JPH07503326A - リプログラフ画像のための画像キャリヤー - Google Patents

リプログラフ画像のための画像キャリヤー

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Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるため要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 リブログラフ画像のための画像キャリヤー1、発明の分野 本発明はりプログラフ画像(例えば黒白リブログラフ画像又はブリプレスカラー プルーフとして使用される多色画像)のための画像キャリヤー、及び前記画像を 形成するための方法に関する。
2、発明の背景 ブリプレスグラフィックアートのカラー分野では再現性と高品質の“カラープル ーフ”を提供する簡単で速い技術の必要性が切望されている。
写真で製造されるカラープルーフは通常の印刷機でマゼンタ、イエロー、シアン 及び黒の別々の標準インクを整合状態で連続的に印刷することによって製造され るようにした多色ハーフトーン再現のためのシミュレーションである印刷版の製 造に使用されるハーフトーン分解トランスバレンシーの品質のプルーフとして2 .3枚のコピーだけを製造するために印刷版を準備し印刷機でその版を走行する ことによってカラープルーフを製造するための校正刷りは極めてわずられしく高 価な方法であり、それゆえ写真の方法では同じ結果が得られるように現像し、そ れによって個々のカラー分解ネガ又はポジから出発する印刷外観を印刷者とクラ イアントが判断できるようにしている。
US−P3642474により知られた方法によれば、重ね合わせられた着色カ ラーコロイドパターンの形でのかかるプルーフの製造は感光性物質の活性電磁放 射線に像に従って露光した後又は露光中に形成される活性種によって照射部分を 不溶化にする着色親水性コロイド層で進められ、下記工程を含むものである: (1) 前記活性種によって水に対する溶解性を減じる、親水性コロイド及び前 記感光性物質を含有する着色親水性コロイド層を、前記層が転写されるべき永久 支持体より疎水性である仮支持体から水性液の存在下で永久支持体を前記コロイ ド層に対して押圧することによって前記永久支持体に転写し、そして仮支持体を 除去し、かくして永久支持体上に委ね、 (2) 記録されるべき情報に従って調整される化学電磁放射線に実質的に乾燥 状態の転写されたコロイド層を露光し、 (3) 水性液によって露光された像を現像し、次いで着色レリーフパターンで 生成するウォッシュ・オフ処理をし、永久支持体上に重ね合わせられた着色コロ イドパターンを製造するために所望の色彩を有する前記親水性コロイド層で工程 (+)、(2)及び(3)を繰り返す。
多色パターンを製造するための前記方法では仮支持体からの転写によって露光さ れていない着色された硬化可能なコロイド層を受ける同じ永久支持体との整合状 態で露光が進められ、各転写及び露光の後、さらに選択着色パターンに導く次の 転写及び露光が実行される前に硬化現像、ウォッシュ・オフ処理及び乾燥工程を 行う。
前記US−P3642474の大部分の実施例において紫外放射線感光性鉄(I II)錯体が使用され、それは各着色層のゼラチンバインダーを像に従って硬化 する過酸化水素ヒドロキシラジカルとの反応によって形成する鉄(II)をUV 照射で生成する。しかしながら、前記層(IIII錯体(例えば、アンモニウム 鉄(Ill)オキサレート)はハロゲン化銀と比較して感光性に劣り、そのこと はその方法を最近のスキャナーの出力レーザーのように低放射線源による露光に 不適にしてしまう。
ハロゲン化銀乳剤材料を使用する多色パターンを製造するための方法はEP−A ○185410に記載されている。この方法は下記工程 (1)〜(5)を含む :(11光検出器によって受けた分離された赤色光、緑色光及び青色光出力信号 を得るために回転スキャナードラムに取り付けた多色オリジナルを走査に従って 露光して該当する電気信号を生みだし、それをコンピューターに供給するか、又 は (2) 仮支持体上に1以上の硬化可能な親水性コロイド層(そのうち少なくと も一つは分散された感光性ハロゲン化銀を含む)をそれぞれ含む異なるように着 色された硬化する現像可能な写真材料をコンピューター制御の下で露光するかの いずれかを行い、 (3) 水性液の存在下で前記写真材料の親水性コロイド層側に対して永久支持 体を押圧し、仮支持体を除去することによって前記露光された写真材料の最初の 前記親水性コロイド層を完全に永久支持体(その表面では仮支持体はど疎水性で ない)上に転写し、かくして前記同じ永久支持体上に前記親水性コロイド層を委 ね、そして(4) 硬化する現像主薬を有する転写され露光された感光性ハロゲ ン化銀を現像して像に従って硬化され着色された親水性コロイド部分を形成し、 非硬化コロイド部分を除去して着色されたレリーフ画像を永久支持体上に委ね、 そして (5)1以上の他の走査に従って露光された異なるように着色された写真材料で 工程(3)と(4)を繰り返すことによって前記同じ永久支持体上に多色パター ンを製造する(工程(3)の転写法は画像レジスターにおいて行われる)。
しかしながら、異なる着色の材料のスキャナー出力レーザーによる直接露光は使 用されるスキャナーのレーザーの発光波長にスペクトル的に増感された特別のハ ロゲン化銀乳剤の存在を要求する。さらに簡単で一般的な方法としては、走査フ ィルム上に色分解ネガ又はポジをスキャナーによって発生し、紫外線リッチの放 射線源を設けた一般的な接触装置でこれらの分解ネガ又はポジを通して前述の着 色コロイド材料を露光する方法がある。この方法では塩化物内に非感光性のスペ クトル的に増感しない乳剤をかなり多く含んでいても使用することができる。
引用した出願に述べられている永久支持体は例えばポリエチレンテレフタレート 支持体の如き有機ポリマー樹脂支持体であることができ、又は例えばポリオレフ ィン被覆紙基体の如き紙基体であることができる。
