JPH0745571B2 - エンジニアリング用ポリアミドの製法 - Google Patents
エンジニアリング用ポリアミドの製法Info
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- JPH0745571B2 JPH0745571B2 JP61031864A JP3186486A JPH0745571B2 JP H0745571 B2 JPH0745571 B2 JP H0745571B2 JP 61031864 A JP61031864 A JP 61031864A JP 3186486 A JP3186486 A JP 3186486A JP H0745571 B2 JPH0745571 B2 JP H0745571B2
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Description
【発明の詳細な説明】 〔産業上の利用分野〕 本発明は、耐熱特性、機械的特性、化学的物理的特性、
寸法安定性、摺動特性および成形性のいずれにも優れた
性能を兼ね備えた透明な成形用材料、とくに耐熱特性に
優れたエンジニアリング用ポリアミドの製造法に関する
ものである。
寸法安定性、摺動特性および成形性のいずれにも優れた
性能を兼ね備えた透明な成形用材料、とくに耐熱特性に
優れたエンジニアリング用ポリアミドの製造法に関する
ものである。
従来、耐熱特性、機械的特性および化学的物理的特性に
優れたポリアミドからなるエンジニアリングプラスチツ
クスとして、ポリパラフエニレンテレフタルアミド（ケ
ブラー ）、ポリヘキサメチレンアジポアミド（6,6−
ナイロン）、ポリ2,2,4−トリメチルヘキサメチレンテ
レフタルアミド（トロガミドＴ ）などが知られてい
る。これらのうちでポリテレフタロイルパラフエニレン
ジアミンなどは耐熱特性、機械的特性および化学的物理
的特性に優れているが、溶融成形を行うことができない
という欠点があり、その利用分野は著しく制限されてい
る。また、これらのエンジニアリングプラスチツクスの
うちで、ポリヘキサメチレンアジポアミド（6,6−ナイ
ロン）、2,2,4−トリメチルヘキサメチレンテレフタル
アミド（トリガミドＴ ）などはいずれも溶融成形をす
ることができるという特徴はあるが、ポリヘキサメチレ
ンアジポアミド（6,6−ナイロン）およびポリ2,2,4−ト
リメチルヘキサメチレンテレフタルアミド（トロガミド
Ｔ ）などのポリアミドはいずれもガラス転移点、熱変
形温度などの耐熱特性、引張強度、曲げ強度、限界PV
値、耐摩耗性などの機械的特性および耐薬品性、耐沸水
性、飽和吸水率などの化学的物理的特性に劣るという欠
点がある。
優れたポリアミドからなるエンジニアリングプラスチツ
クスとして、ポリパラフエニレンテレフタルアミド（ケ
ブラー ）、ポリヘキサメチレンアジポアミド（6,6−
ナイロン）、ポリ2,2,4−トリメチルヘキサメチレンテ
レフタルアミド（トロガミドＴ ）などが知られてい
る。これらのうちでポリテレフタロイルパラフエニレン
ジアミンなどは耐熱特性、機械的特性および化学的物理
的特性に優れているが、溶融成形を行うことができない
という欠点があり、その利用分野は著しく制限されてい
る。また、これらのエンジニアリングプラスチツクスの
うちで、ポリヘキサメチレンアジポアミド（6,6−ナイ
ロン）、2,2,4−トリメチルヘキサメチレンテレフタル
アミド（トリガミドＴ ）などはいずれも溶融成形をす
ることができるという特徴はあるが、ポリヘキサメチレ
ンアジポアミド（6,6−ナイロン）およびポリ2,2,4−ト
リメチルヘキサメチレンテレフタルアミド（トロガミド
Ｔ ）などのポリアミドはいずれもガラス転移点、熱変
形温度などの耐熱特性、引張強度、曲げ強度、限界PV
値、耐摩耗性などの機械的特性および耐薬品性、耐沸水
性、飽和吸水率などの化学的物理的特性に劣るという欠
点がある。
本出願人は、耐熱特性、機械的特性、化学的物理的特性
に優れたポリアミドとしてテレフタル酸成分単位を主成
分とする芳香族系ジカルボン酸成分単位および脂肪族ア
ルキレンジアミン成分単位からなるポリアミドからなる
成分材料を特開昭59−53536号公報、特開昭60−158220
号公報などにすでに提案した。このポリアミドは耐熱特
性、機械的特性および化学的物理的特性に優れ、溶融成
形性に優れているという特徴を有しているが、結晶性で
あるので透明性に劣るという欠点がある。
に優れたポリアミドとしてテレフタル酸成分単位を主成
分とする芳香族系ジカルボン酸成分単位および脂肪族ア
ルキレンジアミン成分単位からなるポリアミドからなる
成分材料を特開昭59−53536号公報、特開昭60−158220
号公報などにすでに提案した。このポリアミドは耐熱特
性、機械的特性および化学的物理的特性に優れ、溶融成
形性に優れているという特徴を有しているが、結晶性で
あるので透明性に劣るという欠点がある。
また、特開昭49−36959号公報および特公昭43−41024号
公報にはイソフタル酸成分単位を主成分とする芳香族系
ジカルボン酸成分単位およびヘキサメチレンジアミン、
ビス（４−アミノシクロヘキシル）メタンなどの混合ジ
アミンからなるジアミン成分から形成されるポリアミド
が提案されており、その製造法として芳香族系ジカルボ
ン酸およびジアミンの混合物またはこれらから形成され
るナイロン塩をオートクレーブ中で大気圧または減圧下
に重縮合させる方法が開示されている。該ポリアミドは
耐熱特性、機械的特性、化学的物理的特性および溶融成
形性に優れかつ透明性に優れているが、該公報に記載さ
れた方法により充分に高分子量のポリアミドを生成させ
るためには一般に高温で数時間以上保持する必要がある
ので、該方法では生産性が悪く、得られた樹脂の色調な
らびに光線透過率が劣るという欠点がある。
公報にはイソフタル酸成分単位を主成分とする芳香族系
ジカルボン酸成分単位およびヘキサメチレンジアミン、
ビス（４−アミノシクロヘキシル）メタンなどの混合ジ
アミンからなるジアミン成分から形成されるポリアミド
が提案されており、その製造法として芳香族系ジカルボ
ン酸およびジアミンの混合物またはこれらから形成され
るナイロン塩をオートクレーブ中で大気圧または減圧下
に重縮合させる方法が開示されている。該ポリアミドは
耐熱特性、機械的特性、化学的物理的特性および溶融成
形性に優れかつ透明性に優れているが、該公報に記載さ
れた方法により充分に高分子量のポリアミドを生成させ
るためには一般に高温で数時間以上保持する必要がある
ので、該方法では生産性が悪く、得られた樹脂の色調な
らびに光線透過率が劣るという欠点がある。
本発明者らは、イソフタロイルジアミン成分単位とジア
シロイルジアミン成分単位とから形成される低次縮合物
から透明性、色調、機械的強度、耐熱老化性などに優れ
た性能のポリアミドを製造する方法を検討した結果、特
定の組成のイソフタロイルジアミン成分単位とジアシロ
イルジアミン成分単位とから形成される低次縮合物を特
定の条件で溶融状態で剪断条件下に混練手段を用いて加
熱し、重縮合させることにより、前記目的が達成される
ことを見出し、本発明に到達した。
シロイルジアミン成分単位とから形成される低次縮合物
から透明性、色調、機械的強度、耐熱老化性などに優れ
た性能のポリアミドを製造する方法を検討した結果、特
定の組成のイソフタロイルジアミン成分単位とジアシロ
イルジアミン成分単位とから形成される低次縮合物を特
定の条件で溶融状態で剪断条件下に混練手段を用いて加
熱し、重縮合させることにより、前記目的が達成される
ことを見出し、本発明に到達した。
〔問題点を解決するための手段〕および〔作用〕 本発明によれば、一般式〔Ｉ〕 で表わされるイソフタロイルジアミン成分単位（ａ）お
よび一般式〔II〕 で表わされるジアシロイルジアミン成分単位（ｂ）、
〔式中、R0は炭素原子数が４ないし25の二価の炭化水素
基を示し、Arは炭素原子数が６ないし20の二価の芳香族
炭化水素基を示す。〕から形成される低次縮合物を、溶
融状態で剪断条件下に混練手段を用いて加熱し、重縮合
させることにより該イソフタロイルジアミン成分単位
（ａ）が50ないし90モル％および該ジアシロイルジアミ
ン成分単位（ｂ）が10ないし50モル％の範囲からなるポ
リアミドを形成させることを特徴とするエンジニアリン
グ用ポリアミドの製法が提供される。
よび一般式〔II〕 で表わされるジアシロイルジアミン成分単位（ｂ）、
〔式中、R0は炭素原子数が４ないし25の二価の炭化水素
基を示し、Arは炭素原子数が６ないし20の二価の芳香族
炭化水素基を示す。〕から形成される低次縮合物を、溶
融状態で剪断条件下に混練手段を用いて加熱し、重縮合
させることにより該イソフタロイルジアミン成分単位
（ａ）が50ないし90モル％および該ジアシロイルジアミ
ン成分単位（ｂ）が10ないし50モル％の範囲からなるポ
リアミドを形成させることを特徴とするエンジニアリン
グ用ポリアミドの製法が提供される。
本発明の方法において、重縮合反応の原料として使用さ
れる低次縮合物は、一般式〔Ｉ〕 で表わされるイソフタロイルジアミン成分単位（ａ）お
よび一般式〔II〕 で表わされるジアシロイルジアミン成分単位（ｂ）、
〔式中、R0は炭素原子数が４ないし25の二価の炭化水素
基を示し、Arは炭素原子数が６ないし20の二価の芳香族
炭化水素基を示す。〕から構成されるものであり、その
組成は該イソフタロイルジアミン成分単位（ａ）が通常
50ないし90モル％および該ジアシロイルジアミン成分単
位（ｂ）が通常10ないし50モル％の範囲からなること、
好ましくは、該イソフタロイルジアミン成分単位（ａ）
が60ないし90モル％および該ジアシロイルジアミン成分
単位（ｂ）が10ないし40モル％、さらに好ましくは該イ
ソフタロイルジアミン成分単位（ａ）が65ないし80モル
％および該ジアシロイルジアミン成分単位（ｂ）が20な
いし35モル％の範囲にある。
れる低次縮合物は、一般式〔Ｉ〕 で表わされるイソフタロイルジアミン成分単位（ａ）お
よび一般式〔II〕 で表わされるジアシロイルジアミン成分単位（ｂ）、
〔式中、R0は炭素原子数が４ないし25の二価の炭化水素
基を示し、Arは炭素原子数が６ないし20の二価の芳香族
炭化水素基を示す。〕から構成されるものであり、その
組成は該イソフタロイルジアミン成分単位（ａ）が通常
50ないし90モル％および該ジアシロイルジアミン成分単
位（ｂ）が通常10ないし50モル％の範囲からなること、
好ましくは、該イソフタロイルジアミン成分単位（ａ）
が60ないし90モル％および該ジアシロイルジアミン成分
単位（ｂ）が10ないし40モル％、さらに好ましくは該イ
ソフタロイルジアミン成分単位（ａ）が65ないし80モル
％および該ジアシロイルジアミン成分単位（ｂ）が20な
いし35モル％の範囲にある。
本発明の方法において、重縮合反応に原料として使用さ
れるイソフタロイルジアミン成分単位（ａ）およびジア
シロイルジアミン成分単位（ｂ）から形成される低次縮
合物〔Ａ〕は、後記芳香族ジカルボン酸成分およびジア
ミン成分から形成されるものである。該低次縮合物は、
芳香族ジカルボン酸とジアミン、それらの塩または芳香
族ジカルボン酸エステルとジアミンとを必要に応じて
水、アルコール、フエノール類、芳香族系炭化水素など
の溶媒の存在下および不存在下に、通常120ないし350
℃、好ましくは200ないし300℃に加熱することにより、
生成する。これらの低次縮合物の中では該芳香族ジカル
