JPH0747228A - 排ガスの処理方法 - Google Patents

排ガスの処理方法

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JPH0747228A
JPH0747228A JP5195666A JP19566693A JPH0747228A JP H0747228 A JPH0747228 A JP H0747228A JP 5195666 A JP5195666 A JP 5195666A JP 19566693 A JP19566693 A JP 19566693A JP H0747228 A JPH0747228 A JP H0747228A
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JP
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catalyst
exhaust gas
catalyst bed
carbonaceous
reactor
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JP5195666A
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Kazuyoshi Takahashi
和義 高橋
Shinichi Yamada
慎一 山田
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Sumitomo Heavy Industries Ltd
Original Assignee
Sumitomo Heavy Industries Ltd
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  • Chimneys And Flues (AREA)
  • Separation Of Gases By Adsorption (AREA)
  • Exhaust Gas Treatment By Means Of Catalyst (AREA)

Abstract

(57)【要約】 【構成】 硫黄酸化物と窒素酸化物を含有する排ガスに
アンモニアを注入後、炭素質触媒が充填された直交流式
移動床反応器に導入して炭素質触媒と接触させて脱硫・
脱硝する一方、排ガスの処理に供した炭素質触媒を加熱
再生する排ガスの処理方法において、上記の直交流式移
動床反応器内が前方の触媒床と後方の触媒床に分割され
ており、排ガスを先ず前方の触媒床を通過させて炭素質
触媒と接触させた後、後方の触媒床に供給し、後方の触
媒床において、前方の触媒床から後方の触媒床に供給さ
れた炭素質触媒と接触させることを特徴とする排ガスの
処理方法。 【効果】 本発明によればアンモニアリークの問題を解
消できる排ガスの処理方法が提供された。本発明により
アンモニアリークの低減が可能になるということは、ア
ンモニア注入量を増加させることができるので、脱硝性
能が向上でき、また反応器を従来のものに比べて小型化
できるという利点がある。

Description

【発明の詳細な説明】
【0001】
【産業上の利用分野】本発明は排ガスの処理方法に関す
る。
【0002】
【従来の技術】ボイラー排ガス、製鉄所焼結炉排ガス、
ゴミ焼却炉排ガス等の様にイオウ酸化物(SOx )、窒
素酸化物(NOx )を含有する排ガスの処理方法とし
て、排ガスにアンモニアを混合した後、活性炭、活性コ
ークス等の炭素質触媒を充填した直交流式移動床反応器
に通過させて処理する方法が知られており、この方法は
SOx ,NOx を同時に除去できる上、触媒の再生使用
が可能である等の利点を有している。
【0003】この方法では、排ガス中のSOx 、例えば
SO2 は下式(1),(2),(3)に示すように硫酸
及びそのアンモニウム塩(酸性硫安、硫安等)に転化し
て炭素質触媒に吸着される。
【0004】 SO2 +1/2O2 +H2 O→H2 SO4 …(1) H2 SO4 +NH3 →NH4 HSO4 …(2) NH4 HSO4 +NH3 →(NH4 2 SO4 …(3) また排ガス中のNOx 、例えばNOは下式(4)に示す
ようにアンモニアによって窒素まで還元されて除去され
る。
【0005】 NO+NH3 +1/4O2 →N2 +3/2H2 O …(4) ところで炭素質触媒を用いる排ガスの脱硫・脱硝処理
は、高温では炭素質触媒が排ガス中の酸素によって消耗
すること、脱硫・脱硝処理に供される通常のボイラー排
ガスの温度が130〜150℃程度であること等を考慮
した場合、例えば60〜180℃の如く比較的に低温で
行なうのが好ましい。
【0006】
【発明が解決しようとする課題】しかし炭素質触媒によ
る排ガス処理を低温で行なうと下記の問題が生じる。
【0007】(a)低温であると、上記式(1)の如く
SOx が硫酸として炭素質触媒に吸着されやすいという
利点があるが、吸着された硫酸が、同時に上記式(2)
の如くアンモニアと反応して、酸性硫安になり、さらに
酸性硫安が上記式(3)の如くアンモニアと反応して硫
安となるため、上記式(4)で示される脱硝反応に必要
なアンモニアが不足してしまう。また炭素質触媒に吸着
された硫酸及びそのアンモニウム塩(酸性硫安及び硫
安)によって触媒の被毒が起こり、脱硝性能が低下す
る。
【0008】(b)排ガス中のNOx の除去(脱硝)
は、上記式(4)に示すようにNOxのアンモニアによ
る窒素ガスへの分解反応によるものであるため、例えば
200℃以上の比較的高温が好ましく、上記の如き比較
的低温で排ガス処理を行なう場合に、高い脱硝率を得よ
うとすると、アンモニアを多量に使用しなければなら
ず、処理ガス中のアンモニアの残存によるアンモニアリ
ークの問題が生じる。
【0009】(c)炭素質触媒は、低温でアニモニアを
ある程度吸着するため、排ガス温度が上昇した場合、ア
ンモニアが一気に脱離することによって、処理ガス中の
アンモニア濃度が著るしく高くなり、同様にアンモニア
リークの問題が生じる。
【0010】これらの問題の改善方法として、特公昭6
3−50052号公報には、排ガスを炭素質触媒を充填
した第1の反応器を通過させて大部分のSOx を先ず除
去し、次いで第1の反応器からの流出ガスをアンモニア
と混入後、同様に炭素質触媒を充填した第2の反応器を
通過させて主として脱硝を行なう方法が開示されてお
り、この方法では、第2の反応器で高い脱硝率が得られ
るので、上記問題点(a)は解消され、高いSOx 濃度
の排ガスでも第1の反応器及び第2の反応器全体で70
〜80%以上の高い脱硝率が得られるという利点があ
る。しかし、この方法も低温で脱硝を行なうため、高い
脱硝率を得る条件では、上記アンモニアリークの問題点
(b)および(c)を解消することはできない。
【0011】アンモニアリークの問題点(b)および
(c)を解消する方法として、アンモニアを含む処理ガ
ス中に微量のSO3 を添加してアンモニアとSO3 との
反応により、硫酸塩を得、これを後置のバグフィルター
等の集じん器で捕集する方法が提案されている。また特
公平1−53086号公報には、第1の反応器で主とし
て脱硫を行ない、第2の反応器で主として脱硝を行なっ
た後、第2の反応器を出た未反応アンモニアを含有する
処理ガスを、別途設けた第3の反応器に導き、同時に第
1の反応器を出た、硫酸を吸着した炭素質触媒を第3の
反応器に導き、処理ガス中の未反応アンモニアを炭素質
吸着剤に吸着した硫酸と反応させることにより硫酸アン
モニウム塩として捕集する方法が開示されている。
【0012】しかしこれらの方法は、排ガスの全量を再
度処理する大型の集じん器あるいは第3の反応器が必要
であり、操業性、経済性の面で著るしく不利である。
【0013】従って本発明の目的は、上記アンモニアリ
ークの問題を操業性良く経済的に解消できる排ガスの処
理方法を提供することにある。
【0014】
【課題を解決するための手段】本発明は、上記目的を達
成するものであり、硫黄酸化物と窒素酸化物を含有する
排ガスにアンモニアを注入後、炭素質触媒が充填された
直交流式移動床反応器に導入して炭素質触媒と接触させ
て脱硫・脱硝する一方、排ガスの処理に供した炭素質触
媒を加熱再生する排ガスの処理方法において、上記の直
交流式移動床反応器内が前方の触媒床と後方の触媒床に
分割されており、排ガスを先ず前方の触媒床を通過させ
て炭素質触媒と接触させた後、後方の触媒床に供給し、
後方の触媒床において、前方の触媒床から後方の触媒床
に供給された炭素質触媒と接触させることを特徴とする
排ガスの処理方法を要旨とするものである。
【0015】以下、図1〜図4に基づいて本発明を詳説
する。
【0016】図1は本発明の排ガスの処理方法を実施す
るに好適な装置の一例を示すものである。
【0017】図1においてSOx 及びNOx を含有する
排ガスはアンモニアを注入後、ライン1を介して、炭素
質触媒が充填された直交流式移動床反応器2に導入され
る。反応器2に導入される排ガスは60〜180℃程度
に温調されているのが好ましい。直交流式移動床反応器
2は、その内部がスクリーン、ルーバー等の多孔性仕切
り3により、前方の触媒床4と後方の触媒床5に2分割
されている。前方の触媒床4と後方の触媒床5との分割
割合およびこれら触媒床における触媒の滞留時間は排ガ
ス条件などによって適宜設定される。
【0018】反応器2に導入された排ガスは、反応器2
内を下降する前方の炭素質触媒床4と先ず接触し、次い
で後方の接触床5と接触して脱硫・脱硝処理された後、
処理ガスはライン6を介して、直接または集じん処理さ
れた後、大気中へ放出される。 一方、反応器2内の前
方の触媒床4の底部から排出された炭素質触媒は、排ガ
ス処理に供されたものであり、硫酸を吸着しているが、
この硫酸吸着炭素質触媒の一部は、ライン7を介して反
応器2内の後方の触媒床5の頂部に供給された後、後方
の触媒床5内を下降し、前方の触媒床4から後方の触媒
床5へ供給された、未反応アンモニアを含むガスと接触
して未反応アンモニアが硫酸のアンモニウム塩として捕
捉される。
【0019】また前方の触媒床4の底部から排出された
硫酸吸着炭素質触媒の残りの部分は、後方の触媒床5の
底部から排出された炭素質触媒と合流させた後、ライン
8を介して再生器9に供給され、この再生器9において
高温不活性ガス雰囲気下に300〜600℃に加熱され
て再生され、次いで振動スクリーン等の分離器10でダ
スト等を分離した後、ライン11を介して前方触媒床4
の頂部に循環される。一方、再生器9で回収された高濃
度SOx 含有ガスは洗浄塔12で洗浄された後、ライン
13を介して、硫酸、硫黄、石膏等の副製品回収工程へ
送られる。
【0020】この図1に示す態様によれば、前方の触媒
床4から排出された硫酸吸着炭素質触媒の一部を後方の
触媒床5に供給するので、後方の触媒床5を通過する未
反応アンモニアを硫酸により捕捉でき、処理ガス中のア
ンモニアリークを著しく低減させることができる。
【0021】図2は、反応器2内の前方の触媒床4の底
部から排出された硫酸吸着炭素質触媒の全量をライン7
を介して後方の触媒床5の頂部に供給し、後方の触媒床
5から排出された炭素質触媒のみを再生器9に供給して
加熱再生する態様を示すものである。この図2に示す態
様によれば、前方の触媒床4から後方の触媒床5へ移送
する硫酸吸着炭素質触媒の量は多くなるが、処理ガス中
のアンモニアリークを上記の図1に示す態様の場合より
もさらに低減できるという利点がある。
【0022】図3および図4は排ガス中のSOx 濃度が
例えば約100〜200ppm と低い場合を対象とするも
のである。排ガス中のSOx 濃度が低い場合には、前方
の触媒床4において炭素質触媒に吸着される硫酸の量が
少なく、また吸着した硫酸は排ガス中に注入されている
アンモニアと反応して、その殆んどが酸性硫安や硫安に
なっているため、前方の触媒床4の底部から排出される
炭素質触媒は、これを後方の触媒床5へ供給しても、前
方の触媒床4から後方の触媒床5へ供給された未反応ア
ンモニア含有ガス中のアンモニアを捕捉する能力が弱
い。そこで図3に示す態様によれば、前方の触媒床4か
ら排出された、硫酸吸着量が少ない炭素質触媒の全量を
SOx 吸着器14に導き、一方、再生器9で再生され、
洗浄塔12で洗浄された高濃度SOx 含有ガスの一部
を、ライン15において排ガス、処理ガスまたは空気等
の酸素含有ガスで希釈した後、SOx 吸着器14に導
き、該SOx 吸着器14で前記炭素質触媒を希釈SOx
含有ガスと接触させて炭素質触媒に硫酸を吸着させた
後、硫酸吸着量を高めた炭素質触媒をライン7を介して
後方の触媒床5の頂部に供給するものである。なお、S
x 含有ガスは炭素質触媒と接触したのち反応器2の入
口へ導入される。
【0023】この図3に示す態様によれば、前方の触媒
床4を出た炭素質触媒の全量をSOx 吸着器14内で希
釈SOx 含有ガスと接触させるため、SOx 吸着器14
を大型化しなければならないという不利があるが、再生
器9において再生処理された炭素質触媒は、硫酸吸着量
が多く、このような場合、加熱再生時に炭素質触媒の表
面に脱硝活性のある酸化物が多く生成するので、再生さ
れた炭素質触媒の脱硝活性が高いという利点がある。
【0024】図4の態様は、前方の触媒床4から排出さ
れた、硫酸吸着量が少ない炭素質触媒の一部をSOx
着器14に導き、一方、同炭素質触媒の残りの部分を再
生器9に導いた点でのみ、上記の図3に示す態様と異な
る。この図4に示す態様によれば、前方の触媒床4から
排出された炭素質触媒を2つに分割するためラインが複
雑となるが、後方の触媒床5で使用するに必要な分だけ
希釈SOx 含有ガスとSOx 吸着器14で接触させて硫
酸を吸着させた後、後方の触媒床5に供給するので、S
x 吸着器14を小型化できるという利点がある。
【0025】上記のように本発明の排ガス処理方法は、
反応器を前方の触媒床と後方の触媒床に2分割し、前方
の触媒床で使用した炭素質触媒を後方の触媒床に供給す
ることを特徴とするものであるが、必要に応じて反応器
を3分割(3層)とし、第1層目または第3層目に磁性
ボール等を充填して除じん層とするか、または炭酸カル
シウム、酸化カルシウム、水酸化カルシウム等を充填し
てハロゲン除去層としてもよい。なお、第1層目に除じ
ん層またはハロゲン除去層を設けた場合、第2層目、第
3層目がそれぞれ前方の触媒床、後方の触媒床となり、
また第3層目に除じん層またはハロゲン除去層を設けた
場合、第1層目、第2層目がそれぞれ前方の触媒床、後
方の触媒床となることは明らかである。
【0026】なお、本発明の排ガス処理方法において用
いられる炭素質触媒は、炭素含有物質である石炭、ピッ
チ、木材、ヤシガラ等の植物由来物質、プラスチック等
の炭化あいは更に水蒸気等で賦活して得られるものが一
般に用いられるが、更に触媒活性を向上させるためバナ
ジウム、鉄、銅等の金属の酸化物を担持したものを使用
してもよい。
【0027】
【実施例】以下実施例により本発明を更に説明する。
【0028】実施例1 本実施例で用いた排ガス処理装置は、図1に示すよう
に、直交流式移動床反応器を有し、この反応器は、スク
リーンにより2分割され、前方の触媒床には1.3m3
の粒状活性炭が、後方の触媒床には0.37m3 の粒状
活性炭がそれぞれ充填されている。
【0029】500ppmのSOx と100ppmのN
x を含有する140℃の石炭だきボイラー排ガスを流
量1,000m3 /hで取り出し、これにアンモニアガ
スを500ppm注入後、145℃の温度で直交流式移
動床反応器に導入し、先ず前方の触媒床と、次いで後方
の触媒床と接触させて脱硫・脱硝処理した。前方の触媒
床および後方の触媒床における活性炭の滞留時間は3
1.1時間および40時間に設定された。前方の触媒床
の底部を出た、硫酸イオンを91.5mg/g、アンモ
ニウムイオンを14.9mg/g吸着している活性炭
は、その一部(0.00925m3 /h)が加熱再生す
ることなく直接後方の触媒床の頂部に導かれた。また残
りの部分(0.0325m3 /h)は後方の触媒床より
排出された触媒(0.00925m3 /h)と合流させ
た後、同反応器に付設された加熱再生器で加熱再生さ
れ、分離器で除じんされた後、前方の移動床の頂部に循
環した。反応器から流出した処理ガスの脱硫率及び脱硝
率はそれぞれ100%及び70%であった。またアンモ
ニアリークは4ppmと極めて低濃度であった。
【0030】比較例1 反応器をスクリーンで前方の触媒床と後方の触媒床に2
分割し、前方の触媒床を出た炭素質触媒を後方の触媒床
に供給した前記実施例1と異なり、本比較例では、反応
器をスクリーンで2分割することなく、反応器に全て加
熱再生活性炭(充填量1.67m3 )を供給した。反応
器での触媒の滞留時間は40時間に設定して、触媒の移
送量(0.04175m3 /h)が実施例1と同一にな
るように保った。その他の条件は実施例1におけると同
一である。
【0031】その結果、反応器から流出した処理ガスの
脱硫率は100%、脱硝率は68%であった。しかしア
ンモニアリークは20ppmで高濃度であった。
【0032】またアンモニアリークを実施例1と同様の
4ppmにするために、アンモニアの注入量を500p
pmから450ppmに低下させると、脱硫率は98
%、脱硝率は60%に低下した。
【0033】実施例2 本実施例で用いた排ガス処理装置は図3に示すものであ
る。
【0034】予め脱硫処理された50ppmのSOx
200ppmのNOx を含有する140℃の石炭だきボ
イラー排ガスを1000m3 /hで取り出し、これにア
ンモニアガスを230ppm注入後、内部がスクリーン
で前方の触媒床と後方の触媒床に2分割されている直交
流式移動床反応器に導入して、同反応器内を下降する二
つの触媒床と順次接触させて脱硫・脱硝処理した。
【0035】ここで、前方の触媒床の活性炭充填量は
1.3m3 、後方の触媒床の活性炭充填量は0.37m
3 で、それぞれの活性炭の滞留時間は38.9時間およ
び50時間に設定された。
【0036】反応器の前方の触媒床の底部を出た、硫酸
イオンを11.5mg/g、アンモニウムイオンを2.
1mg/g吸着している活性炭はSOx 吸着器に供給さ
れた。SOx 吸着器における触媒充填量は0.1m3
触媒滞留時間は3時間に設定された。一方SOx 吸着器
の下流に設けた加熱再生器で回収された高濃度SOx
有ガスは水洗塔で洗浄後、その一部を清浄ガス(上記反
応器を出た処理ガス)で0.2%に希釈してSOx 吸着
器に供給した。SOx 吸着器への希釈SOx 含有ガスの
供給量は50m3 /hであった。SOx 吸着器を出た硫
酸吸着量を高めた活性炭は、その一部(0.0074m
3 /h)が加熱再生することなく後方の触媒床の頂部に
導かれた。また、残りの部分(0.026m3 /h)及
び後方の触媒床より引き抜れた触媒(0.0074m3
/h)を合流させて合計が0.0334m3 /hの触媒
を同反応器に付設された加熱再生器で加熱再生し、分離
器で除じんした後、反応器の前方の触媒床頂部に循環し
た。上述の条件で排ガスの処理を行なった結果、反応器
を出た処理ガスの脱硫率、脱硝率はそれぞれ100%お
よび80%であった。また、アンモニアリークは5pp
mと極めて低濃度であった。
【0037】比較例2 反応器内をスクリーンで2分割し、前方の触媒床より出
た活性炭をSOx 吸着器で硫酸吸着量を高めて後方の触
媒床に供給した前記実施例1と異なり、本比較例では反
応器をスクリーンで2分割することなく、また、硫酸吸
着量を高める操作を行なわずに、反応器より排出された
活性炭を直接、加熱再生した後、加熱再生活性炭の全量
(1.67m3 )を反応器に供給した。また、反応器で
の触媒の滞留時間を50時間に設定して、触媒の移送量
(0.0334m3 /h)が実施例2と同じになるよう
に保った。その他の条件は実施例2におけると同一であ
る。 その結果、反応器から排出した処理ガスの脱硫率
は100%、脱硝率は75%であった。しかし、アンモ
ニアリークは25ppmで高濃度であった。また、アン
モニアリークを実施例2と同様の5ppmにするため
に、アンモニア注入量を230ppmから200ppm
に低下させると脱硫率は100%、脱硝率は71%に低
下した。
【0038】
【発明の効果】本発明によればアンモニアリークの問題
を解消できる排ガスの処理方法が提供された。本発明に
よりアンモニアリークの低減が可能になるということ
は、アンモニア注入量を増加させることができるので、
脱硝性能が向上でき、また反応器を従来のものに比べて
小型化できるという利点がある。
【図面の簡単な説明】
【図1】本発明の排ガスの処理方法を実施するに好適な
装置の概略図である。
【図2】本発明の排ガスの処理方法を実施するに好適
な、他の装置の概略図である。
【図3】本発明の排ガスの処理方法を実施するに好適
な、他の装置の概略図である。
【図4】本発明の排ガスの処理方法を実施するに好適
な、他の装置の概略図である。
【符号の説明】
1 ライン 2 反応器 3 スクリーン 4 前方の触媒床 5 後方の触媒床 6〜8 ライン 9 加熱再生器 10 分離器 11 ライン 12 洗浄塔 13 ライン 14 SOx 吸着器 15 ライン
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (51)Int.Cl.6 識別記号 庁内整理番号 FI 技術表示箇所 B01D 53/96 F23J 15/00 ZAB B01D 53/36 101 Z 102 E 7704−3K F23J 15/00 ZAB A 7704−3K ZAB B

Claims (2)

    【特許請求の範囲】
  1. 【請求項1】 硫黄酸化物と窒素酸化物を含有する排ガ
    スにアンモニアを注入後、炭素質触媒が充填された直交
    流式移動床反応器に導入して炭素質触媒と接触させて脱
    硫・脱硝する一方、排ガスの処理に供した炭素質触媒を
    加熱再生する排ガスの処理方法において、上記の直交流
    式移動床反応器内が前方の触媒床と後方の触媒床に分割
    されており、排ガスを先ず前方の触媒床を通過させて炭
    素質触媒と接触させた後、後方の触媒床に供給し、後方
    の触媒床において、前方の触媒床から後方の触媒床に供
    給された炭素質触媒と接触させることを特徴とする排ガ
    スの処理方法。
  2. 【請求項2】 直交流式移動床反応器の前方の触媒床か
    ら排出された炭素質触媒を硫黄酸化物吸着器に導き、一
    方排ガスの処理に供した炭素質触媒を加熱再生すること
    により回収される高濃度硫黄酸化物含有ガスを酸素含有
    ガスで希釈した後、硫黄酸化物吸着器に導き、該硫黄酸
    化物吸着器において前記炭素質触媒を希釈硫黄酸化物含
    有ガスと接触させて炭素質触媒に硫酸を吸着させた後、
    硫酸吸着後の炭素質触媒を後方の触媒床に供給する、請
    求項1に記載の方法。
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* Cited by examiner, † Cited by third party
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JPH0914633A (ja) * 1995-06-23 1997-01-17 Kubota Corp ガス処理装置
JP2010535100A (ja) * 2007-08-02 2010-11-18 バブコック・アンド・ウィルコックス・パワー・ジェネレイション・グループ・インコーポレイテッド 燃焼性NOx排出物を制御するための低温型の移動床反応器

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