既に知られているようにハーフトーン画像はハーフトーンに調整された走査露光 によって得られる、又はハーフト−ンスクリーンを通して露光によって連続トー ン画像が再現される場合に作られる様々な領域の多数の網点から構成される。因 子(制御可能なものもあれば不可能なものもある)の数によって、網点は印刷模 様の形成において中間オリジナルとして使用する写真材料上に最初に作られると きから印刷工程においてインク網点として最終的に再現されるまで大きさを増大 する。ある程度のパーセンテージのいわゆる”ドツトゲイン”が得られるが、そ れは印刷機上で作られる印画にできるだけ類似するようにカラーブルーフの製造 を考慮に入れなければならない。
印刷におけるドツトゲインは物理的及び光学的ドツトゲインの二つの成分から構 成される。物理的又は機械的ドツトゲインは印刷処理中に起こる網点サイズの現 実に物理的に測点可能な拡大であり、個々のインク網点は印画紙上に広げられる 0機械的ドツトゲインのパーセンテージは紙素材品質、押圧設定、押圧条件及び 印刷版の性質を含む異なるパラメーターに左右される。光が透明な領域で印画紙 を透過し、内部で散乱し、視覚的に大きく見えるドツト(網点)を作るインク網 点を部分的に吸収するようになるときに光学的ドツトゲインは生じる。光学的ド ツトゲインは紙素材を変化することによって影響を与えることができる(Gai ning on Dot Ga1n ″、Johan 5trashun 著、 Graphic Arta Montly、1月1985.69頁参照)。
オフセット印刷では最大のドツトゲインはミツドトーン(mid tone)  、即ち50パーセントドツト値付近で起こる、良好な色バランスは全ての色が等 しいドツトゲインを有しているときに得られる。
カラープルーフで印刷結果をシミュレートする場合には、印刷素材又は印刷法が どのようなものであれ、実際の印刷に得られる全ドツトゲインにできるだけ近く なるようにカラープルーフにおいて全ドツトゲインを得ることが重要である。従 って一連の異なる永久支持体を処理するのが有利であり、その支持体上に着色コ ロイド層の連続転写をすることによってカラープルーフに制御可能であるが互い に異なるドツトゲインを発生することができる。
異なるドツトゲインを与えるこのような一連の異なる支持体、特に紙基体、及び その上に形成される多色コロイドパターンの製造方法はヨーロッパ特許出願EP O305599に開示されている。そこで開示されている支持体は互いに異なる 濃度の二酸化チタン粒子を含有する親水性バインダ一層で被覆されたポリオレフ ィン被覆紙基体を本質的に含んでいる。これらの異なる濃度のために最後のカラ ープルーフで異なるドツトゲインを生じる異なる光散乱特性を与える。
上記で引用されたEPO185410及びEPO305599の出願に開示され るカラープルーフの製造方法に使用される材料及び装置はAGFAPROOFシ ステムの登録商標でアグファ ゲヴエルトN、V、によって販売されている。
一連の三つの永久紙支持体はそれぞれ高、低または中のドツトゲインを示す完成 ブルーフを与えることができる。
EPO305599の教示に従った実際の適用では使用する二酸化チタンが最も ありふれた型式、即ちルチル結晶変性の場合に問題が起こる。親水性バインダ一 層中の二酸化チタンの量を増加することによってドツトゲインパーセンテージは 高いところから中程度そして低いところまで変化することができる。しかしなが らルチル型二酸化チタンの量を増加することは400nm付近及びそれ以上のス ペクトル域で少ない量の可視光をルチル変性が吸収するために、さらに黄色の色 相の受容体材料を生み出す、異なる量のルチル型二酸化チタンを含有する異なる 永久支持体上で生成される、カラープルーフの非画像部分における理想白色のこ れらの異なるシフトは異なる基体上のかかるカラープルーフを比較する印刷者又 は顧客による演色性の評価及び視覚的コントラストに影響を与える。中又は低ド ツトゲインを得るために必要とされる比較的多くのルチル型二酸化チタンを、4 00nm付近の可視光の完全反射率を示し結果として黄色の色相を全く生みださ ないアナターゼ型二酸化チタン変性に置換することによってその困難性を克服す ることができる。しかしながら、親水性バインダ一層中にアナターゼ型二酸化チ タンを多量に含む受容体材料はルチル変性を多量に含むそれらに反して最終的な ブルーフにおいて充分に低いドツトゲインを与えることができない(対照側参照 )、結果としてアナターゼ変性は低ドツトゲインを与える受容体材料の不透明化 剤としてのみに使用することができない。
本発明はEPO305599の教示に従ってさらに改良される。
本発明の目的は最終的な画像の非画像部分において理想的白色度の偏差を乱すこ となしに低ドツトゲイン及び/又は小さな線拡大を与えることができる、線及び /又はハーフトーンリブログラフ画像のための画像キャリヤーを提供することに ある。このリブログラフ画像は好ましくはブリプレスブルーフとして使用する多 色コロイド画像又は他の用途のための黒白リブログラフ画像である。
さらに本発明の目的はドツトゲイン特性において異なるが本質的に同じバックグ ラウンド白色度を示す一連の異なる画像キャリヤーを提供することにある。
さらに本発明の目的は線及び/又はハーフトーンリブログラフ画像、好ましくは ブリプレスブルーフとして使用する多色画像又はそれの代わりに黒白画像を前記 画像キャリヤー上に製造する方法を提供することにある。
さらに本発明の目的は以下の記述から明らかになるであろう。
3、発明の概要 低ドツトゲイン及び/又は小さな線拡大を示す線及び/又はハーフトーンリブロ グラフ画像のためのキャリヤーを提供する目的は、支持体及び不透明親水性コロ イドバインダ一層を含む画像キャリヤーにおいて、前記不透明親水性コロイドバ インダ一層が下記(a) 、 (b)の少なくとも2種の不透明化剤を含むこと を特徴とする画像キャリヤーを提供することによって実現される: (a) 中空球状コア/シースビーズからなるポリマー粒子、 (b) アナターゼ結晶変性の二酸化チタン。
(a)及び (b)の不透明化剤を選択された比で充分に多量に使用することに よって非画像部分における優れた視覚的白色度を維持している間、光学ドツトゲ イン及び線拡大を最小に保つことができる。
相互にドツトゲイン特性が異なるが、本質的に同じバックグラウンド白色度を示 す一連の異なる画像を提供する本発明の目的は、(a)中空球状コア/シースビ ーズからなるポリマー粒子、(b)アナターゼ型二酸化チタン及び(C)一般的 なルチル型二酸化チタンの三つの不透明化剤を適当な量で混合することによって 実現される。これらの三つの不透明化剤の相対的な量を変化することによってか なり広い限度内で白色度とドツトゲイン特性をともに独立して変化することがで きることがわかった。さらにこれらの三つの不透明化剤の量の最適比を選択する ことによってドツトゲインにおいて相互に異なるが同じバックグラウンド白色度 を示す一連の画像キャリヤーを提供することが可能になった。
本発明の画像キャリヤーは原則としていかなるカラープルーフシステムのための 永久支持体としても使用することができる。しかしながら好ましい具体例では画 像キャリヤーは上述のAGFAPROOF法によって転写されるコロイド層のた めの永久受容体材料として使用する。受容体材料の他の可能な用途は黒白リプロ グラフィにおいて、例えば拡散転写反転(DTR)法によって得られるハーフト ーン又は線画像のキャリヤーとして見出すことができる。
4、発明の詳細な記述 好ましい具体例では本発明の画像キャリヤーの支持体は好ましくは50 g /  m ”〜300g/m”に相当する範囲の厚さを有する紙基体である1紙基体 は好ましくは5g/m2〜40g/m”の範囲の被覆面積で例えばポリエチレン 又はポリプロピレンの如きポリオレフィン被膜で被覆されていることが好ましい 、ポリオレフィン層自体はルチル又はアナターゼ又はそれらの混合物の二酸化チ タンを含むことができる。
あるいは、受容体材料の支持体は例えばポリエチレンテレフタレート支持体の如 き有機ポリマー樹脂支持体であることができる。この支持体はそれ自体、ルチル 又はアナターゼ又はそれらの混合物の二酸化チタンで不透明にすることができ、 好ましくはポリエチレンテレフタレートの重量に関して10〜35重量%の濃度 である。この場合には余分に低いドツトゲイン値を得ることができることが実験 的に判明している。
支持体と親水性バインダ一層との良好な接着性を確実にするためにはコロナ放電 処理又は下塗り層を支持体に適用することができる。
不透明化剤を含有する親水性バインダ一層は好ましくは0.5g/m”〜5g/ m”の範囲の被覆面積のゼラチンで被覆される。一般的な被覆技術ならいずれも 使用することができる。被覆の代わりに親水性バインダ一層を仮支持体からの転 写によって適用することができる0例えば転写されるべき最初の着色顔料層及び 親水性バインダ一層からなるバックの如き層パックの転写として又は分離車−屡 の転写としてこれを実施することができる。
特に有益な中空球状コア/シースビーズはUS4427836、US44684 98及びUS4469825に記載されている。好ましい材料はROHM AN D HAAS Coによって製造されROPAQUEの商標名(例えばROPA QUE タイプn。
、0P−62及び0P−84)で販売されている。特に有益なタイプはアクリル 酸とスチレンのコポリマーから構成される中空球体として記載されている。親水 性バインダ一層の乾燥中、内封された水は内部球体から拡散し、シース/空気界 面における屈折指数転移のために光散乱特性を強める内部空気含有中心部を残す 。
アナターゼ型二酸化チタンの量に対する球ビーズの量の比は好ましくは10/1 〜1/10(重量/重量)である高、中及び低ドツトゲインをそれぞれ与える一 連の好ましい受容体材料はそれぞれの親水性バインダ一層中に下記の量の範囲の 不透明化剤を含むニ ーa) 高ドツトゲイン: ルチル型二酸化チタン0.4〜1.6g/m”及び球状ビーズなしく参考、従来 技術)ニ ーb) 中ドツトゲイン: 球状ビーズ0.2〜1.0g/m”、アナターゼ型二酸化チタン1.0〜2゜O g / m ”及びルチル型二酸化チタン0.1〜0.5g/m” (本発明) ニーc) 低ドツトゲイン・ 球状ビーズ1 、0〜3.0 g/m” 、アナターゼ型二酸化チタン3.0〜 10g/m” (本発明);受容体材料の親水性バインダ一層は様々の他の添加 物を含有することができる。好ましくは蛍光増白剤を存在させる。それらの蛍光 性のおかげで受容体材料の白色度が増強する。好適な蛍光増白剤は化学式(B− I)によって表される。
この蛍光増白剤は好ましくはポリマーラテックス(例えばポリウレタンラテック ス)上に載せられるような親水性バインダ一層に混入される。
受容体材料の白色度はGRETAG SMP 100装置での測定によって定量 的に評価しCIE測色システムに従ってL3、a”、b“として表した。なおa “及びblは理想白色からの色相の偏差であり、Llは輝度のための尺度である 親水性バインダ一層のコロイド結合剤は好ましくはゼラチンであり、好ましくは ラテックスの形の疎水性ポリマーと組合わせて使用され、その疎水性ポリマーは 二酸化チタン含有層の疎水性ポリオレフィン層に対する良好な接着性を乾燥中そ の層形成において与えるものである。特に有益なラテックスポリマーは10℃の ガラス転移温度を有するコポリ (メチルメタクリレート−1,3ブタジエン) (50150重量)である、ゼラチンとラテックスポリマー固体は好ましくは1 :5〜5:1の重量比の範囲で使用される。バインダ一層のゼラチンは昔ながら の硬化剤、例えばホルムアルデヒドである程度均一に予め硬化することができる 。
親水性バインダ一層は様々なスペーシング剤及び/又はつや消し剤を含むことが でき、それらは例えば非晶質又は結晶質のシリカ粒子、又は硬質ポリマービーズ であり、好ましくは2〜5ミクロンの平均粒径を示す。
支持体は前記親水性バインダ一層で片側を被覆することができ、又はこの層は両 側に適用することもできる。
