JPH0738988B2 - シアン化物および／またはシアノ錯体を含有する水溶液の無害化の方法 - Google Patents
シアン化物および／またはシアノ錯体を含有する水溶液の無害化の方法Info
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Description
【０００１】
【産業上の利用分野】本発明は、シアン化物および／ま
たはシアノ錯体含有水溶液を、Ｍｎ，Ｃｏ，Ｎｉ，Ｃ
ｕ，Ｃｄ，Ｚｎ、特に銅の系列からの重金属の存在下
に、過酸化物化合物を用いて該溶液を酸化的処理するこ
とによって、無害化する方法に関する。
たはシアノ錯体含有水溶液を、Ｍｎ，Ｃｏ，Ｎｉ，Ｃ
ｕ，Ｃｄ，Ｚｎ、特に銅の系列からの重金属の存在下
に、過酸化物化合物を用いて該溶液を酸化的処理するこ
とによって、無害化する方法に関する。
【０００２】
【従来の技術】シアン化物および／またはシアンヒドリ
ンを含有する排水は、米国特許第３，９７０，５５４号
明細書の記載により、１０〜８０℃の温度およびｐＨ値
６〜１２で触媒としてのヨージドイオンおよび場合によ
り銀イオンの存在下に過酸化物化合物を添加することに
よって無害化することができる。有利な過酸化物化合物
として、過酸化水素が明示され；同様の方法でアルカリ
金属過酸化物およびアルカリ土類金属過酸化物が使用可
能である。実際、この米国特許明細書には、過ホウ酸
塩、過炭酸塩および過硫酸塩も価値のあるものと呼称さ
れているが、しかし試験１０（例２）と試験２５（例
７）との比較により、過ホウ酸ナトリウムに対して過酸
化水素が卓越していることを確認することができる。そ
れというのも、過ホウ酸塩の場合には、シアン化物含量
を０．１ｍｇ／ｌ未満に減少させるために、３倍の反応
時間が必要とされたからである。
ンを含有する排水は、米国特許第３，９７０，５５４号
明細書の記載により、１０〜８０℃の温度およびｐＨ値
６〜１２で触媒としてのヨージドイオンおよび場合によ
り銀イオンの存在下に過酸化物化合物を添加することに
よって無害化することができる。有利な過酸化物化合物
として、過酸化水素が明示され；同様の方法でアルカリ
金属過酸化物およびアルカリ土類金属過酸化物が使用可
能である。実際、この米国特許明細書には、過ホウ酸
塩、過炭酸塩および過硫酸塩も価値のあるものと呼称さ
れているが、しかし試験１０（例２）と試験２５（例
７）との比較により、過ホウ酸ナトリウムに対して過酸
化水素が卓越していることを確認することができる。そ
れというのも、過ホウ酸塩の場合には、シアン化物含量
を０．１ｍｇ／ｌ未満に減少させるために、３倍の反応
時間が必要とされたからである。
【０００３】米国特許第３，９７０，５５４号明細書に
は、過酸化水素を用いたシアン化物の無害化は触媒の不
存在下で不十分にしか進行しないことが記載されてい
る。他方、公知の銅触媒は、まさにシアン化物の最後の
量が破壊されるべき時に、過酸化水素の分解も強力に促
進されるという欠点を有する。従って、屡々、十分な無
害化度は達成されない。
は、過酸化水素を用いたシアン化物の無害化は触媒の不
存在下で不十分にしか進行しないことが記載されてい
る。他方、公知の銅触媒は、まさにシアン化物の最後の
量が破壊されるべき時に、過酸化水素の分解も強力に促
進されるという欠点を有する。従って、屡々、十分な無
害化度は達成されない。
【０００４】反応の進行中に、銅シアノ錯体から段階的
な分解によって、難溶解性ＣｕＣＮが形成されるか、ま
たは該化合物が過剰のＨ2Ｏ2を用いて完全に分解される
場合には、水酸化物としての銅の沈殿を阻止する銅テト
ラミン錯体が形成される。従って、処理された排水は、
望ましくない高いＣｕ−イオンの残量をも含有すること
がある。
な分解によって、難溶解性ＣｕＣＮが形成されるか、ま
たは該化合物が過剰のＨ2Ｏ2を用いて完全に分解される
場合には、水酸化物としての銅の沈殿を阻止する銅テト
ラミン錯体が形成される。従って、処理された排水は、
望ましくない高いＣｕ−イオンの残量をも含有すること
がある。
【０００５】前記された問題が、特に重要になるのは、
十分に迅速な無害化の目的のため無害化すべき排水に大
量の銅が添加される場合であり、そこからまず銅シアノ
錯体が形成されるか、または排水が既に起源の条件によ
り、大量の銅シアノ錯体および場合により他の重金属シ
アノ錯体、例えばＣｄ，Ｎｉ，Ｃｏ，Ｚｎからの重金属
錯体を含有している。米国特許第３，９７０，５５４号
明細書の記載による方法は、重金属シアン化物を含有せ
ずおよび／または触媒としての銅塩の添加を必要としな
いような排水を無害化することを示唆しており；専ら触
媒としてのＡｇ+最大１ｍｇ／ｌの添加、ひいてはＡｇ
（ＣＮ）2 -−錯体の当量の存在は、有利であると認めら
れた。
十分に迅速な無害化の目的のため無害化すべき排水に大
量の銅が添加される場合であり、そこからまず銅シアノ
錯体が形成されるか、または排水が既に起源の条件によ
り、大量の銅シアノ錯体および場合により他の重金属シ
アノ錯体、例えばＣｄ，Ｎｉ，Ｃｏ，Ｚｎからの重金属
錯体を含有している。米国特許第３，９７０，５５４号
明細書の記載による方法は、重金属シアン化物を含有せ
ずおよび／または触媒としての銅塩の添加を必要としな
いような排水を無害化することを示唆しており；専ら触
媒としてのＡｇ+最大１ｍｇ／ｌの添加、ひいてはＡｇ
（ＣＮ）2 -−錯体の当量の存在は、有利であると認めら
れた。
【０００６】固体不含または固体含有の排水、例えば、
鉱山工業で、例えばシアン化物を用いた金溶出法で、な
らびに電気メッキ技術で見られるような鉱石泥状物は、
大量に重金属シアノ錯体、特に銅シアノ錯体を含有す
る。このような排水は、過酸化水素では十分に無害化さ
れずおよび／または必要なＨ2Ｏ2対シアン化物のモル比
は、経済性が完全に疑問視されるような程度に高い。
鉱山工業で、例えばシアン化物を用いた金溶出法で、な
らびに電気メッキ技術で見られるような鉱石泥状物は、
大量に重金属シアノ錯体、特に銅シアノ錯体を含有す
る。このような排水は、過酸化水素では十分に無害化さ
れずおよび／または必要なＨ2Ｏ2対シアン化物のモル比
は、経済性が完全に疑問視されるような程度に高い。
【０００７】シアン酸塩へのシアン化物の酸化とこれに
引続くシアン酸塩の加水分解は、米国特許第３，５１
０，４２４号明細書の記載によれば、過酸化水素を用い
る代わりにペルオクソ酸またはその塩を用いても実現さ
れることができる。例えばペルオクソ一硫酸塩を用いた
酸化反応は、Ｈ2Ｏ2を用いることよりも迅速に進行する
が、しかし触媒、例えば銅塩によって更に促進させるこ
とができる。この処理法の後、重金属シアノ錯体含有水
溶液のシアン化物含量は、大抵十分に減少させることが
できる。しかし、ペルオクソ酸の使用下での処理法の経
済性は、この使用によって過酸化水素に比べて著しく高
い市価によって制限される。
引続くシアン酸塩の加水分解は、米国特許第３，５１
０，４２４号明細書の記載によれば、過酸化水素を用い
る代わりにペルオクソ酸またはその塩を用いても実現さ
れることができる。例えばペルオクソ一硫酸塩を用いた
酸化反応は、Ｈ2Ｏ2を用いることよりも迅速に進行する
が、しかし触媒、例えば銅塩によって更に促進させるこ
とができる。この処理法の後、重金属シアノ錯体含有水
溶液のシアン化物含量は、大抵十分に減少させることが
できる。しかし、ペルオクソ酸の使用下での処理法の経
済性は、この使用によって過酸化水素に比べて著しく高
い市価によって制限される。
【０００８】通常市販されているペルオクソ酸硫酸塩の
代わりに、欧州特許出願公開第０，３５５，４１７号明
細書の記載によれば過酸化水素と硫酸とからなる特別の
酸化混合物もシアン化物の無害化に使用されることがで
き、それによってＨ2Ｏ2の使用量は減少することができ
た。また、過酸化水素とリン酸とからなる酸化混合物も
提案された（欧州特許出願公開第０，３９８，２３４号
明細書）。しかし、シアン化物の排水が生じるかまたは
無害化される範囲内での鉱酸の使用は、誤制御の場合に
シアン化物溶液中に鉱酸が達することができ、従ってシ
アン化水素が逃出し、かつ作業の安全性が損なわれると
いう危険と結びついている。その上、前記した酸化混合
物の製造の際には、このための溶解ステーションならび
に場合により冷却装置が必要であった。
代わりに、欧州特許出願公開第０，３５５，４１７号明
細書の記載によれば過酸化水素と硫酸とからなる特別の
酸化混合物もシアン化物の無害化に使用されることがで
き、それによってＨ2Ｏ2の使用量は減少することができ
た。また、過酸化水素とリン酸とからなる酸化混合物も
提案された（欧州特許出願公開第０，３９８，２３４号
明細書）。しかし、シアン化物の排水が生じるかまたは
無害化される範囲内での鉱酸の使用は、誤制御の場合に
シアン化物溶液中に鉱酸が達することができ、従ってシ
アン化水素が逃出し、かつ作業の安全性が損なわれると
いう危険と結びついている。その上、前記した酸化混合
物の製造の際には、このための溶解ステーションならび
に場合により冷却装置が必要であった。
【０００９】最後に、欧州特許出願公開第０，３５５，
４１８号明細書の記載からも、シアン化物の無害化の際
には、過酸化水素の使用量を減少させることができる
が、しかしこのためには、重金属の特別の沈殿剤、つま
りトリメルカプト−ｓ−トリアジンの併用が必要であっ
た。
４１８号明細書の記載からも、シアン化物の無害化の際
には、過酸化水素の使用量を減少させることができる
が、しかしこのためには、重金属の特別の沈殿剤、つま
りトリメルカプト−ｓ−トリアジンの併用が必要であっ
た。
【００１０】実際には、過酸化物化合物を用いたシアン
化物の排水の無害化が、特に、排水がマンガン含有であ
る場合に、不十分に進行しおよび／または過酸化物化合
物の著しく高い消費をまねくことは、公知である。
化物の排水の無害化が、特に、排水がマンガン含有であ
る場合に、不十分に進行しおよび／または過酸化物化合
物の著しく高い消費をまねくことは、公知である。
【００１１】
【発明が解決しようとする課題】既に前記したように、
確かにシアン化物および／または毒性重金属のシアノ錯
体を含有する水溶液を無害化するいくつかの方法は、公
知であるが、しかし更に異なった事実を実際に考慮にい
れることができるように、過酸化物化合物の使用下での
無害化の可能性を拡大することが重要である。この方法
の有効性および／または経済性向上のための望ましい改
善の目的は：残留シアン化物含量および残留重金属含量
に関する無害化度の向上；反応時間の短縮および通常の
触媒存在下でのＨ2Ｏ2の使用と比較した過酸化物化合物
の使用量の減少；過酸化物１当量当たり、通常市販のペ
ルオクソ硫酸塩よりも安価な、十分利用できる過酸化物
化合物の使用。最後に、本発明の他の課題は、種類によ
る方法を、シアン化物および／またはシアノ錯体を含有
するマンガン含有の水溶液を、Ｃｕ，Ｃｄ，Ｎｉ，Ｃｏ
およびＺｎ、特にＣｕの系列からの重金属の存在下に安
全に、かつ過酸化物化合物の、これまで可能であった量
よりも僅かな使用量を用いて無害化できるように実施さ
れることに向けられる。
確かにシアン化物および／または毒性重金属のシアノ錯
体を含有する水溶液を無害化するいくつかの方法は、公
知であるが、しかし更に異なった事実を実際に考慮にい
れることができるように、過酸化物化合物の使用下での
無害化の可能性を拡大することが重要である。この方法
の有効性および／または経済性向上のための望ましい改
善の目的は：残留シアン化物含量および残留重金属含量
に関する無害化度の向上；反応時間の短縮および通常の
触媒存在下でのＨ2Ｏ2の使用と比較した過酸化物化合物
の使用量の減少；過酸化物１当量当たり、通常市販のペ
ルオクソ硫酸塩よりも安価な、十分利用できる過酸化物
化合物の使用。最後に、本発明の他の課題は、種類によ
る方法を、シアン化物および／またはシアノ錯体を含有
するマンガン含有の水溶液を、Ｃｕ，Ｃｄ，Ｎｉ，Ｃｏ
およびＺｎ、特にＣｕの系列からの重金属の存在下に安
全に、かつ過酸化物化合物の、これまで可能であった量
よりも僅かな使用量を用いて無害化できるように実施さ
れることに向けられる。
【００１２】
【課題を解決するための手段】固体を含有していてもよ
いシアン化物および／またはシアノ錯体を含有する水溶
液を、Ｍｎ，Ｃｏ，Ｎｉ，Ｃｕ，Ｃｄ，Ｚｎ、特にＣｕ
の系列からの重金属の化合物の存在下に、過酸化物化合
物を用いて溶液を酸化的処理し、この場合にシアン化物
１当量当たり、過酸化物化合物を少なくとも１当量使用
することによって、ｐＨ値８〜１２および溶液の凝固点
〜８０℃の温度で、無害化する方法において、アルカリ
金属過ホウ酸塩およびアルカリ土類金属過ホウ酸塩、ア
ルカリ過炭酸塩およびアルカリ土類金属過酸化物の系列
からの１つまたはそれ以上の過酸化物化合物を使用し、
この場合に過酸化物化合物を固体の形かまたは水中に溶
解されたかまたは懸濁された形で、無害化すべき溶液に
添加するか、またはこの溶液の中で過酸化水素ならびに
メタホウ酸塩イオン、アルカリ金属イオンおよびアルカ
リ土類金属イオンの系列からのそれぞれ残りの形成成分
をその場で形成させることを特徴とする方法が見い出さ
れた。
いシアン化物および／またはシアノ錯体を含有する水溶
液を、Ｍｎ，Ｃｏ，Ｎｉ，Ｃｕ，Ｃｄ，Ｚｎ、特にＣｕ
の系列からの重金属の化合物の存在下に、過酸化物化合
物を用いて溶液を酸化的処理し、この場合にシアン化物
１当量当たり、過酸化物化合物を少なくとも１当量使用
することによって、ｐＨ値８〜１２および溶液の凝固点
〜８０℃の温度で、無害化する方法において、アルカリ
金属過ホウ酸塩およびアルカリ土類金属過ホウ酸塩、ア
ルカリ過炭酸塩およびアルカリ土類金属過酸化物の系列
からの１つまたはそれ以上の過酸化物化合物を使用し、
この場合に過酸化物化合物を固体の形かまたは水中に溶
解されたかまたは懸濁された形で、無害化すべき溶液に
添加するか、またはこの溶液の中で過酸化水素ならびに
メタホウ酸塩イオン、アルカリ金属イオンおよびアルカ
リ土類金属イオンの系列からのそれぞれ残りの形成成分
をその場で形成させることを特徴とする方法が見い出さ
れた。
【００１３】シアノ錯体とは、特に毒性重金属の銅、亜
鉛、カドミウム、ニッケルおよびコバルトのシアノ錯体
を意味する。有利に無害化すべき溶液は、起源の条件に
より既に溶液中に含有されている銅（銅シアノ錯体の形
で）、または効果的な触媒としてＣｕ−化合物、特に溶
解性のＣｕ（ＩＩ）塩の形で、無害化すべき溶液に添加
されている銅を含有する。無害化すべき溶液中に既に存
在するか、または添加された重金属の濃度は、過酸化物
化合物の添加前には、通常１ｍｇ／ｌよりも高い。
鉛、カドミウム、ニッケルおよびコバルトのシアノ錯体
を意味する。有利に無害化すべき溶液は、起源の条件に
より既に溶液中に含有されている銅（銅シアノ錯体の形
で）、または効果的な触媒としてＣｕ−化合物、特に溶
解性のＣｕ（ＩＩ）塩の形で、無害化すべき溶液に添加
されている銅を含有する。無害化すべき溶液中に既に存
在するか、または添加された重金属の濃度は、過酸化物
化合物の添加前には、通常１ｍｇ／ｌよりも高い。
【００１４】本発明方法によれば、添加されたかまたは
その場で形成された過ホウ酸塩またはアルカリ土類金属
過酸化物、または添加されたアルカリ金属過炭酸塩の使
用下に、銅の存在下に、経済的な方法で、ＣＮ １ｍｇ
／ｌ未満およびＣｕ１ｍｇ／ｌ未満の残留含量までシア
ン化物溶液を無害化することができる。この方法は、驚
くべきことに、マンガンを含有するような溶液にも該当
する。更に予測できなかったことは、本発明による方法
において、ニッケル含有のシアン化物溶液のニッケル含
量が、Ｈ2Ｏ2またはペルオクソ一硫酸塩の使用下の場合
よりも更に減少できたことであった。
その場で形成された過ホウ酸塩またはアルカリ土類金属
過酸化物、または添加されたアルカリ金属過炭酸塩の使
用下に、銅の存在下に、経済的な方法で、ＣＮ １ｍｇ
／ｌ未満およびＣｕ１ｍｇ／ｌ未満の残留含量までシア
ン化物溶液を無害化することができる。この方法は、驚
くべきことに、マンガンを含有するような溶液にも該当
する。更に予測できなかったことは、本発明による方法
において、ニッケル含有のシアン化物溶液のニッケル含
量が、Ｈ2Ｏ2またはペルオクソ一硫酸塩の使用下の場合
よりも更に減少できたことであった。
【００１５】冒頭で評価された米国特許第３，９７０，
５５４号明細書の過ホウ酸塩を用いた方法の場合に、過
酸化水素と比較して得られた結果に関して、過ホウ酸塩
が触媒としての銅の存在下に、使用量の著しい減少（シ
アン化物１当量当たり過酸化物化合物１当量）を可能に
するだけでなく、無害化反応の短縮をももたらすこと
は、意外であった。電気メッキ工業からの排水の無害化
に基づくような過ホウ酸塩の使用量は、ペルオクソ一硫
酸塩と比較しても大量に減少させることができた。公知
の、Ｈ2Ｏ2、過炭酸塩、過硫酸塩、過ホウ酸塩の系列か
らの過酸化化合物の使用下での硫化物含有排水の浄化を
見ても（西ドイツ国特許出願公開第２，３３６，９９６
号明細書の第１３表参照）、この新規に見い出された傑
出した過ホウ酸塩の効果は期待できなかった。過炭酸塩
の場合には、西ドイツ国特許出願公開第２，３２６，９
９６号明細書の記載の中で反応時間の短縮が確認されて
はいるが、しかし過炭酸塩の使用下に排水有害物質の残
量の明白な減少が可能であるという教示は紹介されなか
った。
５５４号明細書の過ホウ酸塩を用いた方法の場合に、過
酸化水素と比較して得られた結果に関して、過ホウ酸塩
が触媒としての銅の存在下に、使用量の著しい減少（シ
アン化物１当量当たり過酸化物化合物１当量）を可能に
するだけでなく、無害化反応の短縮をももたらすこと
は、意外であった。電気メッキ工業からの排水の無害化
に基づくような過ホウ酸塩の使用量は、ペルオクソ一硫
酸塩と比較しても大量に減少させることができた。公知
の、Ｈ2Ｏ2、過炭酸塩、過硫酸塩、過ホウ酸塩の系列か
らの過酸化化合物の使用下での硫化物含有排水の浄化を
見ても（西ドイツ国特許出願公開第２，３３６，９９６
号明細書の第１３表参照）、この新規に見い出された傑
出した過ホウ酸塩の効果は期待できなかった。過炭酸塩
の場合には、西ドイツ国特許出願公開第２，３２６，９
９６号明細書の記載の中で反応時間の短縮が確認されて
はいるが、しかし過炭酸塩の使用下に排水有害物質の残
量の明白な減少が可能であるという教示は紹介されなか
った。
【００１６】過ホウ酸塩の中では、アルカリ金属過ホウ
酸塩、例えば過ホウ酸ナトリウム、特に所謂一水和物
（ＮａＢＯ3・Ｈ2Ｏ）および四水和物（ＮａＢＯ3・４
Ｈ2Ｏ）、過ホウ酸カリウム水和物（ＫＢＯ3・ｎＨ
2Ｏ、但しｎ＝０．２〜１）ならびに、１６％を上廻る
活性酸素を有する所謂過酸化された過ホウ酸ナトリウム
の形で、ならびにアルカリ土類金属過ホウ酸塩、特に過
ホウ酸マグネシウムおよび過ホウ酸カルシウムが、本発
明による方法の中で使用されてよい。これらの過ホウ酸
塩は、固体としてまたは溶解されたかまたは懸濁された
形で添加されることができるか、またはこれらは無害化
すべき溶液中で添加された過酸化水素と、メタホウ酸塩
イオンおよびアルカリ金属イオンまたはアルカリ土類金
属イオンの源、特にＮａＢＯ2，Ｎａ2Ｂ4Ｏ7，Ｃａ（Ｂ
Ｏ2）2またはホウ酸およびＮａＯＨまたはＣａ（ＯＨ）
2からその場で形成される。Ｈ2Ｏ2およびホウ酸塩の源
は、過ホウ酸塩のその場での形成に化学量論的な量で添
加されることができる。二者択一的に、ＢＯ2 -として計
算されるホウ酸塩対過酸化水素のモル比は、１未満の値
に低下されることができ、この場合に開始時に無害化す
べき溶液にホウ酸塩の源の全部および所望の場合にはア
ルカリ金属−またはアルカリ土類金属イオンの源が添加
され、引続きＨ2Ｏ2が無害化の間に少量ずつまたは数倍
の量で添加され；ＢＯ2 -として計算されるホウ酸塩対Ｈ
2Ｏ2のモル比は１対２〜４が有利である。
酸塩、例えば過ホウ酸ナトリウム、特に所謂一水和物
（ＮａＢＯ3・Ｈ2Ｏ）および四水和物（ＮａＢＯ3・４
Ｈ2Ｏ）、過ホウ酸カリウム水和物（ＫＢＯ3・ｎＨ
2Ｏ、但しｎ＝０．２〜１）ならびに、１６％を上廻る
活性酸素を有する所謂過酸化された過ホウ酸ナトリウム
の形で、ならびにアルカリ土類金属過ホウ酸塩、特に過
ホウ酸マグネシウムおよび過ホウ酸カルシウムが、本発
明による方法の中で使用されてよい。これらの過ホウ酸
塩は、固体としてまたは溶解されたかまたは懸濁された
形で添加されることができるか、またはこれらは無害化
すべき溶液中で添加された過酸化水素と、メタホウ酸塩
イオンおよびアルカリ金属イオンまたはアルカリ土類金
属イオンの源、特にＮａＢＯ2，Ｎａ2Ｂ4Ｏ7，Ｃａ（Ｂ
Ｏ2）2またはホウ酸およびＮａＯＨまたはＣａ（ＯＨ）
2からその場で形成される。Ｈ2Ｏ2およびホウ酸塩の源
は、過ホウ酸塩のその場での形成に化学量論的な量で添
加されることができる。二者択一的に、ＢＯ2 -として計
算されるホウ酸塩対過酸化水素のモル比は、１未満の値
に低下されることができ、この場合に開始時に無害化す
べき溶液にホウ酸塩の源の全部および所望の場合にはア
ルカリ金属−またはアルカリ土類金属イオンの源が添加
され、引続きＨ2Ｏ2が無害化の間に少量ずつまたは数倍
の量で添加され；ＢＯ2 -として計算されるホウ酸塩対Ｈ
2Ｏ2のモル比は１対２〜４が有利である。
【００１７】過酸化物化合物がアルカリ土類金属過酸化
物の場合には、過酸化物化合物は過ホウ酸塩の場合によ
うに固体の形で添加されるか、またはその場でＨ2Ｏ2と
アルカリ土類金属イオン、例えば酸化物、水酸化物、こ
れらの塩化物の源とから形成されることができる。好ま
しいのは、アルカリ土類金属過酸化物の中で、過酸化マ
グネシウムおよび特に過酸化カルシウムである。その場
での形成の場合には、アルカリ土類金属イオン（Ｍｅ2+
として計算）の源およびＨ2Ｏ2が１：１または１：＞１
のモル比で使用され；モル比１：＞１、特に１：２〜３
は、特に、Ｈ2Ｏ2が無害化工程の間数倍の割合でまたは
連続して十分な量のＣａ−イオンを含有するシアン化物
溶液に添加される場合に重要である。
物の場合には、過酸化物化合物は過ホウ酸塩の場合によ
うに固体の形で添加されるか、またはその場でＨ2Ｏ2と
アルカリ土類金属イオン、例えば酸化物、水酸化物、こ
れらの塩化物の源とから形成されることができる。好ま
しいのは、アルカリ土類金属過酸化物の中で、過酸化マ
グネシウムおよび特に過酸化カルシウムである。その場
での形成の場合には、アルカリ土類金属イオン（Ｍｅ2+
として計算）の源およびＨ2Ｏ2が１：１または１：＞１
のモル比で使用され；モル比１：＞１、特に１：２〜３
は、特に、Ｈ2Ｏ2が無害化工程の間数倍の割合でまたは
連続して十分な量のＣａ−イオンを含有するシアン化物
溶液に添加される場合に重要である。
【００１８】本発明による方法の場合には、過酸化物化
合物としてアルカリ金属過炭酸塩も存在し、この場合に
は特に、式：Ｎａ2ＣＯ3・１．５Ｈ2Ｏ2の過炭酸ナトリ
ウムが適当である。過ホウ酸ナトリウムを用いた場合に
は、無害化を容易に残留シアン化物含量１ｍｇ／ｌに導
くことができる。過炭酸塩は特に、固体として無害化す
べき溶液に添加されるのが有利であり、それというのも
この場合、過炭酸塩溶液の添加の場合よりも明白に良好
な無害化結果が達成されるからである。
合物としてアルカリ金属過炭酸塩も存在し、この場合に
は特に、式：Ｎａ2ＣＯ3・１．５Ｈ2Ｏ2の過炭酸ナトリ
ウムが適当である。過ホウ酸ナトリウムを用いた場合に
は、無害化を容易に残留シアン化物含量１ｍｇ／ｌに導
くことができる。過炭酸塩は特に、固体として無害化す
べき溶液に添加されるのが有利であり、それというのも
この場合、過炭酸塩溶液の添加の場合よりも明白に良好
な無害化結果が達成されるからである。
【００１９】固体を含有していてもよい無害化すべき溶
液の場合には、一般に極めて異なった起源、例えば鉱山
工業、化学工業、電気メッキ技術の作業ならびに燃焼装
置または高炉工程の洗浄剤の排水が問題である。鉱山工
業の範囲からは、例えば金をシアン化物溶出法によって
獲得する工程からの排水及び排出物（鉱石スラリー）が
指摘され；このような排水および排出物は屡々かなりの
量の銅シアノ錯体、それ以外に部分的にニッケルおよび
他の重金属も含有する。常法の電気メッキ処理を用いた
金属化の場合、シアノ錯体を形成する、Ｍｎ，Ｃｏ，Ｎ
ｉ，Ｃｕ，Ｚｎ，Ｃｄの系列からの重金属の多少とも幅
広いスペクトルを有する多量のシアン化物排水が見ら
れ；特に屡々この排水は、銅、更にニッケルおよび部分
的にマンガンを含有する。
液の場合には、一般に極めて異なった起源、例えば鉱山
工業、化学工業、電気メッキ技術の作業ならびに燃焼装
置または高炉工程の洗浄剤の排水が問題である。鉱山工
業の範囲からは、例えば金をシアン化物溶出法によって
獲得する工程からの排水及び排出物（鉱石スラリー）が
指摘され；このような排水および排出物は屡々かなりの
量の銅シアノ錯体、それ以外に部分的にニッケルおよび
他の重金属も含有する。常法の電気メッキ処理を用いた
金属化の場合、シアノ錯体を形成する、Ｍｎ，Ｃｏ，Ｎ
ｉ，Ｃｕ，Ｚｎ，Ｃｄの系列からの重金属の多少とも幅
広いスペクトルを有する多量のシアン化物排水が見ら
れ；特に屡々この排水は、銅、更にニッケルおよび部分
的にマンガンを含有する。
【００２０】無害化すべき溶液の過酸化物化合物を用い
た酸化的処理の場合には、遊離してシアノ錯体として結
合されているシアン化物がまずシアン酸塩へと酸化さ
れ、次にＮＨ4 +とＨＣＯ3 -へと加水分解される。重金属
カチオン、例えば特にＣｕ（ＩＩ），Ｃｏ（ＩＩ），Ｎ
ｉ（ＩＩ）によるシアン化物の酸化が、触媒として効果
的に促進されることは、公知である。実際には、特に触
媒としてＣｕ（ＩＩ）の添加が屡々使用され、その結
果、要求される残留シアン化物含量が受容できる反応時
間で達成される。
た酸化的処理の場合には、遊離してシアノ錯体として結
合されているシアン化物がまずシアン酸塩へと酸化さ
れ、次にＮＨ4 +とＨＣＯ3 -へと加水分解される。重金属
カチオン、例えば特にＣｕ（ＩＩ），Ｃｏ（ＩＩ），Ｎ
ｉ（ＩＩ）によるシアン化物の酸化が、触媒として効果
的に促進されることは、公知である。実際には、特に触
媒としてＣｕ（ＩＩ）の添加が屡々使用され、その結
果、要求される残留シアン化物含量が受容できる反応時
間で達成される。
【００２１】過酸化物化合物の過剰の化学量論的な消費
は、シアン化物酸化をも促進する同一の金属によって、
促進されるものと同一のものの分解から一度に生じる。
これにはシアン酸塩が加水分解とともに過酸化分解もさ
れる（ＯＣＮ-＋２Ｈ2Ｏ2→ＮＨ3＋ＨＣＯ3 -＋Ｏ2）こ
とも考慮すべきである。本発明により、シアン化物１当
量当たり少なくとも過酸化物化合物２当量（過ホウ酸ナ
トリウム四水和物の場合には即ち少なくとも２モルおよ
び過炭酸ナトリウムの場合には少なくとも４／３モル）
が使用される。有利にシアン化物基１当量当たり過酸化
物化合物２〜４当量が使用される。特に錯結合した電気
メッキ排水の無害化には、過酸化物化合物の使用を更に
増大することが必要でありうる。
は、シアン化物酸化をも促進する同一の金属によって、
促進されるものと同一のものの分解から一度に生じる。
これにはシアン酸塩が加水分解とともに過酸化分解もさ
れる（ＯＣＮ-＋２Ｈ2Ｏ2→ＮＨ3＋ＨＣＯ3 -＋Ｏ2）こ
とも考慮すべきである。本発明により、シアン化物１当
量当たり少なくとも過酸化物化合物２当量（過ホウ酸ナ
トリウム四水和物の場合には即ち少なくとも２モルおよ
び過炭酸ナトリウムの場合には少なくとも４／３モル）
が使用される。有利にシアン化物基１当量当たり過酸化
物化合物２〜４当量が使用される。特に錯結合した電気
メッキ排水の無害化には、過酸化物化合物の使用を更に
増大することが必要でありうる。
【００２２】更に、過ホウ酸塩の形の過酸化物化合物の
全体量を使用するかまたはその場で形成することは不必
要であることが見い出された。過ホウ酸塩、特にアルカ
リ金属過ホウ酸塩と過酸化水素とからの組合せ物の使用
によって、シアン化物が過酸化物化合物に対して同等の
割合の場合には、過ホウ酸塩の前駆物質としてのＨ2Ｏ2
が明らかに安価であるため、この方法の経済性が向上さ
れる。その上、ホウ酸塩の減少された使用はもう１つの
利点である。アルカリ金属過ホウ酸塩、特に過ホウ酸ナ
トリウム一水和物または四水和物対過酸化水素の１対３
〜３対１のモル比は有利であることが判明した。アルカ
リ土類金属過酸化物を使用する場合のアルカリ土類金属
イオン対Ｈ2Ｏ2の可能な化学量論的に不足した使用量は
既に指摘された。
全体量を使用するかまたはその場で形成することは不必
要であることが見い出された。過ホウ酸塩、特にアルカ
リ金属過ホウ酸塩と過酸化水素とからの組合せ物の使用
によって、シアン化物が過酸化物化合物に対して同等の
割合の場合には、過ホウ酸塩の前駆物質としてのＨ2Ｏ2
が明らかに安価であるため、この方法の経済性が向上さ
れる。その上、ホウ酸塩の減少された使用はもう１つの
利点である。アルカリ金属過ホウ酸塩、特に過ホウ酸ナ
トリウム一水和物または四水和物対過酸化水素の１対３
〜３対１のモル比は有利であることが判明した。アルカ
リ土類金属過酸化物を使用する場合のアルカリ土類金属
イオン対Ｈ2Ｏ2の可能な化学量論的に不足した使用量は
既に指摘された。
【００２３】無害化は溶液の凝固点を上回って、８０℃
までで実施されることができる。高い温度は可能である
が、しかし経済的な理由により、一般的には有利でな
い。好ましくは１０〜５０℃、特に１５〜３０℃の範囲
の温度である。無害化の間、ｐＨ値は、８〜１２、有利
に９．５〜１１．５、特に１０〜１１の間である。ｐＨ
値は有利に、無害化の間好ましい範囲内に維持される。
過酸化物化合物の添加は、無害化の開始時に少量ずつ
か、または数倍の割合で行うことができるか、或いは無
害化の間には、連続的に行うことができる。
までで実施されることができる。高い温度は可能である
が、しかし経済的な理由により、一般的には有利でな
い。好ましくは１０〜５０℃、特に１５〜３０℃の範囲
の温度である。無害化の間、ｐＨ値は、８〜１２、有利
に９．５〜１１．５、特に１０〜１１の間である。ｐＨ
値は有利に、無害化の間好ましい範囲内に維持される。
過酸化物化合物の添加は、無害化の開始時に少量ずつ
か、または数倍の割合で行うことができるか、或いは無
害化の間には、連続的に行うことができる。
【００２４】触媒としてