JPH0750267A - Ii−vi族化合物半導体の成長方法 - Google Patents

Ii−vi族化合物半導体の成長方法

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JPH0750267A
JPH0750267A JP21231793A JP21231793A JPH0750267A JP H0750267 A JPH0750267 A JP H0750267A JP 21231793 A JP21231793 A JP 21231793A JP 21231793 A JP21231793 A JP 21231793A JP H0750267 A JPH0750267 A JP H0750267A
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JP
Japan
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compound semiconductor
znse
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JP21231793A
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Akira Ishibashi
晃 石橋
Atsushi Toda
淳 戸田
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Abstract

(57)【要約】 【目的】 十分に高濃度の窒素を不純物として含む低抵
抗のp型のII−VI族化合物半導体を高い生産性で成
長させる。 【構成】 II族元素と窒素との結合を含むアミノ化合
物とVI族元素と窒素との結合を含むアミノ化合物とを
原料として用いた化学気相成長法により、p型ZnSe
光導波層6、p型Zn1-p Mgp q Se1-q クラッド
層7、p型ZnSv Se1-v 層8およびp型ZnSeコ
ンタクト層9を順次エピタキシャル成長させる。

Description

【発明の詳細な説明】
【0001】
【産業上の利用分野】この発明は、II−VI族化合物
半導体の成長方法に関し、例えば、II−VI族化合物
半導体を用いた青色ないし緑色で発光可能な半導体レー
ザーの製造に適用して好適なものである。
【0002】
【従来の技術】近年、光ディスクの記録密度の向上やレ
ーザープリンタの解像度の向上を図るために、短波長で
の発光が可能な半導体レーザーに対する要求が高まって
きており、その実現を目指して研究が活発に行われてい
る。
【0003】このような短波長での発光が可能な半導体
レーザーの作製に用いる材料としては、II−VI族化
合物半導体が有望である。特に、四元系のII−VI族
化合物半導体であるZnMgSSe系化合物半導体は、
波長400〜550nm帯の青色ないし緑色発光の半導
体レーザーをGaAs基板上に作製するときのクラッド
層や光導波層の材料に適していることが知られている
(例えば、Electron. Lett. 28(1992)1798)。
【0004】従来、上述のII−VI族化合物半導体の
成長はもっぱら分子線エピタキシー(MBE)法により
行われているが、このMBE法は生産性が悪いという欠
点がある。そこで、生産性に優れ、III−V族化合物
半導体の成長方法として多用されている有機金属化学気
相成長(MOCVD)法をII−VI族化合物半導体の
成長に適用することが考えられている。
【0005】
【発明が解決しようとする課題】しかしながら、MOC
VD法によるII−VI族化合物半導体の成長において
は、II−VI族化合物半導体のアクセプタ不純物とし
て現在最も良く使用されている窒素(N)のドーピング
が難しいため、アクセプタ濃度が1017cm-3程度以上
の低抵抗のp型のII−VI族化合物半導体を得ること
が困難であるという問題がある。
【0006】すなわち、例えば、Zn(CH3 2 とH
2 SeとNH4 とを原料として用いてMOCVD法によ
りZnSeの成長を行う場合には、 Zn(CH3 2 +H2 Se+NH4 →ZnSe:N+2CH4 +H2 ↑ (1) なる反応によりNを含むZnSe(ZnSe:N)の成
長が行われるが、この方法ではアクセプタ不純物として
のNの濃度が十分に高い低抵抗のp型ZnSeを得るこ
とは困難である。これは、上述の反応により生成される
ZnSe中にはNのほかに水素(H)も取り込まれ、こ
のHがNを不活性化するためであると考えられている。
【0007】従って、この発明の目的は、十分に高濃度
の窒素を不純物として含む低抵抗のp型のII−VI族
化合物半導体の成長を高い生産性で行うことができるI
I−VI族化合物半導体の成長方法を提供することにあ
る。
【0008】
【課題を解決するための手段】上記目的を達成するため
に、この発明によるII−VI族化合物半導体の成長方
法は、成長を行うべきII−VI族化合物半導体を構成
するII族元素およびVI族元素のうちの少なくとも一
方と窒素との結合を含む第1の化合物および/またはI
I−VI族化合物半導体を構成するII族元素およびV
I族元素のうちの少なくとも他方を含む第2の化合物を
原料として用いて気相成長を行うようにしている。
【0009】この発明によるII−VI族化合物半導体
の成長方法の好適な一実施形態においては、第1の化合
物はII族元素と窒素との結合を含むアミノ化合物であ
り、第2の化合物はVI族元素と窒素との結合を含むア
ミノ化合物である。
【0010】ここで、II族元素と窒素との結合を含む
アミノ化合物の例を挙げると、Zn(NH2 2 、Mg
(NH2 2 などである。また、VI族元素と窒素との
結合を含むアミノ化合物の例を挙げると、Se(N
2 2 、S(NH2 2 などである。
【0011】第1の化合物としては、上述のアミノ化合
物以外の化合物を用いることもできる。その一例を挙げ
ると、(CH3 )−Zn−(NCH2 2 (CH3 2
(Zn、N、CH2 、CH2 、Nによる五員環構造を有
する)である。
【0012】この発明によるII−VI族化合物半導体
の成長方法は、具体的には、例えばZnSe、ZnT
e、ZnCdSe、ZnSSe、ZnMgSSeなどの
ようなII−VI族化合物半導体、特に窒素を不純物と
して含むp型のものの成長に適用することができる。
【0013】この発明によるII−VI族化合物半導体
の成長方法において、原料中のII族元素に対するVI
族元素の比、すなわちVI/II比は、好適には十分に
低く選ばれる。
【0014】
【作用】この発明によるII−VI族化合物半導体の成
長方法によれば、第1の化合物および/または第2の化
合物から成る原料自身にII族元素またはVI族元素と
窒素との結合が含まれているので、上述の(1)式のよ
うに二つの別々の化合物であるH2 SeおよびNH4
アニオン(Se、N)同士が競合する形で何個かのSe
につき1個の割合でNのドーピングが行われるのではな
く、第1の化合物または第2の化合物内の二つの元素、
すなわちII族元素およびNまたはVI族元素およびN
同士が競合する形でNのドーピングが行われる。この場
合、上述の(1)式で示される反応の場合に比べて、N
がHにより不活性化されることは少ない。すなわち、上
述の(1)式においてはZn−Nの結合は反応後に形成
されるのに対して、この場合には、II族元素−Nの結
合またはVI族元素−Nの結合が反応前から存在してい
ることから、その分だけNがHにより不活性化されるこ
とが少ない。以上により、十分に高濃度のNを不純物と
して含む低抵抗のp型のII−VI族化合物半導体の成
長を行うことができる。
【0015】しかも、この発明によるII−VI族化合
物半導体の成長方法によれば、従来のように生産性の悪
いMBE法ではなく、生産性の高いCVD法を用いてい
るので、II−VI族化合物半導体の成長を高い生産性
で行うことができる。
【0016】
【実施例】以下、この発明をII−VI族化合物半導体
を用いた半導体レーザーの製造に適用した一実施例につ
いて図面を参照しながら説明する。この実施例による半
導体レーザーはSCH(Separated Confinement Hetero
structure)構造を有するものである。
【0017】この実施例による半導体レーザーの製造方
法においては、図1に示すように、まず、例えばn型不
純物としてSiがドープされた(100)面方位のn型