本発明の画像キャリヤーが最終的な永久支持体として役立つためのカラープルー フ法は様々な性質を有することができる。しかしながら好ましい具体例ではこの 方法は本質的に上述で引用したEPO305599の教示に従う。この方法は本 質的に下記工程を含むものである:(1) 実質的に非硬化のゼラチンとその内 部に分散される着色顔料粒子とを含有するハロゲン化銀乳剤層を仮支持体から受 容体材料としての役割をする画像キャリヤー上に転写し、 (2) 前記工程(1)を実施する前に又は実施後にハロゲン化銀乳剤層を像に 従って露光し、 (3) 硬化現像によって前記転写されたハロゲン化銀層内にハーフトーン画像 を形成し、現像銀及び非現像ハロゲン化銀を除去するために前記層を漂白定着し 、(4) 前記層の非硬化部分を選択的に除去するために前記転写された層をウ ォッシュ・オフ(wash −off )処理しく5) 異なるように着色され たゼラチン層の重ね合わさった部分を少なくとも部分的に形成するために前記工 程を繰り返す。
この好ましい具体例では感光性組成物は本質的には仮支持体、好ましくは疎水性 ポリマー樹脂支持体、と実質的に非硬化のゼラチンをバインダーとして混入しハ ロゲン化銀乳剤及び所望の色を提供する顔料染料を含有する少なくとも一つの親 水性層を含むものである。ハロゲン化銀硬化性(タンニング)現像主薬及び/又 は補助現像主薬をその層に混入することができ又は別に現像液に処理中与えるこ とができる。
良好な解像度を有する転写された画像を得るためには比較的薄い硬化性着色ゼラ チン含有被覆が使用される。好ましくは1ミクロン〜15ミクロンの範囲の厚さ を有する被覆が使用され、m”あたり1〜10gのゼラチンを含有する顔料着色 層で良好な結果が得られる。
異なるように着色されたレリーフ部分の相互の付着性及び画像シャープネスの観 点からの極めて良好な結果は好ましくは1〜3ミクロンの範囲の結合厚さを有す る非着色ゼラチン上層と組合わせて被覆されるハロゲン化銀を含有する着色ゼラ チン層の複合層構造で得られる0着色ゼラチンハロゲン化銀乳剤層の厚さは好ま しくは非着色ゼラチンハロゲン化銀乳剤上層のそれの2倍である。前記複合層構 造の全ゼラチン被覆量は好ましくはm2あたり1.0〜3゜0gのゼラチンであ る0着色ゼラチン含有ハロゲン化銀乳剤層は好ましくは少なくとも50重量%の ゼラチンを含有する。非着色層は現像中の硬化を確実にするため好ましくはハロ ゲン化銀乳剤粒子も含有する。
前記複合層構造の仮支持体(好ましくは柔軟性のもの)への付着力は、本発明に よる永久支持体として作用する湿潤した受容体材料と接触するように前記複合層 構造を押圧した後仮支持体からの容易な剥離が可能になるようになるべきである 。仮支持体は例えば下塗りされていないセルローストリアセテートシート又はヨ ーロッパ特許出願NO492201839,5,1992年6月23日出願、そ れに相当するUS特許出願NO,07/902825.1992年6月23日出 願に記載のコ(ポリビニルアセテート−クロトン酸、85/15)コポリマーを 含有する下塗り層で被覆されたポリエチレンテレフタレートシートである。湿潤 ゼラチン被覆に対する反発力を有する他の仮支持体は例えばポリエチレン層で被 覆された紙基体、ワックス含浸紙基体、硝酸セルロースの層で被覆された紙基体 又は不溶化ポリビニルアルコールの層又はアルカリ土類金属塩で不溶化にしたア ルギン酸の層で被覆された紙基体がある。
染料顔料は好ましくは拡散抵抗形状で使用され、全ての種類の色、例えばシアン 、ライトシアン、マゼンタ、温マゼンタ、黒、黄、緑、灰、オレンジ、赤、白又 は青を有することができる。同様に淡い金色、濃い金色、銅色、及び銀色の如き 金属色も考λられる。換言すれば本発明における“色(color )”という 言葉は黒及び白と同じ様に全ての純粋又は混合色の使用を包含するものである。
カラープルーフのシミュレートの標準的な方法ではシアン、マゼンタ、イエロー 及び黒をそれぞれ含有する通常の4色の印刷感光性組成物が使用される0重ね合 わせられた多色コロイドパターンの製造ではこれらの標準顔料は標準プロセスイ ンクのスペクトル特性にできるだけ近づくように合わせなければならない、標準 カラーインクについての情報はHlM、 Cartwright −11for d Graphic Arts Manual (1962) Vol、 I  502〜504頁に見つけることができる。凸版印刷のためにはこれらの標準カ ラーインクはDIN 16538に規定されるようなカラートーンを有し、オフ セット印刷のためにはDIN 16539に規定されるようなカラートーンを有 する。さらにカラートーンについての情報はGATFカラーチャートにおけるU SAに見つけることができる。
水及びアルコール又は多価アルコール(例えばグリセロール)の有機液体に不溶 性又はほとんど不溶性の顔料が耐拡散性の要求を満たすことが実験的にわかって いる。カラープルーフの目的のためには本発明の写真材料における硬化性コロイ ド層は最大吸収の波長範囲において少な(とも0.35の光学濃度を得るために 充分な高濃度で前記顔料を含有する。
本発明に使用するのに特に好適な顔料としては有機無移行性顔料型染料、例えば “HELIO−EC)IT”、“PIGMO3O1、”及び“C0LANYL  ”の商標で得られる染料が知られている、“HELIO−ECHT”、“PIG MO3OL”及び“C0LANYL”は分散剤の助けで水性媒体に分散されつる 耐拡散性有機顔料である。これらの顔料は光、熱、酸、塩基、酸化剤、及び溶剤 に対する抵抗性に優れている。それらはゼラチンの如き親水性コロイドに不溶性 である。
シアン、マゼンタ及びイエローレリーフパターンに加えて黒色レリーフパターン がカラープルーフにおいて形成される場合には好ましくはカーボンブラックが使 用される。
カーボンブラックは別として着色顔料の混合物を例えばUS4427757に記 載の如く適用することができる。
本発明に従って使用される感光性材料のハロゲン化銀乳剤層に用いる感光性ハロ ゲン化銀は例えば塩化銀、臭化銀、プロモイオダイド銀、クロロプロモイオダイ ド銀又はこれらの混合物である。ハロゲン化銀乳剤は粗く又は微細に粒子化する ことができ、良く知られた方法(例えばシングルジェット又はダブルジェット沈 殿技術)のいずれかによって製造することができる。