ボン酸とジアミンまたはそれらの塩を用いる方法が好ま
しく、とくにそれらをオートクレーブ中水溶媒の存在下
で反応を行うと生成した低次縮合物の色調が優れ、抜出
しが容易で取扱い易いなどの利点があつて好ましい。前
記低次縮合物を製造する際に、リン酸、次亜リン酸ソー
ダ、リン酸オクチル、トリストリデシルホスフアイトな
どの触媒、安定剤などを添加することが好ましい。該低
次縮合物の濃硫酸中で30℃で測定した極限粘度〔η〕は
0.4dl/g以下、好ましくは0.01ないし0.3、とくに好まし
くは0.01ないし0.2dl/gの範囲である。
れるイソフタロイルジアミン成分単位（ａ）およびジア
シロイルジアミン成分単位（ｂ）から形成される低次縮
合物〔Ａ〕は、後記芳香族ジカルボン酸成分およびジア
ミン成分から形成されるものである。該低次縮合物は、
芳香族ジカルボン酸とジアミン、それらの塩または芳香
族ジカルボン酸エステルとジアミンとを必要に応じて
水、アルコール、フエノール類、芳香族系炭化水素など
の溶媒の存在下および不存在下に、通常120ないし350
℃、好ましくは200ないし300℃に加熱することにより、
生成する。これらの低次縮合物の中では該芳香族ジカル
ボン酸とジアミンまたはそれらの塩を用いる方法が好ま
しく、とくにそれらをオートクレーブ中水溶媒の存在下
で反応を行うと生成した低次縮合物の色調が優れ、抜出
しが容易で取扱い易いなどの利点があつて好ましい。前
記低次縮合物を製造する際に、リン酸、次亜リン酸ソー
ダ、リン酸オクチル、トリストリデシルホスフアイトな
どの触媒、安定剤などを添加することが好ましい。該低
次縮合物の濃硫酸中で30℃で測定した極限粘度〔η〕は
0.4dl/g以下、好ましくは0.01ないし0.3、とくに好まし
くは0.01ないし0.2dl/gの範囲である。
本発明の方法において、原料のポリアミド低次縮合物お
よび生成樹脂のポリアミドを構成する前記一般式〔Ｉ〕
で表わされるイソフタロイルジアミン成分単位（ａ）お
よび前記一般式〔II〕で表わされるジアシロイルジアミ
ン成分単位（ｂ）を構成するジアミン成分に相当するR0
は炭素原子数が４ないし25の二価の炭化水素基を示す。
該ジアミン成分に相当する二価の炭化水素基R0として
は、炭素原子数が４ないし25の二価の脂肪族炭化水素
基、炭素原子数が６ないし25であり少なくとも１個の脂
環族炭化水素環を含む二価の脂環族炭化水素基、炭素原
子数が６ないし25でありかつ少なくとも１個の芳香族炭
化水素環を含む二価の芳香族炭化水素基を上げることが
できるが、とくに炭素原子数が４ないし25の二価の脂肪
族炭化水素基R1と炭素原子数が６ないし25であつて少な
くとも１個の脂環族炭化水素環を含む二価の脂環族炭化
水素基R2または炭素原子数が６ないし25であつて少なく
とも１個の芳香族炭化水素環を含む二価の芳香族炭化水
素基R2とからなる混合成分から構成されていることが好
ましく、とりわけその組成がR1成分が５ないし98モル
％、好ましくは40ないし85モル％およびR2成分が２ない
し95モル％、好ましくは15ないし60モル％の範囲である
混合成分であると好適である。炭素原子数が４ないし25
である二価の脂肪族炭化水素基R1に相当するジアミン成
分として具体的には、1,4−ジアミノブタン、1,5−ジア
ミノペンタン、1,6−ジアミノヘキサン、1,7−ジアミノ
ヘプタン、1,8−ジアミノオクタン、1,9−ジアミノノナ
ン、1,10−ジアミノデカン、1,11−ジアミノウンデカ
ン、1,12−ジアミノドデカン、1,13−ジアミノトリデカ
ン、1,14−ジアミノテトラデカン、1,15−ジアミノペン
タデカン、1,16−ジアミノヘキサデカン、1,17−ジアミ
ノヘプタデカン、1,18−ジアミノオクタデカン、1,19−
ジアミノノナデカン、1,20−ジアミノエイコサンなどを
例示することができる。これらのアルキレンジアミン成
分としては１種のみを単独で含有していてもよいし、２
種以上の混合物として含有していても差しつかえない。
これらのアルキレンジアミン成分のうちでは、炭素原子
数が６ないし16の範囲にあることが好ましく、とくに1,
6−ジアミノヘキサン成分であることが好ましい。ま
た、炭素原子数が６ないし20でありかつ少なくとも１個
の脂環族炭化水素環を含む二価の脂環族炭化水素基R2に
相当するジアミン成分単位として具体的には、1,3−ジ
アミノシクロヘキサン、1,4−ジアミノシクロヘキサ
ン、1,3−ビス（アミノメチル）シクロヘキサン、1,4−
ビス（アミノメチル）シクロヘキサン、イソホロンジア
ミン、ピペラジン、2,5−ジメチルピペラジン、ビス
（４−アミノシクロヘキシル）メタン、ビス（４−アミ
ノシクロヘキシル）プロパン、4,4′−ジアミノ−3,3′
−ジメチルジシクロルヘキシルメタン、4,4′−アミノ
−3,3′−ジメチルジシクロヘキシル、4,4′−ジアミノ
−3,3′−ジメチル−5,5′−ジメチルジシクロヘキシル
メタン、4,4′−ジアミノ−3,3′−ジメチル−5,5′−
ジメチルジシクロヘキシルプロパン、α，α′−ビス
（４−アミノシクロヘキシル）−ｐ−ジイソプロピルベ
ンゼン、α，α′−ビス（４−アミノシクロヘキシル）
−ｍ−ジイソプロピルベンゼン、α，α′−ビス（４−
アミノシクロヘキシル）−1,4−シクロヘキサン、α，
α′−ビス（４−アミノシクロヘキシル）−1,3−シク
ロヘキサンなどを例示することができる。また、炭素原
子数が６ないし20でありかつ少なくとも１個の芳香族炭
化水素環を含む二価の芳香族炭化水素基R2に相当するジ
アミン成分単位として具体的には、ｐ−フエニレンジア
ミン、ｍ−フエニレンジアミン、ｐ−キシリレンジアミ
ン、ｍ−キシリレンジアミン、4,4′−ジアミノジフエ
ニルメタン、4,4−ジアミノジフエニルエーテル、4,4′