GaAs基板1上に、通常のMOCVD法により、例え
ばn型不純物としてGaがドープされたn型ZnSeバ
ッファ層2、例えばn型不純物としてGaがドープされ
たn型Zn1-p Mgp q Se1-q クラッド層3、例え
ばn型不純物としてGaがドープされたn型ZnSe光
導波層4および例えばi型(真性)Zn1-z Cdz Se
量子井戸層から成る活性層5を順次エピタキシャル成長
させる。
【0018】この場合、n型ZnSeバッファ層2およ
びn型ZnSe光導波層4のエピタキシャル成長におい
ては、原料として、例えばZn(CH3 2 とH2 Se
とGa(CH3 3 とを用いる。また、n型Zn1-p
p q Se1-q クラッド層3のエピタキシャル成長に
おいては、原料として、例えばZn(CH3 2 とMg
(CH3 2 とH2 SとH2 SeとGa(CH3 3
を用いる。さらに、i型Zn1-z Cdz Se量子井戸層
から成る活性層5のエピタキシャル成長においては、原
料として、例えばZn(CH3 2 とCd(CH3 2
とH2 Seとを用いる。なお、Mgの原料としては、M
g(CH3 2 のほかに、例えば、Mg(CH3 5
4 2 (ビス(メチルシクロペンタジエニル)マグネシ
ウム)、Mg(C5 5 2 (ビス(シクロペンタジエ
ニル)マグネシウム)、Mg(i−C3 7 5 4
2 (ビス(イソプロピルシクロペンタジエニル)マグネ
シウム)などを用いることもできる。
【0019】次に、後述のような金属アミノ化合物を原
料として用いたCVD法(以下「MACVD法」とい
う)により、活性層5上に、例えばp型不純物としてN
がドープされたp型ZnSe光導波層6、例えばp型不
純物としてNがドープされたp型Zn1-p Mgp q
1-q クラッド層7、例えばp型不純物としてNがドー
プされたp型ZnSv Se1-v 層8および例えばp型不
純物としてNがドープされたp型ZnSeコンタクト層
9を順次エピタキシャル成長させる。このMACVD法
によるエピタキシャル成長は、通常のMOCVD装置と
同様な構成の装置により常圧で行うことができる。
【0020】この場合、p型ZnSe光導波層6および
p型ZnSeコンタクト層9のエピタキシャル成長にお
いては、原料として、例えば、金属アミノ化合物である
Zn(NH2 2 とSe(NH2 2 とを用いる。ま
た、p型Zn1-p Mgp q Se1-q クラッド層7のエ
ピタキシャル成長においては、原料として、例えばZn
(NH2 2 とMg(NH2 2 とS(NH2 2 とS
e(NH2 2 とを用いる。さらに、p型ZnSv Se
1-v 層8のエピタキシャル成長においては、原料とし
て、例えばZn(NH2 2 とS(NH2 2 とSe
(NH2 2 とを用いる。また、これらのp型ZnSe
光導波層6、p型Zn1-p Mgp q Se1-qクラッド
層7、p型ZnSv Se1-v 層8およびp型ZnSeコ
ンタクト層9のエピタキシャル成長においては、原料の
VI/II比は十分に低く選ぶのが好ましく、特に、基
板表面直上でVI/II比が1以下または1程度になる
ようにするのが好ましい。
【0021】上述のMACVD法によるエピタキシャル
成長の詳細についてp型ZnSe光導波層6を例にとっ
て説明すると、以下の通りである。p型Zn1-p Mgp
qSe1-q クラッド層7、p型ZnSv Se1-v 層8
およびp型ZnSeコンタクト層9についても同様であ
る。
【0022】すなわち、上述のようにZn(NH2 2
とSe(NH2 2 とを原料として用いてp型ZnSe
光導波層6をMACVD法により成長させる際には、 Zn(NH2 2 +Se(NH2 2 →ZnSe:N+2NH4 (2) なる反応によりNを含むZnSe、すなわちZnSe:
Nの成長が行われる。この(2)式の反応においては、
原料として用いられるZn(NH2 2 およびSe(N
2 2 にそれぞれ含まれるNのうちNH4 の生成に消
費されるもの以外の余分なNがZnSeに取り込まれ
る。この場合、原料の一つとして用いられるZn(NH
2 2 はZn−N結合を含み、もう一つの原料として用
いられるSe(NH2 2 はSe−N結合を含むので、
すなわち原料はもともとZn−N結合およびSe−N結
合を含むので、ZnSeの成長時にはNがZnまたはS
eと結合した形で容易に取り込まれる。そして、この場
合、HによるZnの不活性化はほとんど生じないか、起
きるとしても非常に少ない。また、この(2)式の反応
においては、原料として用いられるZn(NH2 2
よびSe(NH2 2 中にそれぞれ含まれるNは、反応
途中においては、例えばMBE法によりNドープZnS
eのエピタキシャル成長を行う場合にNのドープに用い
られるプラズマドーピングにおけるN2 ラジカルに近い
状態にあり、従ってこの意味でも成長するZnSe中に
取り込まれやすいものである。以上により、十分に高濃
度のNを不純物として含む低抵抗のp型ZnSe光導波
層6の成長を行うことができる。
【0023】上述のようにしてp型ZnSeコンタクト
層9の成長まで行った後、このp型ZnSeコンタクト
層9上に所定幅のストライプ形状のレジストパターン
(図示せず)を形成し、このレジストパターンをマスク
としてp型ZnSv Se1-v 層8の厚さ方向の途中まで
ウエットエッチング法によりエッチングする。これによ
って、p型ZnSeコンタクト層9およびp型ZnSv
Se1-v 層8の上層部がストライプ形状にパターニング
される。このストライプ部の幅は例えば5μmである。
【0024】次に、上述のエッチングに用いたレジスト
パターンを残したまま全面に例えば厚さが300nmの
アルミナ(Al2 3 )膜を真空蒸着した後、このレジ
ストパターンをその上に形成されたAl2 3 膜ととも
に除去する(リフトオフ)。これによって、ストライプ
部以外の部分のp型ZnSv Se1-v 層8上にのみAl
2 3 膜から成る絶縁層10が形成される。
【0025】次に、ストライプ形状のp型ZnSeコン
タクト層9および絶縁層10の全面に例えば厚さが10
nmのPd膜、例えば厚さが100nmのPt膜および
例えば厚さが300nmのAu膜を順次真空蒸着してA
u/Pt/Pd電極から成るp側電極11を形成し、そ
の後必要に応じて熱処理を行って、このp側電極11を
p型ZnSeコンタクト層9にオーミックコンタクトさ
せる。一方、n型GaAs基板1の裏面にはIn電極の
ようなn側電極12を形成する。
【0026】次に、以上のようにしてレーザー構造が形
成されたn型GaAs基板1を例えば幅が640μm
(共振器長に等しい)のバー状に劈開して両共振器端面
を形成した後、図2に示すように、真空蒸着法により、
レーザー光が取り出されるフロント側の共振器端面に厚
さが74nmのAl2 3 膜13と厚さが31nmのS
i膜14とから成る多層膜を形成するとともに、レーザ
ー光が取り出されないリア側の共振器端面に厚さが74
nmのAl2 3 膜13と厚さが31nmのSi膜14
とを2周期繰り返した多層膜を形成する。ここで、Al
2 3 膜13とSi膜14とから成る多層膜の厚さは、
それに屈折率をかけた光学的距離が、レーザー光の発振
波長の1/4に等しくなるように選ばれている。この場
合、フロント側の共振器端面の反射率は70%であり、
リア側の共振器端面の反射率は95%である。このよう
に端面コーティングを施した後、このバーを例えば幅4
00μmに劈開してチップ化し、パッケージングを行
う。
【0027】この実施例において、活性層5は、好適に
は厚さが2〜20nm、例えば厚さが9nmのi型Zn
1-z Cdz Se量子井戸層から成る単一量子井戸構造を
有するものである。この場合、n型ZnSe光導波層4
およびp型ZnSe光導波層6が障壁層を構成する。
【0028】n型Zn1-p Mgp q Se1-q クラッド
層3およびp型Zn1-p Mgp qSe1-q クラッド層
7のMg組成比pは例えば0.09、またS組成比qは
例えば0.18であり、そのときのバンドギャップEg
は77Kで約2.94eVである。これらのMg組成比
p=0.09およびS組成比q=0.18を有するn型
Zn1-p Mgp q Se1-q クラッド層3およびp型Z
1-p Mgp q Se1-q クラッド層7はGaAsと格
子整合する。また、活性層5を構成するi型Zn1-z
z Se量子井戸層のCd組成比zは例えば0.19で
あり、そのときのバンドギャップEg は77Kで約2.
