JPH07503035A - 高剪断強度且つ低接着剤移行性の剥離性接着剤 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるため要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 高剪断強度且つ低接着剤移行性の剥離性接着剤発明の分野 本発明は低接着剤移行性の高剪断且つ高タック値を有する接着剤に関する。より 詳しくは、本発明は高剪断、高タック、低接着剤移行の剥離性接着剤に関する。

発明の背景 感圧接着剤の特性を特徴付ける有用な４つの性質は粘着性（ｔａｃｋ）、ビール 強度、剪断強度および接着剤移行性である。粘着性、すなわち「速固着性」とい うのは接着剤がある表面へ速やかに固着する能力である。剪断強度というのは、 剪断力がかかったときにその位置を維持できる感圧接着剤の能力である。ビール 強度というのは表面から剥がされようとする時にそれに抵抗する感圧接着剤の能 力の民間である。接着剤移行性というのは塗装されたプラスター壁のような接触 表面への、接着剤塗膜の移行である。

その基材のよるが、理想的には、接着剤は、塗装された乾式壁材のような必要と する接触表面に接着剤を速やかに固定するに十分な粘着性、接着剤を剥がすにあ たってその表面を損傷しないような適度のビール強度、および基材への接着剤の 移行を少なくする適度の凝集力がなければならない。これらの感圧接着剤特性を バランスさせることは、特に剥離性接着剤においては、処方者にとって難しい問 題である。例えば、ある接着剤は接着している接触表面から裏材を剥がすことが できるかもしれないが、しかし剪断特性は高（ない。別の接着剤は粘着性がある が、非常に浸透力があるため剥離にあたって裏材を引き裂くかもしれない。

米国特許第３．９２２．４６４号明細書（ノルバー（Ｓｉｌｖｅｒ）他）には剥 離性接着剤が開示されている。ノルバーらの接着剤は安定な粘稠共重合体ラテッ クスで、このラテックスは多量の非−ターノヤリーアルキルアクリレート類、少 量の乳化剤モノマー類、水および必要なら少量の両性イオンモノマー類を含んで いる。これらの成分を混合したのち、ラテックスから水を除いて粘着性の感圧性 接着剤が残る。

ビニルモノマーは、アルキル鎖が炭素数４以上で１２以下である非−ターノヤリ ーアルキルアクリレート類から選ばれる。ここで使用する「乳化剤モノマー」は 疎水性残基と親水性残基の両方を持ち５以上で４０以下の炭素原子を含むビニル −不飽和のホモ重合性界面活性剤であれば何でもよく、ノニオンおよび／または 水分散性である。

ノルバーらと同様、米国特許第４．６４５．７１１号明細書（ウィンスロー（Ｗ ｉｎｓｌｏｖ）他）もアルキルアクリレートと少量の乳化剤モノマーの共重合体 を含む接着剤を開示している。ウィンスローらの接着剤は粘着性付与剤樹脂を組 み合わせているという点でノルバーらの接着剤とは異なる。

米国特許第４．９２６．６６３号明細書（ブラウン（Ｂｒｏｗｎ）他）はノルバ ーらの接着剤に類似した接着剤の使用を教示している。その接着剤は末端不飽和 のビニルモノマーと乳化剤モノマーを含んでなる。その接着剤は、乳化剤モノマ ーがスチレンスルホン酸の１価の塩である点でノルバーらが開示したものと異な る。

米国特許第４．６９９．８４２号明細書（ノヨーゼンセン（Ｊｏｒｇｅｎｓｅｎ ）他）は広い温度領域にわたって釣り合いのとれた接着剤特性を有する感圧接着 剤を開示している。接着剤組成物は不可欠成分として粘着性のある乳化性接着剤 からなる第１の成分および少なくとも一種の末端不飽和ビニルモノマー、少な（ とも一種のビニル−不飽和のホモ重合性乳化剤モノマーおよび任意成分として少 量の外部乳化剤を含む第２の成分を含んでなる。ノヨーゼンセンらの第２の成分 はノルバーらまたはブラウンらの特許のいずれかで開示された接着剤であっても よい。

ノルバーら、ウィンスローら、ブラウンらおよびジョーゼンセンらの特許の中で 開示されている接着剤はある程度の剥離性を示してはいるが、多くの用途ではよ り高い剥離性が接着剤に必要とされている。

高度の剥離性を備えた接着剤は米国特許第３．６９１．１４０号明細書（ノルバ ー）に開示されている。ノルバーは中実の固有の粘着性をもったアクリレートの 感圧性接着剤マイクロスフェアの使用を開示しており、これは紙に接着した時、 接着剤または紙基材を薄く裂くことなく紙の表面から容易に剥離できる。米国特 許第４゜１６６、１５２号明細書（ベーカ−（Ｂａｋｅｒ）他）もまた中実の、 固有の粘着性をもったメタクリレートマイクロスフェアを開示しており、これは マイクロスフェアの凝集を妨げるに充分な界面張力を持った乳化剤およびイオン 性懸濁安定剤の両方の存在下で非−イオンアルキルアクリレートまたはメタクリ レートモノマー類から調製される。

ノルバーおよびベーカーらの開示した中実マイクロスフェアと異なり、米国特許 第５．０４５．５６９号明細書（デルガド（Ｄｅｌｇａｄｏ）　）は中空の固有 粘着性を有する感圧性接着剤アクリレートマイクロスフェアを開示しており、こ れはその独特の形態により高いビール強度と剪断強度および中実のマイクロスフ ェアよりも基材に対するより少ない接着剤移行を備えている。

マイクロスフェア接着剤は望ましい接着剤剥離性を有するが、ある場合には、紙 のような接触表面には移行が生じる傾向がある。マイクロスフェアの移行性を減 少するために、米国特許第３．８５７．７３１号明細書（メリル（Ｍｅｒｒｉｌ ｌ）他）は基材に塗布したバインダー中にマイクロスフェア埋め込んで使用する ことを開示している。

ノルバー、ベーカーら、デルガド、メリルらのマイクロスフェア接着剤は高度の 剥離性をもっているが、剪断強度の最適値よりも低いのでポスターボード（ｐ。

５ｔｅｒ　ｂｏａｒｄｓ）のような対象を付けるには不適当である。

このように最近になって、接触面から容易に剥離ししかも高い剪断性質、低いビ ール接着性および低い接着剤移行性の接着剤に対する必要性が出て来ている。

また最近そのような性質をもつ剥離性テープおよび／または商品に対する需要が ある。

発明の要旨 本発明は高い剪断性質、低いビール接着性を備え且つ接着剤移行が最低量の感圧 性接着剤に関する。本発明によれば、剥離性感圧接着剤は次のもののブレンド物 を含んでなる　（ａ）少なくとも一種の末端不飽和ビニルモノマーおよび少なく とも一種のビニル不飽和ホモ重合性乳化剤モノマーとを含む第１成分、（ｂ）不 融性の、固有の粘着性を有する弾性重合体マイクロスフェアを含む第２成分およ び（Ｃ）高接着性と静的剪断性を有する樹脂を含む第３の成分。

接着剤ブレンド物は、好ましくは次のものを含んでなる（ａ）それぞれのアルキ ル基が／ングル鏑中に炭素原子の半分以上を有し、アルキル鎖の平均長が４以上 １２以下である非ターンヤリ−アルキルアクリレートの群から選ばれるモノマー を６０〜１００重量％含有する少なくとも一種の末端不飽和ビニルモノマーを９ ５〜９９８重量部と、疎水性残基と親水性残基との両方を持つ界面活性剤であり 、５以上４０以下の炭素原子を含み、水分散性である少なくとも一種のビニル性 不飽和のホモ重合性乳化剤モノマーを０．２〜５重量部とを含んでなる第１の成 分が約４０〜約９０部、（ｂ）不融性で、固有の粘着性がある弾性重合体マイク ロスフェアを含む第２の成分が約５〜約５５部、および （Ｃ）不可欠成分として水乳化性の粘着性接着剤からなる第３成分が約５〜約５ ５部。

第２の成分は中空の、不融性で粘着性の弾性共重合体マイクロスフェアを含むこ とが好ましい。

第３の成分はエポキ／順、ニトロセルロースおよびエチレン類（ｅｔｈｙｌｅｎ ｅｓ）およびそれらの混合物から選ばれる硬質樹脂であることが好ましい。

本発明のもうひとつの実施嬰様では、第３の成分はポリオレフィン類、ポリブチ レノ類、ポリヘキセン類、ポリオクテン類、ソリコン類、天然ゴム類、ポリアク リレート類、ポリメタクリレート類、酢酸ビニル類およびポリビニルエーテル類 およびそれらの混合物からなる群から選ばれる軟質樹脂を含むことが好ましい。

本発明の新規なそして自明でない接着剤は剥離性のテープおよび／または商品の 片面または両面の広い表面に応用することができる。

詳細な記載 本発明は、高い剪断特性とタンク値、そして驚くべき低接着剤移行性をもった３ 成分ブレンド物を含む感圧性接着剤を提供する。

本発明の接着剤の第１の成分は好ましくは本発明の一部である米国特許第４．６ ２９、６６３号明細書に記載された共重合体である。共重合体は不可欠成分とし て次のものからなるモノマー類から作られる （ａ）各アルキル基がシングル鎖中に炭素原子の半分以上を有し、アルキル鎖の 平均長が４以上１２以下である非ターシャリ−アルキルアクリレートの群から選 ばれる七ツマ−を６０〜１００重量％含有する少なくとも一種の末端不飽和ビニ ルモノマーを９５〜９９．８重量部、および（ｂ）疎水性残基と親水性残基との 両方を持つ界面活性剤であり、５以上４０以下の炭素原子を含み、水分散性であ る少なくとも一種の不飽和のホモ重合性乳化剤モノマーを０２〜５重量部。

本発明の第１成分を形成するために有用なビニルモノマーは本発明の一部である 米国特許第３．９２２．４６４号明細書の第３欄、第２８行目から第４１１、第 ２行目に開示されている。アクリレートモノマーの代表的な例はイソオクチルア クリレートおよびイソノニルアクリレートである。有用な部分修飾した例はＮ− ターシャリ−ブチルアクリルアミド、Ｎ−ター７ヤリーアミルアクリルアミド、 Ｎ−イソプロピルアクリルアミド、イソブチルアクリレートおよびエチルアクリ レートである。

