形するのに十分な時間、熱および圧力を加えて予備融合させ たシートを物品に成形する。このために必要な温度、圧力および時間は、重合体 、重合体の粘性、繊維の構造、および厚さのような要因により変化するであろう 。重合体は通常はそのガラス転移点または融点の高い方の近傍に、またはその上 に加熱する。これらの温度以下で重合体を流動させることも可能ではあるが、通 常はより長い時間とより高い圧力とを必要とする。必要な圧力および時間は一般 に、工程温度における重合体の粘性と関連する。粘性が高ければ必要な圧力が高 くなり、かつ／または必要な時間が長くなる。これらの要因はまた、繊維の付加 量によっても影響を受け、付加量が高ければ一般に、より高い圧力および／また はより長い時間を必要とする。いかなる特定の組成に関しても、これらの要因は 日常的な実験により容易に決定することができる。

圧力は、たとえば構造体が圧縮プレスのダイにあるときに、また、平板ノートが 所望ならば圧縮プレスの（加熱された）圧盤の間で適用することができる。他の 型の適当な装置は当業者には明らかであろう。

本件方法は、特にある種の物理的性質、たとえば引張り強度に関して先行技術の ものより優れた複合体物品を与える。これは、複合体中のフルオロ重合体の、特 に存在する繊維との関連でのより均一な分布のため−・アイ・デ、ボン・デ・二 −マース社（Ｅ、１．　ｄｕ　Ｐｏｎｔｄｅ　Ｎｅｍｏｕｒｓ　ａｎｃｌ　Ｃｏ ｍｐａｎｙ、Ｗｉｌｍｉｎｇｔ。

ｎ、ＤＥ）から市販されている商品の登録商標であり、約９９モルパーセントの テトラフルオロエチレンと１モルパーセントのパーフルオロ−（プロピルビニル エーテル）とを含有する重合体である。バーキュリース（Ｈｅｒｃｕｌｅｓ）Ａ Ｓ　１８１５は、パーキュリース社（Ｈｅｒｃｕｌｅｓ　Ｉｎｃ、、Ｗｉｌｍｉ ｎｇｔｏｎ、ＤＥ）から市販されているグラファイト繊維である。

図１に記述されているものと実質的に同様な、溝付き板の組合わせで１８００ｒ ｐｍで駆動される、板の位置を相互に領００１インチの距離に設定した市販のス ブラウト・ウォルドロン　１０５型１２インチ実験室用ディスク精製機を用いる 。この精製機に通常のスクリュー供給機を装備させ、供給機を通って精製機のケ ースに流入する正常値で毎分９リツトルの工程水を与えるための配管を装備させ 、精製機ケースは正常値で１／８インチのテフロンＲＰＦＡ＊樹脂のベレットを 毎時２５−５０ポンドの速度でスクリュー供給機に供給し、精製機のモーター負 荷は、モーター負荷を３０％に制限する（モーターのアイドリング負荷は２４％ であるンために手動手段で供給速度を限界まで監視する。精製機から放出される 、生成したフィルム様フレークの精製熱可塑性フルオロ重合体バルブを１００メ ツツユの網に集める。フィルム様フレークの寸−りの厚さは、平均長さ／幅寸法 の０１倍未満であった。顕微鏡写真検査は、縁端からミクロフィブリルが延びる 、平面寸法（こお（１て不規貝（３な個々のフレークを示した。このフィルム様 フレーク（よ、手動擾乱１こより水中で容易に分散することが観測された。