54eVである。この場合、n型Zn1-p Mgp q
1-q クラッド層3およびp型Zn1-p Mgp q Se
1-q クラッド層7と活性層5を構成するi型Zn1-z
z Se量子井戸層との間のバンドギャップEg の差Δ
g は0.40eVである。なお、室温でのバンドギャ
ップEg の値は、77KでのバンドギャップEg の値か
ら0.1eVを引くことにより求めることができる。
【0029】この場合、n型Zn1-p Mgp q Se
1-q クラッド層3の厚さは例えば1.5μmであり、不
純物濃度はND −NA (ND :ドナー濃度、NA :アク
セプタ濃度)で例えば5×1017cm-3である。n型Z
nSe光導波層4の厚さは例えば80nmであり、不純
物濃度はND −NA で例えば5×1017cm-3である。
また、p型ZnSe光導波層6の厚さは例えば80nm
であり、不純物濃度はNA −ND で例えば5×1017
-3である。p型Zn1-p Mgp q Se1-q クラッド
層7の厚さは例えば0.8μmであり、不純物濃度はN
A −ND で例えば2×1017cm-3である。p型ZnS
v Se1-v 層8の厚さは例えば0.8μmであり、不純
物濃度はNA −ND で例えば8×1017cm-3である。
p型ZnSeコンタクト層9の厚さは例えば45nmで
あり、不純物濃度はNA −ND で例えば8×1017cm
-3である。
【0030】また、n型ZnSeバッファ層2の厚さ
は、ZnSeとGaAsとの間にはわずかではあるが格
子不整合が存在することから、この格子不整合に起因し
てこのn型ZnSeバッファ層2およびその上の各層の
エピタキシャル成長時に転位が発生するのを防止するた
めに、ZnSeの臨界膜厚(〜100nm)よりも十分
に小さく選ばれるが、この実施例においては例えば33
nmである。
【0031】以上のように、この実施例によれば、p型
ZnSe光導波層6、p型Zn1-pMgp q Se1-q
クラッド層7、p型ZnSv Se1-v 層8およびp型Z
nSeコンタクト層9のエピタキシャル成長を金属アミ
ノ化合物を用いたMACVD法により行っているので、
これらの層のN濃度を十分に高くすることができ、従っ
てこれらの層を低抵抗とすることができる。しかも、こ
れらの層の成長はMACVD法により高い生産性で行う
ことができる。また、n型ZnSeバッファ層2、n型
Zn1-p Mgp q Se1-q クラッド層3、n型ZnS
e光導波層4およびi型Zn1-z Cdz Se量子井戸層
から成る活性層5のエピタキシャル成長も、通常のMO
CVD法により高い生産性で行うことができる。
【0032】以上により、例えば室温において波長52
3.5nmで連続発振可能な緑色発光でしかも低しきい
値電流密度のSCH構造を有する半導体レーザーを高い
生産性で製造することができる。
【0033】以上、この発明の一実施例について具体的
に説明したが、この発明は、上述の実施例に限定される
ものではなく、この発明の技術的思想に基づく各種の変
形が可能である。
【0034】例えば、上述の実施例において用いられて
いるn型ZnSe光導波層4およびp型ZnSe光導波
層6の代わりにi型ZnSe光導波層を用いてもよい。
さらに、格子整合をとる見地からは、これらのn型Zn
Se光導波層4およびp型ZnSe光導波層6の代わり
に、特にu=0.06のn型ZnSu Se1-u 層および
p型ZnSu Se1-u 層あるいはi型ZnSu Se1-u
層を用いるのが望ましい。
【0035】また、上述の実施例においては、化合物半
導体基板としてGaAs基板を用いているが、この化合
物半導体基板としては、例えばGaP基板などを用いて
もよい。
【0036】さらにまた、上述の実施例においては、S
CH構造を有する半導体レーザーの製造にこの発明を適
用した場合について説明したが、この発明は、DH構造
(Double Heterostructure)を有する半導体レーザーの
製造に適用することも可能である。
【0037】また、上述の実施例においては、ZnMg
SSe系化合物半導体をクラッド層の材料として用いた
半導体レーザーの製造にこの発明を適用した場合につい
て説明したが、ZnMgSSe系化合物半導体以外のI
I−VI族化合物半導体をクラッド層の材料として用い
た半導体レーザーの製造にもこの発明を適用することが
可能である。さらには、この発明は、II−VI族化合
物半導体を用いた発光ダイオードの製造に適用すること
も可能であり、これらの発光素子以外のII−VI族化
合物半導体を用いた各種の素子の製造に適用することも
可能である。
【0038】
【発明の効果】以上説明したように、この発明によれ
ば、十分に高濃度の窒素を不純物として含む低抵抗のp
型のII−VI族化合物半導体の成長を高い生産性で行
うことができる。
【図面の簡単な説明】
【図1】この発明の一実施例による半導体レーザーの製
造方法により製造される半導体レーザーの共振器長方向
に垂直な断面図である。
【図2】この発明の一実施例による半導体レーザーの製
造方法により製造される半導体レーザーの共振器長方向
に平行な断面図である。
【符号の説明】
1 n型GaAs基板 2 n型ZnSeバッファ層 3 n型Zn1-p Mgp q Se1-q クラッド層 4 n型ZnSe光導波層 5 活性層 6 p型ZnSe光導波層 7 p型Zn1-p Mgp q Se1-q クラッド層 8 p型ZnSv Se1-v 層 9 p型ZnSeコンタクト層 10 絶縁層 11 p側電極 12 n側電極

Claims (5)

    【特許請求の範囲】
  1. 【請求項1】 成長を行うべきII−VI族化合物半導
    体を構成するII族元素およびVI族元素のうちの少な
    くとも一方と窒素との結合を含む第1の化合物および/
    または上記II−VI族化合物半導体を構成するII族
    元素およびVI族元素のうちの少なくとも他方を含む第
    2の化合物を原料として用いて気相成長を行うようにし
    たII−VI族化合物半導体の成長方法。
  2. 【請求項2】 上記第1の化合物は上記II族元素と上
    記窒素との結合を含むアミノ化合物であることを特徴と
    する請求項1記載のII−VI族化合物半導体の成長方
    法。
  3. 【請求項3】 上記第2の化合物は上記VI族元素と上
    記窒素との結合を含むアミノ化合物であることを特徴と
    する請求項1または2記載のII−VI族化合物半導体
    の成長方法。
  4. 【請求項4】 上記II−VI族化合物半導体は上記窒
    素を不純物として含むp型のII−VI族化合物半導体
    であることを特徴とする請求項1、2または3記載のI
    I−VI族化合物半導体の成長方法。
  5. 【請求項5】 上記II−VI族化合物半導体はZnS
    e、ZnTe、ZnCdSe、ZnSSeまたはZnM
    gSSeであることを特徴とする請求項1、2、3また
    は4記載のII−VI族化合物半導体の成長方法。
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