米国特許第３．９２２．４６４号明細書の第２の成分を合成するために用いられ る乳化剤モノマーはスチレンスルホン酸の１価の塩を含む。スチレンスルホン酸 の１価の塩は実質的に凝集物を含まないラテックスを作り、それから作られるポ リマーはより高い加水分解安定性をもつ傾向があり、塗布するのが容易な固体濃 度のより高いラテックスが得られる。実質的に凝集物のないラテックスは撹拌機 に巻き付かず、短時間にフィルターを詰めるということもない。

本発明の第１成分として用いることのできる共重合体のもうひとつの群は米国特 許第３．９２２．４６４号明細書に記載されたもので本発明の一部となっている ものである。米国特許第３．９２２．４６４号明細書に記載された共重合体は不 可欠成分として次のものからなるモノマー類から形成される。

（ａ）それぞれのアルキル基が少なくともシングル鎖中に炭素原子の半分以上を 有し、アルキル鎖の平均長が４以上１２以下である非ターシャリ−アルキルアク リレートの群から選ばれる上記ビニルモノマーを７０〜１００重量％含有する少 なくとも一種の末端不飽和ビニルモノマーの８８〜９９重量部、（ｂ）疎水性残 基と親水性残基との両方を持つ界面活性剤であり、５以上４０以下の炭素原子を 含み、非イオン性および／または水分散性である少なくとも一種のビニル性不飽 和のホモ重合性乳化剤モノマーを０．２〜５重量部、および（Ｃ）ラジカル重合 性不飽和性基を有する少なくとも一種の両性イオンモノマーを０〜１０重量部。

第２の実施態様の共重合体の第２の群のための好適な末端不飽和ビニルモノマー 類は米国特許第３．９２２．４６４号明細書の第３ｔ！ＩＩ第３４行目から第４ Ｉｌｌｌ第２行目にかけて説明されている。好適な乳化剤モノマー類は米国特許 第３．９２２．４６４号明細書の第４欄第１２行目から第５１行目説明されてい る。好適な両性イオンモノマー類は米国特許第３．９２２．４６４号明細書の第 ４１１１Ｉ第６３行目から第７１１１第５行目にかけて説明されている。

第１の成分の好ましい接着剤は米国特許第３．９２２．４６４号明細書の接着剤 と異なり、後者においては乳化剤モノマーはスチレンスルホン酸の１価の塩を含 む。加えて米国特許第３．９２２．４６４号明細書の実施例のひとつを除いてす べての接着剤は優れた接着性と凝集力を持つ両性イオンモノマーを必要とする。

本発明の第２の成分はマイクロスフェア接着剤である。好ましくはマイクロスフ ェアは中空であり、重合体であり、アクリレートであり、固有の粘着性があり、 不融性であり、溶媒不溶性てあり、溶媒分散性であり、弾性のあるマイクロスフ ェアでありそして少なくとも一種のアルキルアクリレートまたはアクリルメタク リレートエステルを含む。ここで用いられる中空のマイクロスフェアは本発明の 一部である米国特許第５．０４５．５６９号明細書で詳しく開示されている。こ のようなマイクロスフェアは、少なくともマイクロスフェアの直径の約１０％の 直径をもつ内部ボイドを１個またはそれ以上持っている。ボイド寸法の典型的な 範囲は約１００ミクロンまたはそれ以上であり、直径は少なくとも１から２５０ ミクロンである。米国特許第５．０４５．５６９号明細書に開示されている中空 の好ましいマイクロスフェアは通常粘着性があり、弾性体で、有機溶媒に不溶性 であるが膨潤性がある。

好ましくは中空マイクロスフェアは、少な（とも一種のアルキルアクリレートま たは少なくとも一種のアルキルメタクリレートエステルを少なくとも８５重量部 および少なくとも一種の極性モノマーを高々１５重量部含んでなる。中空マイク ロスフェアを調製するにおいて有用なアルキルアクリレートまたはアルキルメタ クリレートモノマーはアルキル基が炭素原子数４から約１４個である非−ターン ヤリ−アルコールと１官能の不飽和アクリレートまたはメタクリレートのエステ ルである。このようなアクリレートは親水性、水乳化性で、わずかに水溶性で、 ホモポリマーとして一般に約−２０℃以下のガラス転移点を持っている。

中空マイクロスフェアを作るにおいて有用なアクリレート類は米国特許第４．９ ９４、３２２号明細書の第５欄第５４−６８行目で議論されている。代表的なア クリレート類としてはイソオクチルアクリレート、イソノニルアクリレート、イ ソアミルアクリレート、イソアミルアクリレート、２−エチルへキノルアクリレ ート、ｎ−ブチルアクリレートおよびセカンダリ−ブチルアクリレートが含まれ る。ホモポリマーとしてはガラス転移点が一２０℃よりも高いアクリレート、メ タクリレート、または他のビニルモノマー類、例えば、ターンヤリ−ブチルアク リレート、イソボルニルアクリレート、酢酸ビニル、Ｎ−ビニルピロリドンはガ ラス転移点が一２０℃以下であるアクリレートモノマーの一種以上と組み合わせ て用いてもよい。