実施例　２ この実施例は、図３に示されているような製紙機で製造する。より特定的には、 全容量１５０ガロンのバードパル／＜−（Ｂｉｒｄ　Ｐｕ１ｐｅｒ）１０に容量 の２／３（１１０ガロン）まで脱イオン水を充填する・一定量の・０．２５イン チの長さに切断した１１−キ＝ｌＪ−ス１８１５型の湿潤分散性炭素繊維をパル パーに添加し、均一なスラ１ノー分散を得るための最小擾乱で５分間分散させる 。ディスク精製したテフロン”ＰＦ／１３４０のフレークを添加し、穏やかに擾 乱しな力賜さら）こ２分間分散させて、炭素繊維とテフロン　ＰＦＡ＊材料とよ りなる均一な共分散スラリーを得る。このノくルノく−スラリーを穏や力１（＝ 擾乱してＬ％る機械供給貯槽１２にポンプ輸送し、濃度がほぼ０．２５重量％の 固体分蕃二なるようにさらに希釈する。ついで、この供給原料をポンプ１３を経 て・成形ワイヤ１９上で４５度の傾斜を有する１２インチブル−ダーツ＼ウス傾 斜ワイヤミニ製紙機のへ・ソドボ・ンクス善こポンプ輸送する。この供給原料を ヘッドボックス１６で、貯槽１５からの７ｋを用（、ｚで０．０５％の濃度に希 釈する。ヘッドボ・プレスの供給原料を成形ワイヤ１９番二通常の手法で放出し 、吸引スロット１８上を通過させて脱水する。ワイヤ速度１マ５ｆｐｍであり、 得られるシートを湿潤形状で、繊維／樹月旨分布の乱れなしに容易に移送し便典 炭素繊維とＰＦＡとの混合シートとして、巻取りロール２０に捕らえる。ついで 、このソートを層１７に積層し、環境湿度レベルにまで空気乾燥する。この乾燥 シートの重量（よ１平方フイートあたりほぼ領０５ポンドであった。

実施例　３ 実施例２に従って製造した製品からのシートをカプトン（Ｋａｐｔ。

ｎ″）フィルムで被覆した板の上に積層して、２’　Ｘ　２’の３層の厚手の積 層体を製造した。この板を２５０°Ｆの加熱圧盤プレスに入れて４時間乾燥した 。続いて、この乾燥積層体をカプトン０と鋼鉄板との間にサンドインチし、プレ スしてシートに予備融合させた。

７００°Ｆで１５分間の一定圧での予備加熱のサイクルに続いて、７００’Ｆで ２００トンの圧力を３０分間加えた。ついで、この積層体を冷プレスに移送し、 ２００１−ンの圧力下で冷却して固体予備融合シートを形成させた。

この予備融合シートを３’Ｘ６’の小片に切断し、３′×６″の”額縁鋳型”に 入れて厚さ０，６′のブロックに鋳型成形した。鋳型を６８０’Ｆに加熱したプ レス中、一定圧力下で鋳型が６６０’Ｆに達するまで加熱し、ついで、５００ｐ ｓ　ｉ下に２０分間維持し、その場で圧力下で冷却した。

ブロックの諸性質は以下のようなものであった：１．４９５　１７，９０４　２ ９，１７４１．４４４　１７．７４１　２８．５２４このブロックは２．０３５ グラム／ｃｍ”の密度を有していた。

＊　１／２’Ｘ６″×厚さ１／８′の棒状体を用い、ＡＳＴＭＤ７９０に従って 測定した ＊＊　１’ｘ１’ｘ厚さ０．６″の試料を用い、ＡＳＴＭ　Ｃ−３６５−５７に 従って測定した 平成６年７月１２日

Claims (3)

【特許請求の範囲】
1. １．（ａ）そこからミクロフィブリルが延びている不規則な周辺部を有するフル オロ重合体のフィルム様フレークを繊維とともに、他の構成成分を実質的に含有 しない水溶液中に共分散させて均一なスラリーを形成させ； （ｂ）上記のスラリーを綱に１層に供給し；（ｃ）上記の層から水を除去し； （ｄ）上記の層を乾燥して自立多孔性予備成形体層を形成させ；（ｅ）上記の予 備成形体層を上記のフルオロ重合体の融点以上に加熱して上記の予備成形体を予 備融合させ、ついで、上記の予備成形体層の面に垂直に十分な圧力を適用し、上 記のフルオロ重合体を流動させて固体予備融合シートを形成させ；（ｆ）上記の シートを冷却し； （ｇ）上記のシートの積層体を十分な高温に加熱して上記の積層体から固体成形 複合体を形成させ、十分な圧力を十分な時間量適用して上記の固体成形複合体を 形成させる各段階を含む、フルオロ重合体−繊維複合体の製造方法。
2. ２．上記のフルオロ重合体が熱可塑性であり、上記の繊維が炭素繊維であること を特徴とする請求の範囲１記載の方法。
3. ３．そこからミクロフィブリルが延びている不規則な形状の周辺部を有する複数 のフィルム様フレークを含むフルオロ重合体材料。