−ジアミノジフエニルプロパン、4,4′−ジアミノジフ
エニルスルホン、4,4′−ジアミノジフエニルスルフイ
ド、α，α′−ビス（４−アミノフエニル）−ｐ−イソ
プロピルベンゼン、α，α′−ビス（４−アミノフエニ
ル）−ｍ−イソプロピルベンゼンなどを例示することが
できる。R2を構成するこれらのジアミン成分のうちでは
脂環族ジアミンが好ましく、とくにビス（４−アミノシ
クロヘキシル）メタン、4,4−ジアミノ−3,3−ジメチル
ジシクロヘキシルメタン、1,3−ビス（アミノメチル）
シクロヘキサンが好ましい。
よび生成樹脂のポリアミドを構成する前記一般式〔Ｉ〕
で表わされるイソフタロイルジアミン成分単位（ａ）お
よび前記一般式〔II〕で表わされるジアシロイルジアミ
ン成分単位（ｂ）を構成するジアミン成分に相当するR0
は炭素原子数が４ないし25の二価の炭化水素基を示す。
該ジアミン成分に相当する二価の炭化水素基R0として
は、炭素原子数が４ないし25の二価の脂肪族炭化水素
基、炭素原子数が６ないし25であり少なくとも１個の脂
環族炭化水素環を含む二価の脂環族炭化水素基、炭素原
子数が６ないし25でありかつ少なくとも１個の芳香族炭
化水素環を含む二価の芳香族炭化水素基を上げることが
できるが、とくに炭素原子数が４ないし25の二価の脂肪
族炭化水素基R1と炭素原子数が６ないし25であつて少な
くとも１個の脂環族炭化水素環を含む二価の脂環族炭化
水素基R2または炭素原子数が６ないし25であつて少なく
とも１個の芳香族炭化水素環を含む二価の芳香族炭化水
素基R2とからなる混合成分から構成されていることが好
ましく、とりわけその組成がR1成分が５ないし98モル
％、好ましくは40ないし85モル％およびR2成分が２ない
し95モル％、好ましくは15ないし60モル％の範囲である
混合成分であると好適である。炭素原子数が４ないし25
である二価の脂肪族炭化水素基R1に相当するジアミン成
分として具体的には、1,4−ジアミノブタン、1,5−ジア
ミノペンタン、1,6−ジアミノヘキサン、1,7−ジアミノ
ヘプタン、1,8−ジアミノオクタン、1,9−ジアミノノナ
ン、1,10−ジアミノデカン、1,11−ジアミノウンデカ
ン、1,12−ジアミノドデカン、1,13−ジアミノトリデカ
ン、1,14−ジアミノテトラデカン、1,15−ジアミノペン
タデカン、1,16−ジアミノヘキサデカン、1,17−ジアミ
ノヘプタデカン、1,18−ジアミノオクタデカン、1,19−
ジアミノノナデカン、1,20−ジアミノエイコサンなどを
例示することができる。これらのアルキレンジアミン成
分としては１種のみを単独で含有していてもよいし、２
種以上の混合物として含有していても差しつかえない。
これらのアルキレンジアミン成分のうちでは、炭素原子
数が６ないし16の範囲にあることが好ましく、とくに1,
6−ジアミノヘキサン成分であることが好ましい。ま
た、炭素原子数が６ないし20でありかつ少なくとも１個
の脂環族炭化水素環を含む二価の脂環族炭化水素基R2に
相当するジアミン成分単位として具体的には、1,3−ジ
アミノシクロヘキサン、1,4−ジアミノシクロヘキサ
ン、1,3−ビス（アミノメチル）シクロヘキサン、1,4−
ビス（アミノメチル）シクロヘキサン、イソホロンジア
ミン、ピペラジン、2,5−ジメチルピペラジン、ビス
（４−アミノシクロヘキシル）メタン、ビス（４−アミ
ノシクロヘキシル）プロパン、4,4′−ジアミノ−3,3′
−ジメチルジシクロルヘキシルメタン、4,4′−アミノ
−3,3′−ジメチルジシクロヘキシル、4,4′−ジアミノ
−3,3′−ジメチル−5,5′−ジメチルジシクロヘキシル
メタン、4,4′−ジアミノ−3,3′−ジメチル−5,5′−
ジメチルジシクロヘキシルプロパン、α，α′−ビス
（４−アミノシクロヘキシル）−ｐ−ジイソプロピルベ
ンゼン、α，α′−ビス（４−アミノシクロヘキシル）
−ｍ−ジイソプロピルベンゼン、α，α′−ビス（４−
アミノシクロヘキシル）−1,4−シクロヘキサン、α，
α′−ビス（４−アミノシクロヘキシル）−1,3−シク
ロヘキサンなどを例示することができる。また、炭素原
子数が６ないし20でありかつ少なくとも１個の芳香族炭
化水素環を含む二価の芳香族炭化水素基R2に相当するジ
アミン成分単位として具体的には、ｐ−フエニレンジア
ミン、ｍ−フエニレンジアミン、ｐ−キシリレンジアミ
ン、ｍ−キシリレンジアミン、4,4′−ジアミノジフエ
ニルメタン、4,4−ジアミノジフエニルエーテル、4,4′
−ジアミノジフエニルプロパン、4,4′−ジアミノジフ
エニルスルホン、4,4′−ジアミノジフエニルスルフイ
ド、α，α′−ビス（４−アミノフエニル）−ｐ−イソ
プロピルベンゼン、α，α′−ビス（４−アミノフエニ
ル）−ｍ−イソプロピルベンゼンなどを例示することが
できる。R2を構成するこれらのジアミン成分のうちでは
脂環族ジアミンが好ましく、とくにビス（４−アミノシ
クロヘキシル）メタン、4,4−ジアミノ−3,3−ジメチル
ジシクロヘキシルメタン、1,3−ビス（アミノメチル）
シクロヘキサンが好ましい。
本発明の方法において、原料のポリアミド低次縮合物お
よび生成樹脂のエンジニアリング用ポリアミドを構成す
る前記一般式〔II〕で表わされるジアシロイルジアミン
成分単位（ｂ）を構成する芳香族ジカルボン酸成分に相
当するArは、1,3−フエニレン基以外の炭素原子数６な
いし20の二価の芳香族炭化水素基である。該二価の芳香
族炭化水素基Arに相当する芳香族ジカルボン酸成分とし
て具体的には、テレフタル酸、フタル酸、2,6−ナフタ
レンジカルボン酸、2,5−ナフタレンジカルボン酸、1,4
−ナフタレンジカルボン酸、1,5−ナフタレンジカルボ
ン酸などを例示することができる。また、該芳香族ジカ
ルボン酸成分には、トリメリツト酸、ピロメリツト酸な
どの三塩基性以上の多価カルボン酸成分を少量含んでい
ても差し支えない。
よび生成樹脂のエンジニアリング用ポリアミドを構成す
る前記一般式〔II〕で表わされるジアシロイルジアミン
成分単位（ｂ）を構成する芳香族ジカルボン酸成分に相
当するArは、1,3−フエニレン基以外の炭素原子数６な
いし20の二価の芳香族炭化水素基である。該二価の芳香
族炭化水素基Arに相当する芳香族ジカルボン酸成分とし
て具体的には、テレフタル酸、フタル酸、2,6−ナフタ
レンジカルボン酸、2,5−ナフタレンジカルボン酸、1,4
−ナフタレンジカルボン酸、1,5−ナフタレンジカルボ
ン酸などを例示することができる。また、該芳香族ジカ
ルボン酸成分には、トリメリツト酸、ピロメリツト酸な
どの三塩基性以上の多価カルボン酸成分を少量含んでい
ても差し支えない。
本発明の方法において、前記一般式〔Ｉ〕で表わされる
イソフタロイルジアミン成分単位（ａ）および前記一般
式〔II〕で表わされるジアシロイルジアミン成分単位
（ｂ）から形成される低次縮合物を溶融状態で剪断条件
下に混練手段を用いて加熱し、重縮合させることにより
ポリアミドが得られる。ここで使用される剪断条件下で
の混練手段としては、加熱条件下で高粘度ポリマーを混
練できるいずれの方法をも採用することができ、具体的
にはロール、押出機、ニーダーなどを例示することがで
きる。これらの方法の中では、高温下で混練が容易にで
き、また短時間のうちにポリマー化を行うことができ、
さらに生成するポリマーの入手が容易なことなどの利点
を有しているベント付き押出機、ニーダーなどを使用す
る方法が好ましい。押出機としては反応留出物の水など
を留去できるべント付きの１軸、多軸の押出機を使用す
ることができ、ベントから常圧（加圧）下あるいは減圧
下の条件で反応生成物を留去することによつて、容易に
溶融条件下で短時間のうちにポリアミドを製造すること
ができる。ここで、溶融混練による重縮合反応時におけ
る脱水重縮合帯域の温度は通常は250ないし360℃、好ま
しくは300ないし350℃の範囲であり、圧力は通常１ない
し760mmHg、好ましくは10ないし760mmHgの範囲であり、
その滞留時間は通常は0.5ないし30分、好ましくは１な
いし15分の範囲である。重縮合反応の終了した溶融状態
のポリアミドを常法によつて取り出すことにより、本発
明のエンジニアリング用ポリアミドが得られる。
イソフタロイルジアミン成分単位（ａ）および前記一般
式〔II〕で表わされるジアシロイルジアミン成分単位
（ｂ）から形成される低次縮合物を溶融状態で剪断条件
下に混練手段を用いて加熱し、重縮合させることにより
ポリアミドが得られる。ここで使用される剪断条件下で
の混練手段としては、加熱条件下で高粘度ポリマーを混
練できるいずれの方法をも採用することができ、具体的
にはロール、押出機、ニーダーなどを例示することがで
きる。これらの方法の中では、高温下で混練が容易にで
き、また短時間のうちにポリマー化を行うことができ、
さらに生成するポリマーの入手が容易なことなどの利点
を有しているベント付き押出機、ニーダーなどを使用す
る方法が好ましい。押出機としては反応留出物の水など
を留去できるべント付きの１軸、多軸の押出機を使用す
ることができ、ベントから常圧（加圧）下あるいは減圧
下の条件で反応生成物を留去することによつて、容易に
溶融条件下で短時間のうちにポリアミドを製造すること
ができる。ここで、溶融混練による重縮合反応時におけ
る脱水重縮合帯域の温度は通常は250ないし360℃、好ま
しくは300ないし350℃の範囲であり、圧力は通常１ない
し760mmHg、好ましくは10ないし760mmHgの範囲であり、
その滞留時間は通常は0.5ないし30分、好ましくは１な
いし15分の範囲である。重縮合反応の終了した溶融状態
のポリアミドを常法によつて取り出すことにより、本発
明のエンジニアリング用ポリアミドが得られる。
本発明の方法において得られるエンジニアリング用ポリ
アミドは、前記一般式〔Ｉ〕で表わされるイソフタロイ
ルジアミン成分単位（ａ）が50ないし90モル％、好まし
くは60ないし90モル％、とくに好ましくは65ないし80モ
ル％の範囲および前記一般式〔II〕で表わされるジアシ
ロイルジアミン成分単位（ｂ）が10ないし50モル％、好
ましくは10ないし40モル％、とくに好ましくは20ないし
35モル％の範囲から構成されている。該ポリアミドは、
前記（ａ）成分および前記（ｂ）成分がランダムに配列
して結合し、鎖状構造を形成したものである。ここで鎖
状構造とは直鎖構造のみならず、分枝鎖状または相違す
る分子間で架橋構造を形成している場合もある。分枝鎖
状構造または架橋構造の形成は前記（ａ）、（ｂ）両成
分単位のアミン成分を介して形成される。該ポリアミド
の300℃で荷重2kgで測定したメルトフローレート（MF
R）は0.1ないし100g/10min、好ましくは0.5ないし50g/1
0minの範囲にあり、また、該ポリアミドが30℃の濃硫酸
中の可溶性の場合には30℃濃硫酸中で測定した極限粘度
〔η〕は通常0.42ないし2.0dl/g、好ましくは0.5ないし
1.3dl/gの範囲である。また、該ポリアミドのＸ線回折
法で測定した結晶化度は通常７％以下、好ましくは５％
以下、とくに好ましくは３％以下の範囲である。また、
該ポリアミドの示差走査型熱量計（DSC）によつて測定
したガラス転移温度（Tg）は110ないし240℃、好ましく
は120ないし220℃の範囲にある。該ポリアミドが結晶性
を有する場合には、その融点は通常は220ないし350℃、
好ましくは240ないし320℃の範囲である。該ポリアミド
のうちでは直鎖状ないしは分枝鎖状構造すなわち実質上
線状構造のポリアミド、すなわち30℃の濃硫酸に溶解す
るポリアミドが好適である。
アミドは、前記一般式〔Ｉ〕で表わされるイソフタロイ
ルジアミン成分単位（ａ）が50ないし90モル％、好まし
くは60ないし90モル％、とくに好ましくは65ないし80モ
ル％の範囲および前記一般式〔II〕で表わされるジアシ
ロイルジアミン成分単位（ｂ）が10ないし50モル％、好
ましくは10ないし40モル％、とくに好ましくは20ないし
35モル％の範囲から構成されている。該ポリアミドは、
前記（ａ）成分および前記（ｂ）成分がランダムに配列
して結合し、鎖状構造を形成したものである。ここで鎖
状構造とは直鎖構造のみならず、分枝鎖状または相違す
る分子間で架橋構造を形成している場合もある。分枝鎖
状構造または架橋構造の形成は前記（ａ）、（ｂ）両成
分単位のアミン成分を介して形成される。該ポリアミド
の300℃で荷重2kgで測定したメルトフローレート（MF
R）は0.1ないし100g/10min、好ましくは0.5ないし50g/1
0minの範囲にあり、また、該ポリアミドが30℃の濃硫酸
中の可溶性の場合には30℃濃硫酸中で測定した極限粘度
〔η〕は通常0.42ないし2.0dl/g、好ましくは0.5ないし
1.3dl/gの範囲である。また、該ポリアミドのＸ線回折
法で測定した結晶化度は通常７％以下、好ましくは５％
以下、とくに好ましくは３％以下の範囲である。また、
該ポリアミドの示差走査型熱量計（DSC）によつて測定
したガラス転移温度（Tg）は110ないし240℃、好ましく
は120ないし220℃の範囲にある。該ポリアミドが結晶性
を有する場合には、その融点は通常は220ないし350℃、
好ましくは240ないし320℃の範囲である。該ポリアミド
のうちでは直鎖状ないしは分枝鎖状構造すなわち実質上
線状構造のポリアミド、すなわち30℃の濃硫酸に溶解す
るポリアミドが好適である。
次に、本発明のエンジニアリング用ポリアミドの製法を
実施例によつて具体的に説明する。試験片の調製法なら
びに各性能の評価方法を次に示した。
実施例によつて具体的に説明する。試験片の調製法なら
びに各性能の評価方法を次に示した。
また以下の表において使用した次の略号はそれぞれ次の
化合物を示す。
化合物を示す。
TA:テレフタル酸 IA:イソフタル酸 C6DA:ヘキサメチレンジアミン ACM:ビス（４−アミノシクロヘキシル）メタン DMACM:4,4′−ジアミノ−3,3′−ジメチルジシクロヘキ
シルメタン AMC:1,3−ビス（アミノメチル）シクロヘキサン （ポリアミド組成の測定） ポリアミド試料をトリフロロ酢酸に溶解し、13C−NMRス
ペクトルを測定した結果からイソフタル酸成分単位およ
びイソフタル酸成分単位以外の芳香族ジカルボン酸成分
単位の組成を求めた。また、該ポリアミドのプレスフイ
ルムの細断片4gを6Nの塩酸200ml中で還流下で撹拌しな
がら50時間加熱した。解重合後の混合物から塩酸および
水を除去して乾固した後、NaOH水溶液を加えてpHを11〜
12に調製し、次にクロロホルムで抽出し、抽出物13C−N
MRスペクトルを測定し、ジアミン成分の組成を求めた。
さらに必要に応じて該ジアミン成分をGPCを用いて分取
した後に13C−NMRを測定することによつて求めた。
シルメタン AMC:1,3−ビス（アミノメチル）シクロヘキサン （ポリアミド組成の測定） ポリアミド試料をトリフロロ酢酸に溶解し、13C−NMRス
ペクトルを測定した結果からイソフタル酸成分単位およ
びイソフタル酸成分単位以外の芳香族ジカルボン酸成分
単位の組成を求めた。また、該ポリアミドのプレスフイ
ルムの細断片4gを6Nの塩酸200ml中で還流下で撹拌しな
がら50時間加熱した。解重合後の混合物から塩酸および
水を除去して乾固した後、NaOH水溶液を加えてpHを11〜
12に調製し、次にクロロホルムで抽出し、抽出物13C−N
MRスペクトルを測定し、ジアミン成分の組成を求めた。
さらに必要に応じて該ジアミン成分をGPCを用いて分取
した後に13C−NMRを測定することによつて求めた。
（試験片の作製および各物性の評価法） ポリアミドをクラツシヤーによつて粉砕（32メツシユパ
ス）し、100℃、1mmHgの条件で12hr乾燥した後、該ポリ
アミドをプレス成形機により窒素雰囲気中100kg/cm2の
圧力下、ガラス転移温度（Tg）より80ないし160℃高い
温度でホツトプレスした後、20℃の温度でコールドプレ
スし、2mmないし4mm厚の圧縮成形板を作製した。これら
の成形板を表１に記載の各試験片の寸法に切削加工した
後窒素雰囲気中、100℃、40mmHgの条件で12hr乾燥した
後試験に供した。なお、比較例２ではホツトプレス時の
温度を310℃とした。
ス）し、100℃、1mmHgの条件で12hr乾燥した後、該ポリ
アミドをプレス成形機により窒素雰囲気中100kg/cm2の
圧力下、ガラス転移温度（Tg）より80ないし160℃高い
温度でホツトプレスした後、20℃の温度でコールドプレ
スし、2mmないし4mm厚の圧縮成形板を作製した。これら
の成形板を表１に記載の各試験片の寸法に切削加工した
後窒素雰囲気中、100℃、40mmHgの条件で12hr乾燥した
後試験に供した。なお、比較例２ではホツトプレス時の
温度を310℃とした。
実施例 １ テレフタル酸89.22g（0.537M）、イソフタル酸208.17g
（1.253M）、ビス（４−アミノシクロヘキシル）メタン
96.77g（0.46M）およびヘキサメチレンジアミン160.37g
（1.38M）をイオン交換水68g、ジ亜リン酸ソーダ0.38g
（0.00358M）とともに１オートクレーブに仕込み、N2
置換を十分に行つた後、撹拌下３時間かけて250℃に昇
温した。さらに、密閉状態のまま250℃で１時間反応を
進行させた後、撹拌を止め、オートレーブ底部から差圧
10kg/cm2で反応混合物を抜き出した。N2中50℃、100mmH
gで一夜乾燥して低次縮合物を得た。この低次縮合物の
〔η〕（Conc.H2SO4中、30℃）は0.12dl/gであつた。こ
の低次縮合物を二軸押出機（スクリュー径30mm、L/D＝4
2、バレル温度（℃）（80/180/340/340/280/280/260/26
0）、第３、第４、第６ゾーンは大気開放ベント、回転
数50rpm、オリゴマー供給量2kg/hr、排気はN2パージ）
によつて溶融下重縮合を進め〔η〕が0.71dl/g（conc.H
2SO4中、30℃）、ガラス転移点が160℃の無色透明なポ
リアミドを得た。結果を表２に示した。
（1.253M）、ビス（４−アミノシクロヘキシル）メタン
96.77g（0.46M）およびヘキサメチレンジアミン160.37g
（1.38M）をイオン交換水68g、ジ亜リン酸ソーダ0.38g
（0.00358M）とともに１オートクレーブに仕込み、N2
置換を十分に行つた後、撹拌下３時間かけて250℃に昇
温した。さらに、密閉状態のまま250℃で１時間反応を
進行させた後、撹拌を止め、オートレーブ底部から差圧
10kg/cm2で反応混合物を抜き出した。N2中50℃、100mmH
gで一夜乾燥して低次縮合物を得た。この低次縮合物の
〔η〕（Conc.H2SO4中、30℃）は0.12dl/gであつた。こ
の低次縮合物を二軸押出機（スクリュー径30mm、L/D＝4
2、バレル温度（℃）（80/180/340/340/280/280/260/26
0）、第３、第４、第６ゾーンは大気開放ベント、回転
数50rpm、オリゴマー供給量2kg/hr、排気はN2パージ）
によつて溶融下重縮合を進め〔η〕が0.71dl/g（conc.H
2SO4中、30℃）、ガラス転移点が160℃の無色透明なポ
リアミドを得た。結果を表２に示した。
実施例 ２〜５および参考例１ 実施例１において、酸成分の仕込比率、ジアミン成分の
種類、仕込比率、ジカルボン酸とジアミンの仕込比率、
触媒などの配合物を表２に示したようにかえた以外は、
実施例１に記載の方法でポリアミドを合成した。結果を
表２に示した。
種類、仕込比率、ジカルボン酸とジアミンの仕込比率、
触媒などの配合物を表２に示したようにかえた以外は、
実施例１に記載の方法でポリアミドを合成した。結果を
表２に示した。
実施例 ６ 実施例１において使用したイオン交換水を34gにした以
外は、実施例１と同様な条件で低次縮合物を合成した。
得られた低次縮合物の〔η〕（conc.H2SO4中、30℃）は
0.20dl/gであつた。この低次縮合物を実施例１と同様な
条件で重合し、〔η〕が1.02dl/g（conc.H2SO4中、30
℃）、ガラス転移点が161℃の無色透明なポリアミドを
得た。結果を表２に示した。
外は、実施例１と同様な条件で低次縮合物を合成した。
得られた低次縮合物の〔η〕（conc.H2SO4中、30℃）は
0.20dl/gであつた。この低次縮合物を実施例１と同様な
条件で重合し、〔η〕が1.02dl/g（conc.H2SO4中、30
℃）、ガラス転移点が161℃の無色透明なポリアミドを
得た。結果を表２に示した。
比較例 １ テレフタル酸、イソフタル酸、ビス（４−アミノシクロ
ヘキシル）メタン、ヘキサメチレンジアミンを実施例１
と同じ量を１オートクレーブに仕込み、実施例１と同
じ条件で低次縮合物を形成した。そのまま250℃で１時
間かけて圧力を徐々に大気圧にまで下げた。次に、大気
圧下で窒素を導入しながら250℃から280℃まで撹拌しな
がら、３分かけて昇温し、４時間反応を進行させて、無
色透明なポリアミドを得た。このポリアミドは、実施例
１のポリアミドと同等の熱変形温度、曲げ強度、Izod衝
撃強度を示したが、色調および透明性に劣つた。
ヘキシル）メタン、ヘキサメチレンジアミンを実施例１
と同じ量を１オートクレーブに仕込み、実施例１と同
じ条件で低次縮合物を形成した。そのまま250℃で１時
間かけて圧力を徐々に大気圧にまで下げた。次に、大気
圧下で窒素を導入しながら250℃から280℃まで撹拌しな
がら、３分かけて昇温し、４時間反応を進行させて、無
色透明なポリアミドを得た。このポリアミドは、実施例
１のポリアミドと同等の熱変形温度、曲げ強度、Izod衝
撃強度を示したが、色調および透明性に劣つた。
比較例 ２ テレフタル酸とイソフタル酸のモル比を60対40にし、バ
レル温度（℃）を180/280/350/350/330/330/320にした
以外は実施例５と同様な条件でポリアミドを合成した。
結果を表２に示した。
レル温度（℃）を180/280/350/350/330/330/320にした
以外は実施例５と同様な条件でポリアミドを合成した。
結果を表２に示した。
比較例 ３ ジメチルテレフタル酸70.88g（0.365M）、ジメチルイソ
フタル酸165.45g（0.852M）、ヘキサメチレンジアミン1
41.43g（1.217M）をイオン交換水287gとともに500mlの
セパラブルフラスコに仕込み、N2置換を行い、撹拌しつ
つ90℃で２時間、130℃で３時間、140℃で４時間還流を
行い、白色のナイロン塩を得た。このナイロン塩を500m
l重合フラスコに移し、常圧、N2雰囲気下、撹拌しなが
ら温度を上げた。250℃まで約５時間にかけて昇温した
のち、250℃で30分間反応させた。さらに、300℃まで徐
々に昇温してゆき、300℃で１時間反応を進行させて、
無色透明のポリアミドを得た。結果を表２に示した。
フタル酸165.45g（0.852M）、ヘキサメチレンジアミン1
41.43g（1.217M）をイオン交換水287gとともに500mlの
セパラブルフラスコに仕込み、N2置換を行い、撹拌しつ
つ90℃で２時間、130℃で３時間、140℃で４時間還流を
行い、白色のナイロン塩を得た。このナイロン塩を500m
l重合フラスコに移し、常圧、N2雰囲気下、撹拌しなが
ら温度を上げた。250℃まで約５時間にかけて昇温した
のち、250℃で30分間反応させた。さらに、300℃まで徐
々に昇温してゆき、300℃で１時間反応を進行させて、
無色透明のポリアミドを得た。結果を表２に示した。
比較例 ４ 2,4,4−トリメチルヘキサメチレンジアミンとテレフタ
ル酸とからなるポリアミド（トロガミドーＴ 、ダイナ
ミツトノーベル社製）の性能を表２に示した。
ル酸とからなるポリアミド（トロガミドーＴ 、ダイナ
ミツトノーベル社製）の性能を表２に示した。
〔発明の効果〕 本発明の製造法によつて製造されるエンジニアリング用
ポリアミドは、透明性、色調、ガラス転移点および熱変
形温度などの耐熱特性、耐熱老化性、引張強度、曲げ強
度、衝撃強度、動摩擦係数限界PV値、テーバー摩耗など
の機械的特性、とくに機械的強度、摺動特性、耐熱老化
性、透明性、耐薬品性、耐沸水性、寸法安定性などの化
学的物理的特性、溶融組成物の流動性、溶融圧縮成形
性、溶融射出成形性や溶融押出し成形性などの成形性に
優れているという特徴がある。また、本発明の方法は、
従来法にくらべて工業的な実施に優れた製法であり、経
済的に該ポリアミドを製造することができるという特徴
がある。
ポリアミドは、透明性、色調、ガラス転移点および熱変
形温度などの耐熱特性、耐熱老化性、引張強度、曲げ強
度、衝撃強度、動摩擦係数限界PV値、テーバー摩耗など
の機械的特性、とくに機械的強度、摺動特性、耐熱老化
性、透明性、耐薬品性、耐沸水性、寸法安定性などの化
学的物理的特性、溶融組成物の流動性、溶融圧縮成形
性、溶融射出成形性や溶融押出し成形性などの成形性に
優れているという特徴がある。また、本発明の方法は、
従来法にくらべて工業的な実施に優れた製法であり、経
済的に該ポリアミドを製造することができるという特徴
がある。
Claims (1)
- 【請求項１】一般式〔Ｉ〕 で表されるイソフタロイルジアミン成分単位（ａ）およ
び 一般式〔II〕 で表されるジアシロイルジアミン成分単位（ｂ）、 ［式中、R0は炭素原子数が４ないし25の二価の炭化水素
基を示し、Arは1,3−フェニレン基以外の炭素原子数が
６ないし20の二価の芳香族炭化水素基を示す。］から形
成される低次縮合物を、溶融状態で剪断条件下に混練手
段を用いて加熱し、重縮合させることにより、該イソフ
タロイルジアミン成分単位（ａ）が50ないし90モル％お
よび該ジアシロイルジアミン成分単位（ｂ）が10ないし
50モル％の範囲からなるポリアミドを形成させることを
特徴とするエンジニアリング用ポリアミドの製法。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP61031864A JPH0745571B2 (ja) | 1986-02-18 | 1986-02-18 | エンジニアリング用ポリアミドの製法 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP61031864A JPH0745571B2 (ja) | 1986-02-18 | 1986-02-18 | エンジニアリング用ポリアミドの製法 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPS62190224A JPS62190224A (ja) | 1987-08-20 |
| JPH0745571B2 true JPH0745571B2 (ja) | 1995-05-17 |
Family
ID=12342912
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP61031864A Expired - Lifetime JPH0745571B2 (ja) | 1986-02-18 | 1986-02-18 | エンジニアリング用ポリアミドの製法 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JPH0745571B2 (ja) |
Families Citing this family (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CN101003624B (zh) * | 2002-10-31 | 2011-06-08 | 东丽株式会社 | 脂环式或芳族聚酰胺、聚酰胺膜、使用所述聚酰胺或聚酰胺膜的光学部件以及聚酰胺的共聚物 |
Family Cites Families (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| DE3223823A1 (de) * | 1982-06-25 | 1983-12-29 | Bayer Ag, 5090 Leverkusen | Verfahren zur kontinuierlichen herstellung von polyamiden |
-
1986
- 1986-02-18 JP JP61031864A patent/JPH0745571B2/ja not_active Expired - Lifetime
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| JPS62190224A (ja) | 1987-08-20 |
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