アクリレートモノマーまたはメタクリレートモノマーと共重合して中空マイクロ スフェアを作るに適した極性モノマー類はある程度油溶性であり且つ水溶性でも あるモノマーである。好適な極性モノマーの代表的な例としては、アクリル酸、 メタクリル酸、イタコン酸、クロトン酸、マレイン酸、フマール酸、スルホエチ ルメタクリレートのような弱ないし中程度にイオン化された極性モノマー類およ びナトリウムメタクリレート、アンモニウムアクリレート、トリメチルアミンｐ −ビニルベンツイミド、４．４．９−トリメチル−４−アゾニア−７−オキソ− ８−オキサ−デカ−９−エン−１−スルホネート、Ｎ、Ｎ−ツメチル＝Ｎ−（β −メタクリロキノエチル）アンモニウムプロピオネートベタイン、トリメチルア ミンメタクリルアミド、１．１−ジメチル−１−（２，３−ノヒドロキシブロビ ル）アミンメタクリルイミド等のようなイオンモノマー類が含まれる。

上記の中空マイクロスフェアは非常に好ましいものであるが、本発明の一部であ る米国特許第３．６９１．１４０号明細書に開示されている中実の、不融性、溶 媒分散性、溶媒不溶性、固有粘着性の弾性共重合体マイクロスフェアも本発明で 有用である。中実マイクロスフェアは少なくとも一種のアルキルアクリレートエ ステルを約９０〜９９．５重量％と、実質的に油不溶性、水溶性のイオン性七ツ マー類および無水マレイン酸からなる群から選ばれる少なくとも一種のモノマー 約０５〜１０重量％とを含んでいる。共重合体マイクロスフェアは寸法が小さく 、約１から２５０ミクロンの範囲の直径である。好ましくは、マイクロスフェア の直径は２５から５０ミクロンの範囲である。

中実マイクロスフェアのアクリレートエステル部分は親水性、水−乳化性、実質 的に水不溶性で、一般的に約−２０℃以下のガラス転移点を持つホモポリマー類 を含んでなる。そのモノマーを例示すると、イソオクチルアクリレート、４−メ チル−２−ペンチルアクリレート、２−メチルブチルアクリレートおよびセカン ダリー−ブチルアクリレートが挙げられる。

中実マイクロスフェアのイオンモノマー部分は水溶性で実質的に油不溶性のモノ マー部分を含んでなり、これらの用語は前述の米国特許第３．６９１．１４０号 明細書中で定義されている。例として挙げられるモノマーとしては、トリメチル アミンメタクリルアミド、トリメチルアミンバラビニルベンツイミド、アンモニ ウムアクリレート、ナトリウムアクリレート、Ｎ、Ｎ−ジメチル−Ｎ４−　（２ −ヒドロキシプロピル）アミンメタクリルアミド、４．４．９−トリメチル−４ −アゾニア−７−オキソ−８−オキサ−デカ−９−エン−１−スルホネート、１ ．１−ツメチル−１−（２，３−ノヒドロキシプロビル）アミンメタクリルアミ ドおよび無水マレイン酸が含まれる。

本発明の第３成分はその組成物に湿潤剥離性（ｗｅｔ　ｇｒａｂ）と機械的安定 性を付加する粘着性樹脂である。ここで用いているように、「粘着性」とは表面 と接触したときに固着する性質即ち即接普性を有することを！味する。第３成分 の「高剪断性」とは、マイクロスフェア接着剤よりも高い剪断特性として定義さ れている。第３成分は塗装パネルに対して高い接着力、例えば、９９オンス１０ ７５インチ（２７，５Ｎ／１．９ｃｍ）があることが好ましい。加えて、高レベ ルの接着剤移行性があってはならない。好適な第３Ｔ６．分としてはエポキシ類 、ニトロセルロースおよびエチレン類およびその他の７ｇ範囲が約−１３０℃〜 約−９０℃にある硬質樹脂が含まれる。

本発明のもうひとつの実施態様では、第３の成分はポリオレフィン、ポリブチレ ン、ポリヘキセン、ポリオクチン、ノリコーン、天然ゴム、アクリレート、メタ クリレート、酢酸ビニル、ビニルエーテルおよび７ｇ範囲が約−８９℃〜約＋１ ３０℃である何らかのものを含む軟質樹脂を含むことができる。

例えば、本発明の第３成分は酢酸ビニルを５６重量％、メチルメタクリレートを ８４重量％、フレックスクリル（Ｆｌｅｘｃｒｙｌ）（登録商標）１６２５の名 称で発売されエア・プロダクト・コンパニー（Ａｉｒ　Ｐｒｏｄｕｃｔ　Ｃｏｍ ｐａｎｙ）社（アレンタウン（Ａｌｌｅｎｔｏｗｎ）、ペンノルバニア）から商 品として入手できる２−エチルへキノルアクリレートを８６．４５重量％含んて なる樹脂とすることができる。もうひとつの好適な第３成分は２−エチルへキノ ルアクリレートを７８５重量％、メチルメタクリレートを１３．７重量％、フレ ックスグリル（登録商標）１６８５として発売されやはりエア・プロダクト・コ ンパニー社から商品として入手できる酢酸ビニルを７５重量％含む樹脂とするこ とができる。

一般的には、接着剤の機械的安定性を改良するために界面活性剤を接着剤に加え る。好適な界面活性剤としてはエア・プロダクツ・アンド・ケミカルズ社等から サーフィノール（登録商標）（Ｓｕｒｆｙｎｏｌ）４２０、サーフィノール４４ ０、サーフィノール４６５およびサーフィノール４８５のような商品名で商品と して入手てきる２、　４．７．９テトラメチル−５−デシン−４，フシオールの エチレンオキシドアダクツが含まれる。これに加えて、３．５−ジメチル−１− ベキノン−３−オールも界面活性剤として使用できる。この界面活性剤はエア・ プロダクツ・アンド・ケミカルズ社から商品名ザーフィノール（登録商標）６１ として発売されている。

上記で検討されてきた第１、第２および第３の成分は出願人の接着剤を作るため に−緒に混合される。一般に、接着剤は第１成分に第３成分を連続的に加えるこ とによって処方される。これら二つの原料を完全に混合した後筒２の成分が加え られる。混合過程全体として１０〜３０分かかるが、時には混合時間をもう少し 長くとる必要がある。当業者には、上記の方法には多くの応用がありうることが わかるであろう。

この新規な接着剤は約４０〜約９０重量部の第１成分、約３〜５５重量部の第２ 成分および約５〜５５重量部の第３成分を含んでなる。好ましくは、この接着剤 は約６５重量部の第１成分、約１５重量部の第２成分および約２０重量部の第３ 成分を含んでなる。

出願人の新規な接着剤は多くの用い方ができる。当業者にはこの新規接着剤はポ スターボードおよびテープ裏材のような広範な基材に適用できることがわかるで あろう。基材は、特に断らなければ、テープ裏材および本発明の接着剤が接着し ようとしているいかなる表面をも意味する。この感圧接着剤を適用することがで きる基材の実例はポリエステル類、ポリエチレン類、ポリプロピレン類、ポリオ レフイノ類、紙、アセテート類、ポリ塩化ビニル、アクリル類、ポリフッ化ビニ リデン、ポリビニルクロライドアクリレート類、ポリエポキサイド類、ポリアミ ド類、ポリイミド類、アイオノマー類、アルキッド類、ポリビニルアルコールエ ステル類、スチレンポリマー類、ゴムおよびナイロンからできた基材である。

使用する前に裏材自体が接着するのを防ぐために、塗布した基材に保護用裏張を 適用することができる。保護用裏張はまた接着剤がよごれるのを防止することに もなる。保護用剥離性裏張は使用の前に取り除いて、基材を接触表面に使用する ことができる。

例えば、テープを形成するためにテープの裏材上に接着剤をのせることができる 。本発明の接着剤を付けた感圧性接着剤テープを作成するために、接着剤は単に 普通の方法で適当な裏材に塗布すればよい。多くの目的にとっては接着剤は、テ ープが両方の接触表面に接着することができるようにテープ裏材の両面に塗布す るのが好ましい。必要なら、テープが自分同志くっつかないように保護用剥離性 裏張を備えることがてきる。

本発明の接着剤を用いている好ましいテープはビール接着値が高いので、テープ 裏材が剥離して自分自身に（つつくのを防止することができる、即ち接着剤を塗 布した裏材が鉛直または水平な表面にくっついたとき、裏材が剥離して自分自身 にくっつくことはないであろう。同じように、静的な剪断値は裏材に接着してい る接着剤の量に依存する。接着剤は一般には裏材を支持することができなくては ならない。加えて、これらテープは低接着剤移行性でなければならない。裏材の 両側の広い面積に接着剤を塗布したテープは塗装パネルのような接触表面に適用 したとき剥離性がなければならないし、一方接線表面にくっついている間は裏材 のもう一方の面にくっついた目的物を支持することができなければならない。

実施例は限定を意味するものではないが、本発明を次の実施例でより具体的に記 述しよう。特に特定しなければすべての部数、パーセントおよび比率は重量であ る。

試験 本発明の感圧接着剤の性能を特徴付けるために多くの試験を行った。

ビール接着性 ビール接着性というのは張り付けた可撓性ノート材を特定の角度と剥離速度で試 験パネルから剥離するに要する力である。実施例では、この力は０７５インチ当 たりのオンス（Ｎ／１．９ｃｍ）で表現される。その方法は次のとおり：まず、 標準２．５　ｃｍｘ　７．６　ｃｍの顕微鏡用ガラススライドにグリノデン・ス プレッド・サタン・ラテックス・ワオール・ペイント＃３４０２アンティーク・ ホワイト（Ｇｌ　１ｄｄｅｎ　５ｐｒｅａｄ　５ａｔｉｎ　Ｌａｔｅｘ　Ｗａｌ 　ｌ　Ｐａ１ｎｔ　＃３４０２　Ａｎｔｉｑｕｅ　Ｗｈｉｔｅ）を３回スプレー 塗布し、それから乾燥機中で６５．５℃で２４時間乾燥して塗装パネルを作成し た。塗装パネルが出来上がれば０．７５インチ（１，９０ｃｍ）幅の１条のテー プを載せ、サンプルテープ上を１．８１ｋｇの硬質ゴムローラーを２回転がして 塗装パネルに接着した。テープの自由端を物差しの一端に取り付け、１２インチ ／分（３０゜５ｃｍ／ｍ１ｎ）の速度で角度１８０°で塗装パネルを物差しから 離していくことにより接着強度を測定する。オンス１０７５インチ（Ｎ／１．９ ｃｍ）で表した幅当たりの強度を記録した。

一般に接着剤のビール接着性は、接触面に適用したとき接着剤が接着している基 材が接着剤からビール剥離してこなければ十分である。しかし、基材に破損が生 じないように、ビール接着性は充分に低くなくてはならない。

接着剤移行性 接着剤移行性は接触表面への接着剤の移行である。実施例では、接着剤移行性は 接触表面へ移行した接着剤の百分率として表現されている。接着剤移行性を評価 する方法は次のとおりである： 裏材の両面を接着剤塗布した０、７５インチ（１，９０ｃｍ）幅のテープを幅１ インチ（２，５４ｃｍ）長さ９インチ（２２，８６ｃｍ）のクロメコート（Ｋｒ 。

ｍｅｋｏ　ｔ　ｅ）紙の中央に張り付ける。それから紙とテープを加圧盤上に載 せる。

加圧盤上に載せたら、試験サンプルを２００ｇの硬質ゴムローラーでロール掛け する。３０秒後、テープを引っ張り、９０°の角度で且つ９０インチ／分（２２ ８，５ｃｍ／ｍｉ　ｎ）の速度て紙から引きはがす。紙は接着剤塗布サンプルを 光学的に視覚評価して接着剤移行性を評価し、それから移行した接着剤の百分率 を記録する。一般に接着剤移行が０１％より少ないのが好ましい。

静的剪断性 静的剪断性は剪断力がかかったときにその位置を維持する接着剤性能である。

静的剪断性を評価するために、０５インチ×４インチ（１，２ｃｍｘｌＯ，１６ ｃｍ）のテープの０５インチ×０５インチ部分をステンレス板上に置く。テープ はその自由端がステンレス板を越えて伸びるようにステンレス板上に置く。テー プを載せたら、ステンレス板をビールを避けるために鉛直から２°の位置に置き 、テープの自由端から５００ｇの重りを吊す。それから試験体が落下するのを砂 室する。落下に必要な時間が静的剪断力の尺度である。

接着剤の静的剪断値は接着されている基材に依存する。実施例では、静的剪断値 が約５０分１５００ｇまたそれ以上が好ましいものであった。

テープサンプルの作成 テープサンプルはまずテープ裏材を通常のノツチバーコーターで塗布して作成し た。コーターは乾燥塗布重量が７グレ一ン／２４平方インチ（７グレーン／１５ ４、８５　ｃｍ２）となるようにセットした。塗布したら、接着剤を乾燥機中で ６５．５℃で５分間乾燥した。塗布したサンプルは、接着剤を試験用に清浄に保 つために剥離性の裏張り材で被覆した。

実施例 本発明の接着剤をクレームされた発明の範囲外の接着剤と比較するためにサンプ ル１〜１４および比較例Ａ−Ｌを実施した。

実施例１ イソオクチルアクリレート、Ｎ−ターンヤリ−オクチルアクリルアミドおよびナ トリウムスチレンスルホン酸塩の８７：１２：１混合物からできている第１成分 の７０重量部、イソオクチルアクリレートとＮ−ビニルピロリドンからできてい る第２成分の２０重量部およびフレックスクリル（Ｆｌｅｘｃｒｙｌ）（登録商 標）１６２５という商品名で発売されている接着剤を含む第３成分の１０重量部 からなる接着剤サンプル。

サンプルは３つの成分を上記で指定した量混合し適度の強さで約１０分間撹拌し て調製した。

それから接着剤をテープの裏材上に塗布した。試験結果は表１に報告しである。

実施例２−１４ すべて実施例１て記述した方法で調製したものであるがこれらの実施例は本発明 の範囲内の種々の接着剤組成物を例示している。第１の成分は米国特許第４，６ ２９、６６３号明細書で言及された接着剤であった。第３の成分はフレックスグ リル（登録商標）１６２５の商品名で売られている接着剤であった。第２の成分 は、米国特許第５．０４５．５６９号明細書で言及された中空マイクロスフェア を含むものであった。接着剤組成物の試験例を調製するために使用した原料およ び量、ならびに試験結果は表１に記載されている。

実施例５−１２および１４は４グレ一ン７２４平方インチ（４グレーン／１５４ ゜８５ｃｍ”）を塗布して作られている。

比較例 比較例Ａ−Ｌ中の接着剤は実施例１〜１４と同じようにして作られた。ただし、 ３つの成分の混合物および比率は違っている。

比較例Ａ−Ｄ 比較例Ａ−Ｄは第１成分が全量または支配的な量を占めている処方である。こね らの比較例では第１成分および第３成分を実施例１と一致させて作った。比較例 Ａ中の第２成分は米国特許第５．０４５．５６９号明細書に記載されたように中 空マイクロスフェアで作った。比較例Ｂ中の第２成分は米国特許第４．１６６、 １５２号明細書にしたがって調製した中実マイクロスフェアから作った。