感光性層が原稿としての役割をするカラー分解ネガ又はポジを通して接触露光装 置で露光される場合には、かなり不感受性の微粒化した塩素リッチの乳剤が使用 される。これらの乳剤は露光源のU■光に対して本質的に感受性があるのでスペ クトル増感の必要が全くない、感光性組成物の直接走査露光のさらに特別な用途 ではスキャナーレーザーの発光波長に対する好適なスペクトル増感が必要とされ る。臭化物及び/又は沃化物アニオンを相当量含むさらに感光性の乳剤が使用さ れなければならない。適切にスペクトル増感(例えばレーザービーム光に関して )するためには、酸性又は塩基性のシアニン、ヘミシアニン、オキソノール、ヘ ミオキソノール、スチリル染料又はその他の如き通常のモノ又はポリメチン染料 、またトリ又は多核メチン染料(例えばローダシアニン又はネオシアニン)を使 用することができる。かかるスペクトル増感剤は例えばF、 M、 NAMER 著の“The Cyanine Dyea and Re1ated Comp ounds” (1964) Interscience Publisher s、 John Wiiey &5ons 、 New Yorkに記載されて いる。
ハロゲン化銀乳剤は原稿として分解ネガが特に使用される場合には一般的に使用 されるネガ作用表面感光性型からつくられる。この場合にはそれらは例えば硫黄 含有化合物(例えばアリルイソチオシアネート、アリルチオウレア、ソジウムチ オサルフェートなど)を添加することによって化学的に増感することができる。
また還元剤、例えばベルギー特許明細書493464及び568687に記載さ れる錫化合物、及びベルギー特許明細書547323によるアミノメタン−スル ホン酸の誘導体又はジエチレントリアミンのようなポリアミンを化学的増感剤と して使用することができる。他の好適な化学的増感剤としては金、プラチナ、パ ラジウム、イリジウム、ルテニウム及びロジウムのような貴金属及び貴金属化合 物がある。この化学的増感の方法はR,KO3LOWSKY 、 Z、 Wis s、 Photogr、 Photophyg、 Photochem、 48 .65−72 (1951)の記事に記載されている。
また、ハロゲン化銀乳剤は分解ポジを原稿として特に使用する場合には、ダイレ クトポジタイプから成ることができる。これらのダイレクトポジ乳剤は外部を予 めかぶらせてあり、かつ電子受容体を含有することができ、又はそれらは内部電 子トラップを含有し核剤及びかぶり現像で作用するかぶらせていないタイプから 成ることができる。後者の場合には核剤は感光性組成物の少なくとも一つの層に 又は現像液に存在することができる。
ハロゲン化銀乳剤は通常の安定化剤、例えばメルカプトトリアゾールの如きヘテ ロ環式環又は芳香族との水銀の同極又は塩状化合物、単純水銀塩、スルホニウム 水銀複塩及び他の水銀化合物を含むことができる。他の好適な安定化剤としては 、アザインデン、好ましくはテトラ−又はペンタ−アザインデン、特にヒドロキ シル又はアミノ基で置換されたものがある。この種の化合物はBIRR著のZ、  WissPhotogr、 Photophys、 Photochem、  47 、 、2−27 (1952)に記載されている。さらに他の好適な安定 化剤としては、他のへテロ環式環メルカプト化合物、例えばフェニルメルカプト テトラゾール、4級ベンゾチアゾール誘導体及びベンゾトリアゾールがある6 潜在銀像の硬化現像は一般に使用される硬化現像主薬で進められ、それはまたハ ロゲン化銀の現像を実施し、ゼラチンのために硬化剤として作用する酸化現像主 薬を生成するタンニング現像主薬と称せられる。好適な硬化現像主薬としてはヒ ドロキノン、クロロヒドロキノン、ブロモヒドロキノン、トルヒドロキノン、モ ルホリンメチルヒドロキシン及びスルホヒドロキノンの如き1,4−ジヒドロキ シベンゼン化合物がある。主要な硬化現像主薬を別として、補助非タンニング現 像主薬を使用することができる。典型的な補助現像主薬は3−ピラゾリジノン現 像主薬、例えば1−フェニル−3−ピラゾリジノン、1−フェニル−4゜4−ジ メチル−3−ピラゾリジノン、1−フェニル−4−メチル−4′−ヒドロキシメ チル−3−ピラゾリジノン及・びN−メチル−p−アミノフェノールサルフェー トを含む上述のように現像主薬を感光性ハロゲン化銀材料中に及び/又は現像浴 中に混入することができる。感光性材料に混入される場合には、それらはハロゲ ン化銀乳剤層中に又はそれの下にある水透過性非ハロゲン化銀含有層中に、例え ば上層又は余分の下層に存在することができる。このようにして硬化現像主薬と 補助現像主薬の相互の位置のいくつかの異なる組合わせが可能となる。現像主薬 の一つ、例えば主要現像主薬は、他の、例えば補助現像主薬が着色感光性組成物 の層の一つに位置している間、現像液中に存在する。
本発明に従って使用されるハロゲン化銀乳剤層はさらに写真乳剤層中に又は少な くとも一つの他の親水性コロイド層中に様々な種類の界面活性剤を含むことがで きる。好適な界面活性剤としては、サポニン、アルキレンオキサイドの如きノニ オン剤、例えばポリエチレングリコール、ポリエチレングリコール/ポリプロピ レングリコール縮合生成物、ポリエチレングリコールアルキルエーテル又はポリ エチレングリコールアルキルアリールエーテル、ポリエチレングリコールエステ ル、ポリエチレングリコールソルビクンエステル、ポリアルキレングリコールア ルキルアミン又はアルキルアミド、シリコーン−ポリエチレンオキサイド付加物 、グリシドール誘導体、多価アルコールの脂肪酸エステル及びサツカライドのア ルキルエステル:カルボキシ、スルホ、ホスホ、サルツユリック又はホスホリッ クエステル基の如き酸性基を含むアニオン剤;アミノ酸、アミノアルキルスルホ ン酸、アミノアルキルサルフェート又はホスフェート、アルキルベタイン、及び アミン−N−オキサイドの如き両性剤:及びアルキルアミン塩、脂肪族、芳香族 、又はペテロ環式環4級アンモニウム塩、脂肪族又はペテロ環式環含有ホスホニ ウム又はスルホニウム塩の如きカチオン剤がある。かかる界面活性剤は様々な目 的のために、例えば被覆助剤として、電荷防止化合物として、すべり性改良化合 物として、付着防止又は付着減少化合物として使用することができる。好適な界 面活性剤は過フッ素化アルキル基を含有する化合物である。
本発明に従って使用されるハロゲン化銀乳剤層はさらに写真材料の寸法安定性を 改良する化合物、帯電防止剤、スペーシング剤及びU■吸収剤の如き他の添加剤 を含むことができる。写真材料の寸法安定性を改良するために好適な添加剤は例 えば水不溶性又は水難溶性の合成ポリマー、例えばアルキル(メタ)アクリレー ト、アルコキシ(メタ)アクリレート、グリシジル(メタ)アクリレート、メタ (アクリルアミド)、ビニルエステル、アクリロニトリル、オレフィン、及びス チレンのポリマー、又はアクリル酸、メタクリル酸、アルファーベーター不飽和 ジカルボン酸、ヒドロキシアルキル(メタ)アクリレート、スルホアルキル(メ タ)アクリレート、及びスチレンスルホン酸と上記のコポリマーがある。
見当合わせ(registering )が悪くなる他の考えられる原因として は、各処理サイクル中の紙基体の収縮がある。
その収縮は紙繊維の方向において最小であることが実験的に確かめられている。
それゆえ、1以上の転写された着色層を含有する受容体材料を処理方向と一致す る紙繊維方向を有する処理装置に適用することが好ましい0紙繊維方向に確実に 指向するためには情報を受容体材料、例えば印刷された図面又はテキストの裏面 に適用することができる。
最終的に感光性材料を被覆する被覆組成物は好ましくは水誘引化合物、例えば被 覆にその仮支持体に対する充分な付着性を与え、仮支持体から簡単に湿潤剥離で きるグリセロールを含有する。
各着色感光性材料の露光は受容体材料への転写前又は後に実行することができる 。実際上の理由(例えば見当合わせの問題を避ける)のため、転写後の露光及び 各転写着色層の短い乾燥を実行することが好ましい。
それぞれが異なるように着色された感光性材料の連続転写は、伴われる材料が水 性液の存在下でローラ間で共に押圧され、仮支持体から剥離するような装置で実 行することができる。
各転写後、現像工程、漂白定着、ウォッシュ・オフ工程及び乾燥を含む処理サイ クルが実行される。現像主薬が感光性材料自体に存在する場合には、実質的に現 像主薬のないアルカリ性水溶液であるいわゆる活性液体で実施される、代表的な 活性液体は、例えば炭酸ナトリウム、水酸化ナトリウム、炭酸カリウム、水酸化 カリウム、水酸化ナトリウムと亜硫酸ナトリウム、有機アルカリ性物質(例えば アルカノールアミンなど)の如きアルカリ金属の水溶液を含む、好適な活性剤浴 は例えば水酸化ナトリウム2重量%及び亜硫酸ナトリウム0.5重量%を含有す る。
当業者に公知の他の補助剤を本発明に従って使用される活性液体又は現像液に添 加することができる。一般的な現像液の添加剤の概括はGrant Haist  著の“Modern Photographic Processing ”  −John Wiley and 5ons −NewYork (1979 ) p 220−224に記載されている。
かかる添加剤の例は硬水中に存在するカルシウムとマグネシウムイオンのための 錯生成剤、例えばエチレンジアミンテトラ酢酸及び同属列化合物を含有する。さ らに耐発泡剤、界面活性剤、殺生物剤、ポリスチレンサルフォネートのような増 粘剤及びベンゾエート及びシクロデキストリンのような酸化防止剤を存在するこ とができる。現像液は現像された材料上のきたないたてすしを除去するためにい わゆる耐スラッジ剤を含むことができる。
純粋な色を得るためには現像工程は、現像された金属銀が漂白され残留非現像ハ ロゲン化銀とともに除去される漂白定着工程の前に行われる。漂白定着浴は好ま しくはナトリウム又はアンモニウムチオサルフェートのような通常の定着剤、及 び鉄(III)及びポリアミノカルボン酸の錯体、例えば鉄(III)−エチレ ンジアミン−テトラ酢酸モノナトリウム塩のような通常の漂白剤を含む。
次の工程では永久支持体上の硬化現像層の非硬化部分は好ましくは35〜50℃ の温度の流水によって機械的摩擦なしに洗い流される。過度の液体は二つの平滑 ソフトローラ(例えばゴムローラ)の間のレリーフを絞ることによって除去され るのが好ましい。最終的に全部の組成物が乾燥される。
好ましい方法では多色印刷ブルーフは多色原稿のシアン部分の画像である最初の レリーフ画像の製造で始まる減色写真の原理に従って作られる。引き続いて順番 にマゼンタ、黄及び黒レリーフ画像を同じ支持体上に生成する。しかしながら、 カラーレリーフ画像が作られる順序は気まぐれに選ぶことができる。各転写後処 理サイクルは繰り返される。
得られた多色レリーフ画像は透明樹脂トップコートによって保護され、それは好 ましい具体例によるとフィルム形成樹脂の溶液をレリーフ画像上に噴霧し、乾燥 することによって適用される。好適な“噴霧被覆”はポリイソブチル−メタクリ レートから構成される。
本発明の画像キャリヤーの使用はAGFAPROOFシステムのコンチクスト中 に上述の如く幅広く記載され、そこではそれは転写された着色層のために受容体 材料として使用されている。しかしながら、その使用は1以上の感光性組成物を 使用し、永久支持体としての役割をする受容体材料への1以上の転写工程と露光 を含む他のカラープルーフシステムに広げることができることが特に考慮されて いる。そのようにシステムは考慮されているので、カラープルーフはCROMA LINフィルム(E、 1. Dtl PONT DE NEMOuR3Coの 登録商標)を受容体材料に積層し、蓋用シートを除去し、印刷インクに相当する 適当なカラートナーと粘着画像を調和することによって作られる。それぞれの基 本色のために方法を繰り返すことにより4−カラープルーフを生み出す、この方 法に使用される材料及び装置はE、 1. DOPONT DE NEMOUR 3Co、によって商標CROMALINの下で販売されている、単一の受容体材 料に転写される4色の感光性層を使用する他の同じオフ−プレスカラープルーフ システムとしては、 MMM Co、によって販売されているTRANSFER KEYとMATCIIPRINTがある。
プルーフに加えて本発明の画像キャリヤーはドツトゲイン又は線拡大の制御が重 要である写真用途に使用できることは明白である。従ってそれらは黒白リプログ ラフ画像のためのキャリヤーとして使用することができ、例えばハロゲン化銀乳 剤層を被覆し、露光し及び現像することによってその上に画像を形成し、又は拡 散転写反転(DTR)法によってその上に銀像な形成する。銀錯体拡散転写反転 法の原理は、例えばUS2352014及び−Photographic 5i lver Halide Diffusion Processes″Andr e Rott及び Edith Weyde 著−The Focal Pre ss −London and NewYork、(1972)に記載されてい る。
本発明を下記実施例により説明するが、本発明はこれらに限定されるものではな い。
実施例 1 この最初の実施例では本発明の画像キャリヤーはブリプレスカラープルーフとし ての多色コロイド画像のために永久支持体としての役割をする。
1.1. ・昭百 キャIヤー 1゛ 親水性バインダ一層中にルチル型二酸化チタンを異なる量含有する三つの異なる 画像キャリヤーを製造した(RE−CI−L、RE−C2−M、及びRE−C3 −Hはそれぞれ低、中及び高ドツトゲインを意味する)、受容体材料の支持体と して両面を30g/m”のポリエチレン層で被覆した180g/m”の紙基体を 選んだ、バインダ一層はm2あたり下記成分を含有するゼラチンを1.66g/ m2の被覆面積で被覆した=9.5%ゼラチン溶液に2.86%のポリメチルメ タクリレートを含む分散液1.4g、2種類のシリカ艶消剤がそれぞれ0.17 g及び0.34g、コポリ(メチルメタクリレート−スチレン、50150)− ラテックス水分散液8.46g、11.7%サポニン溶液1.1ml及び硬化剤 であるホルムアルデヒドの20%溶液ニルチル型二酸化チタンの量はそれぞれ下 記の通りである。
RE−CI−L RE−C2−M RE−C3−Hg ルチル 型−Tilt  /m” : 5.45 1.58 0.76RE−C1−Lと同じ成分を本質的 に含むがルチル型TiO2を等量のアナターゼ型TiO□に置換した第4の対照 受容体材料(RE−C4−L)を製造した。
1.2. 日の キャリヤーの11 本発明による画像キャリヤー(RE−It−L及びRE−I2−M、それぞれ低 及び中ドツトゲインを意味する)を対照例と同様に製造したが親水性バインダ一 層に下記不透明化剤を含有させた: RE−11−L RE−I2−M g ルチル 型−TiOa /m’ : −0,25g 7ナターf 型−Ti Oa /m” : 7.06 1.58g ROPAQUE−OP 62(固形 )/m” : 1.59 0.38(Rohm and Haas) ヒし一星一−1 完成した画像キャリヤーの白色度はGRETAG SMPI OO装置で測定し 、各比色値を表1に記載した。
表 1 RE−C1−L RE−C2−M RE−C3−HRE−C4−L RE−11 −L RE−I2−ML′″97.497.3 97.296,898゜397 .6a” −0,6−0,20,30,+ 0.2 0.2b” 2.+ 1. 1 0.1 0.3 0.2−0.1ドツトゲインの百分率(50%ドツトの原 稿)を評価するために、シアン、マゼンタ、黄及び黒にそれぞれ着色された商業 用ポジ作用AGFAPROOF層の受容体材料として作用する異なる画像キャリ ヤー上に転写を実行した。各転写Mは50%ドツトパターンを含む試験原稿を通 してUV光源を使用する接触露光ユニットで露光した。次いで露光されたサンプ ルをヒドロキノン−フェニドン現像液で硬化現像し、鉄(III)−エチレンジ アミン−テトラ酢酸及びチオ硫酸アンモニウムを含む溶液で漂白定着し、40℃ の水を使って洗い流して(ウォッシュ・オフ)、連続処理した。得られたドツト ゲインを表2にまとめた:表 2 顔料 受容体材料 RE−CIL RE−C2−M RE−C3−)I RE−C4−L RE−1 1−L RE−12−Mシアン 14 18 22 16 14 18マゼンタ  11.5 16 20 13 12 15.5黄 9.5 15 19 12  9 14黒 9 14 19 11 9 15 表1及び表2の結果から明らかなように、ルチル型TiO2が増大すると(対照 例)、充分な低ドツトゲインを与えるが黄色相が阻止されるようになる。一方、 ルチル型TLogをアナターゼ変性に置換すると一対照例RE−C1−LとRE −C4−Lを比較−黄色相を避けることができるがドツトゲインはあまり低くな い、逆に本発明に従−って使用される不透明化剤を含有する受容体材料は理想白 色度から実質的に偏差することなく、望ましいドツトゲイン値を示す。
このように受容体材料としての役割をする一連の画像キャリヤーは達成できるド ツトゲインが広範囲であり本質的に同じ白色度を提供する。
実施例 2 この第2の実施例は本発明の画像キャリヤーが拡散転写反転(DTP)リブログ ラフ画像のために受像層としての役割をする用途に関するものである。
2.1. の 1 告 : Ag、Ni−硫化物物理的現像核を含有する被覆溶液を下記の如く製造した。
溶液A (50’C) : N1(NOs)a ・6H*0 7 gAgNOs  1 g 水 12 溶液B(50℃) :NazS H9Ha0 6.3gゼラチン 40g 水 II2 溶液溶液50℃):ゼラチン 100g水 500mfl 溶液Cを4溶液rpmで攪拌しながら溶液A及びBを同時に溶液Cに100m4 7分の割合で添加する。A及びBをCに添加後、得られた混合されたものをさら に5分間攪拌した。
前述の被覆溶液をそれぞれ前実施例による画像キャリヤーRE−11−L及びR E−I2−Mに適用することによって受像材料を得た0次いでm2あたり0.7 gのゼラチンを含有する上層を設けた。
2.2.ネガ 感゛′;の響1゜ ポリエチレン層で両面上を被覆した110g/m”の重量を有する紙支持体をゼ ラチン中に分散されるカーボンブラックによるハレーション防止層で片面を被覆 した。そこには、またヒドロキシン及び1−フェニル−4−メチル−ピラゾリジ ン−3−オンをそれぞれ0.57g/m”及び0.32g/m”の被覆量で存在 させた。前記ハレーション防止層上に硝酸銀2.0g/m”に相当する量のクロ ロブロマイド銀(1,8mo12%ブロマイド)を含む整色性増感ネガ作用ゼラ チンのハロゲン化銀乳剤層を被覆した。
クロロブロマイド銀の平均粒径は0.3ミクロンであった、ハロゲン化銀乳剤層 を薄い保護ゼラチン層で上塗りした下記成分を含有する処理溶液を製造した:ヒ ドロキシエチルセルロース 1.0gエチレンジアミンテトラ酢酸 一テトラナトリウム塩 2.Og Nag SOs (無水物) 45.OgNazSxOs(無水物> 14.0 gKBr 0.5g 1−フェニル−4−メチル− 3−ピラゾリジノン 0.1g 1−(3,4−ジクロロフェ ニル)−1H−テトラゾール −5−チオール 0・02g N−メチル−エタノールアミン 45.0gN−メチル−ジェタノールアミン  30.0g水でlβにする。
写真材料を3200 ″にの色温度を有する光源で操作する接触露光装置でUG RAコントロールウェッジを通して露光露光された写真材料を上記で規定した処 理液で6秒間予め湿潤させ、次いで22℃の一般的なりTR=現像溶液中で上述 の如く規定した受像材料とともに押圧した。使用した転写処理装置はC0PYP ROOF (アグファーゲヴエルトN。
■、の登録商標)タイプCP380であった。転写接触時間は40秒だった。
受像材料上に得られた試験ウェッジDTR−画像をMACBETH濃度計タイプ RD91858を使って最大濃度(D、。
、)及びドツトゲインに関して評価した。その結果を表3受容体材料: ドツトゲイン Dwaax RE−ILL十核含有N 3.5% 2.04RE−12−M+核含有層 12 % 1.94受容体材料としての役割をする画像キャリヤーの組成によって得ら れたドツトゲインが変化することがこの表から明らかである。
I□−N@PCT/EP 93100128フロントページの続き (72)発明者 ダン、エディ− ベルギー、べ−2640モートゼール、セプテス トラート 27.ディエ 3 800 アグファーゲヴエルト ナームロゼ ベンノートチャツプ内

Claims (1)

  1. 【特許請求の範囲】 1.支持体及び不透明親水性コロイド層を含む、線及び/又はハーフトーンリプ ログラフ画像を製造するための画像キャリヤーにおいて、前記不透明親水性コロ イド層が下記(a),(b)の少なくとも2種の不透明化剤を含むことを特徴と する画像キャリヤー: (a)中空球状コア/シースビーズからなるポリマー粒子、 (b)アナターゼ結晶変性の二酸化チタン。 2.前記不透明親水性コロイド層がさらにルチル結晶変性の二酸化チタンを含む 請求の範囲1記載の画像キャリヤ。 3.前記線及び/又はハーフトーンリプログラフ画像がブリブレスプルーフとし ての役割をする多色コロイドパターンである請求の範囲1又は2記載の画像キャ リヤー。 4.前記線及び/又はハーフトーンリプログラフ画像が黒白リプログラフ画像で ある請求の範囲1〜3のいずれか記載の画像キャリヤー。 5.前記黒白リプログラフ画像が黒白拡散転写反転リブログラフ画像である請求 の範囲4記載の画像キャリヤー。 6.前記中空球状コア/シースビーズからなるポリマー粒子がアクリル酸とスチ レンのコポリマーから構成される請求の範囲1〜5のいずれか記載の画像キャリ ヤー。 7.前記不透明化剤(a)と前記不透明化剤(b)の量の比(共に重量として表 わされる)が10/1〜1/10である請求の範囲1〜6のいずれか記載の画像 キャリヤー。 8.前記支持体がポリオレフィン層で被覆された紙基体である請求の範囲1〜7 のいずれか記載の画像キャリヤー。 9.前記ポリオレフィン層が二酸化チタンを含有する請求の範囲8記載の画像キ ャリヤー。 10.前記支持体が有機ポリマー樹脂支持体である請求の範囲1〜7のいずれか 記載の画像キャリヤー。 11.前記有機ポリマー樹脂支持体が二酸化チタンを含有する請求の範囲10記 載の画像キャリヤー。 12.感光性組成物を像に従って露光し前記露光工程の前又は後にそれを支持体 と不透明親水性コロイド層を含む画像キャリヤーに転写する工程を含む線及び/ 又はハーフトーンリプログラフ画像の製造方法において、前記不透明親水性コロ イド層が下記(a),(b)の少なくとも2種の不透明化剤を含むことを特徴と する画像キャリヤーの製造方法;(a)中空球状コア/シースビーズからなるポ リマー粒子、 (b)アナターゼ結晶変性の二酸化チタン。 13.前記不透明親水性コロイド層がさらにルチル結晶変性の二酸化チタンを含 む請求の範囲12記載の方法。 14.前記線及び/又はハーフトーンリプログラフ画像が前記感光性組成物内で 形成された多色コロイドパターンである請求の範囲12又は13記載の方法。 15.前記多色コロイドパターンが下記工程(1)〜(5)によって形成される 請求の範囲14記載の方法;(1)実質的に硬化しないゼラチンとその内部に分 散された着色顔料粒子を含有するハロゲン化銀乳剤層を仮支持体から前記画像キ ャリヤー上へ転写し、(2)前記工程(1)を実施する前又は実施した後にハロ ゲン化銀乳剤層を像に従って露光し、 (3)硬化現像によって前記転写ハロゲン化銀層内にハーフトーン画像を形成し 、現像銀と非現像ハロゲン化銀を除去するために前記層を漂白定着し、 (4)前記層の非硬化部分を選択的に除去するために前記転写された層をウォッ シュ・オフ処理し、(5)異なるように着色されたゼラチン層のうち少なくとも 部分的に重ね合わせられた部分を形成するために前記工程を繰り返す。 16.前記線及び/又はハーフトーンリプログラフ画像が下記工程(1)〜(4 )によって形成される黒白拡散転写反転画像である請求の範囲12又は13記載 の方法:(1)現像核を含有する余分のコロイド層を前記画像キャリヤーに適用 し、 (2)感光性ネガ作用ハロゲン化銀材料を製造し、(3)前記ネガ作用ハロゲン 化銀材料を像に従って露光し、 (4)DTR−現像液中でネガハロゲン化銀材料と現像核を含有する前記余分の コロイド層を設けた受容体材料をともに押圧することによって拡散転写反転工程 を実行する。 17.前記中空球状コア/シースビーズからなるポリマー粒子がアクリル酸とス チレンのコポリマーから構成されている請求の範囲12〜16のいずれか記載の 方法。 18.前記不透明化剤(a)と前記不透明化剤(b)の量の比(共に重量として 表わされる)が10/1〜1/10である請求の範囲12〜17のいずれか記載 の方法。 19.前記支持体がポリオレフィン層で被覆された紙基体である請求の範囲12 〜18のいずれか記載の方法。 20.前記ポリオレフィン層が二酸化チタンを含有する請求の範囲19記載の方 法。 21.前記支持体が有機ポリマー樹脂支持体である請求の範囲12〜18記載の 方法。 22.前記有機ポリマー樹脂支持体が二酸化チタンを含有する請求の範囲21記 載の方法。
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