これらの比較例を調製するために使用した量および試験結果は表２に掲載しであ る。

表２ 支配的または全量が第１成分である処方、即ち比較例Ａ−Ｄを実施例１〜１４で 示された特性と比較して、一般に比較例のビール接着性は出願人の接着剤組成物 のものと比べて高くなっている。一般にこのようなビール接着度をもつ接着剤は 良好な剥離性接着剤ではなく、適用されている基材を破損しがちであるので、こ のようなビール接着度は好ましくない。

比較例Ｅ−Ｈ 比較例Ｅ−Ｈは第２成分が全量または支配的成分として含まれる接着性処方とし た。これらの比較例中第１および第２の成分は実施例１にしたがって作った。

比較例Ｅの中の第２成分は米国特許第４．１６６、１５２号明細書に記載された ように中実マイクロスフェアから作った。比較例ＧおよびＨの中の第２成分は米 国特許第３、８５７．７３１号明細書にしたがって作った。これらの比較例を調 製するために使用した量および試験結果は表３に載せである。

表３ 第２成分を支配的に含む処方、すなわち比較例Ｅ−Ｈと比較すると、出願人の発 明の処方は著しく高い静的力を有している。比較例Ｅ−Ｈの接着剤が示すような 静的力が低いものは、塗装プラスター壁のような表面に接着するポスターボード のようなものを保持するには事実上役に立たない。

比較例Ｉ　−Ｌ 比較例Ｉ〜Ｌは第３成分が全量または支配的成分として含まれる接着性処方とし た。これらの比較例中第１および第３成分は実施例１にしたがって作成した。

比較例■とＫの中の第２成分は中空マイクロスフェアからつくった。比較例Ｊと Ｋは第２の成分を含まなかった。これら比較例を調製するために用いた量および 試験結果表４に示しである。

表４ 実施例１〜１４て示しているように出願人の処方のものは、全量がまたは支配的 な量が第３成分ててきている処方のものよりも接着剤移行性が低くなっている。

比較例■〜Ｌはクロメコート紙（Ｋｒｏｍｅｋｏｔｅ）を剥がしたときこの紙の 破損、すなわちクロメコート紙が裂けてしまうことが実証されたように、極端に 高い接着剤移行性を示している。破損というのは、接着剤の接着力がクロメコー ト紙の凝集力よりも大きいために起こるクロメコート紙の凝集破損として定義し ている。このような破損は高度の接着剤移行性の現れであり、剥離性の低さを表 示している。

要約すると、予期しない高剪断特性、低ビール接着性およびセロまたはそれに近 い接着剤移行性の新規且つ非自明の接着剤が記載されている。特定の実施態様お よび実施例が開示されているが、これらは説明および例示用として提供されてい るのであって、本発明はそれに隈定されるものではないことを心に止めておくべ きである。当業者の通常の技術範囲に入るような応用は、すべての等価なものを 含んでいる以下のクレームによって定義されているように、本発明の範囲内に入 るものと考えられる。

国際調査報告　ＤＩ−Ｔ／ＩＩ（０１／ｎｎ１０２国際調査報告 フロントページの続き （７２）発明者　ヨージエンセン、ジエンズ・エルアメリカ合衆国　５５１３３ −３４２７、ミネソタ州、セント・ポール、ポスト・オフィス・ボックス３３４ ２７番（番地の表示なし）（７２）発明者　シュルト、ダニエル・シーアメリカ 合衆国　５５１３３−３４２７、ミネソタ州、セント・ポール、ポスト・オフィ ス・ボックス３３４２７番（番地の表示なし）

Claims (25)

【特許請求の範囲】
1. １．（ａ）少なくとも一種の末端不飽和ビニルモノマーおよび少なくとも一種の ビニル不飽和ホモ重合性乳化剤モノマーとを含む第１の成分、（ｂ）不融性の、 固有の粘着性を有する弾性重合体マイクロスフェアを含む第２の成分、および （ｃ）高接着性と高静的剪断性を有する樹脂を含む第３の成分を含んでなる剥離 性感圧接着剤。
2. ２．第１成分を約４０〜約９７部、第２成分を約３〜約５５部および第３成分を 約５〜約５５部とを含む請求項１の感圧接着剤。
3. ３．第１成分が、それぞれのアルキルアクリレートがシングルアルキル鎖中に炭 素原子の半分以上を有しアルキル鎖の平均長が４以上１２以下である非ターシャ リーアルキルアクリレートの群から選ばれるモノマーを６０〜１００重量％含有 している末端不飽和ビニルモノマー９５〜９９．８重量部と、疎水性残基と親水 性残基との両方を持ち５以上４０以下の炭素原子を含んでいるビニル性不飽和の ホモ重合性乳化剤モノマーを０．２〜５重量部とを含んでなる請求項１の接着剤 。
4. ４．第１成分が、アルキルアクリレートが少なくともシングルアルキル鎖中に炭 素原子の半分以上を有し、アルキル鎖の平均長が４以上１２以下である非ターシ ャリーアルキルアクリレートの群から選ばれる上記ビニルモノマーを７０〜１０ ０重量％含有する末端不飽和ビニルモノマーを８８〜９９重量部、疎水性残基と 親水性残基との両方を持ち、５以上４０以下の炭素原子を含むすくなくとも１種 のビニル性不飽和のホモ重合性乳化剤モノマーを０．２〜５重量部、およびフリ ーラジカル重合性不飽和性基を有する少なくとも一種の両性イオンモノマーを０ 〜１０重量部含んでなる請求項１の接着剤。
5. ５．第３成分が約−１３０℃〜約−９０℃にガラス転移点を持つ硬質樹脂を含む 請求項１の接着剤。
6. ６．硬質樹脂がエポキシ類、ニトロセルロース類、エチレン類およびそれらの混 合物を含む群から選ばれる請求項５の接着剤。
7. ７．第３成分が約−８９℃〜約＋１３０℃にガラス転移点を持つ軟質樹脂を含む 請求項１の接着剤。
8. ８．軟質樹脂がポリオレフィン類、ポリブチレン類、ポリヘキセン類、ポリオク チン類、シリコーン類、天然ゴム類、アクリレート類、メタクリレート類、酢酸 ビニル類およびビニルエーテル類およびそれらの混合物を含む群から選はれる請 求項１の接着剤。
9. ９．第２成分が中空、不融、粘着性の弾性共重合体マイクロスフェアを含む請求 項１の接着剤。
10. １０．第２成分が中実、不融、粘着性の弾性共重合体マイクロスフェアを含む請 求項１の接着剤。
11. １１．乳化剤モノマーがスチレンスルホン酸の一価の塩である請求項１の接着剤 。
12. １２．更に界面活性剤を含む請求項１の接着剤。
13. １３．少なくともそのひとつの表面の少なくとも一部に、（ａ）少なくとも一種 の末端不飽和ビニルモノマーおよび少なくとも一種のビニル不飽和ホモ重合性乳 化剤モノマーとを含む第１の成分、（ｂ）不融性の、固有の粘着性を有する弾性 重合体マイクロスフェアを含む第２の成分、および （ｃ）高接着性と高静的剪断性を有する樹脂を含む第３の成分を含む感圧接着剤 のコーティングを施した基材を含む商品。
14. １４．第１成分を約４０〜約９０部、第２成分を約３〜約５５部および第３成分 を約５〜約５５部とを含む請求項１３の商品。
15. １５．第１成分が、それぞれのアルキルアクリレートがシングルアルキル鎖中に 炭素原子の半分以上を有しアルキル鎖の平均長が４以上１２以下である非ターシ ャリーアルキルアクリレートの群から選ばれるモノマーを６０〜１００重量％含 有している末端不飽和ビニルモノマ−９５〜９９．８重量部と、疎水性残基と親 水性残基との両方を持ち、５以上４０以下の炭素原子を含んでいるビニル性不飽 和のホモ重合性乳化剤モノマーを０．２〜５重量部とを含んでなる請求項１３の 商品。
16. １６．第１成分が、アルキルアクリレートが少なくともシングルアルキル鎖中に 炭素原子の半分以上を有し、アルキル鎖の平均長が４以上１２以下である非ター シャリーアルキルアクリレートの群から選ばれる上記ビニルモノマーを７０〜１ ００重量％含有する末端不飽和ビニルモノマーを８８〜９９重量部、疎水性残基 と親水性残基との両方を持ち５以上４０以下の炭素原子を含むすくなくとも１種 のビニル性不飽和のホモ重合性乳化剤モノマーを０．２〜５重量部、およびフリ ーラジカル重合性不飽和性基を有する少なくとも一種の両性イオンモノマーを０ 〜１０重量部含んでなる請求項１３の商品。
17. １７．第３成分が約−１３０℃〜約−９０℃にガラス転移点を持つ硬質樹脂を含 む請求項１３の商品。
18. １８．硬質樹脂がエポキシ類、ニトロセルロース類、エチレン類およびそれらの 混合物を含む群から選ばれる請求項１６の商品。
19. １９．第３成分が約−８９℃〜約＋１３０℃にガラス転移点を持つ軟質樹脂を含 む請求項１３の商品。
20. ２０．軟質樹脂がポリオレフィン類、ポリブチレン頭、ポリヘキセン類、ポリオ クチン類、シリコーン類、天然ゴム類、アクリレート類、メタクリレート類、酢 酸ビニル類およびビニルエーテル類およびそれらの混合物を含む群から選ばれる 請求項１９の商品。
21. ２１．第２成分が中空、不融、粘着性の弾性共重合体マイクロスフェアを含む請 求項１３の商品。
22. ２２．第２成分が中実、不融、粘着性の弾性共重合体マイクロスフェアを含む請 求項１３の商品。
23. ２３．乳化剤モノマーがスチレンスルホン酸の一価の塩である請求項１３の商品 。
24. ２４．上記接着剤組成物に更に界面活性剤が加えられた請求項１３の商品。
25. ２５．上記基材のコーティングされた部分に張り付けられた保護用剥離裏張り材 を含む請求項１３の商品。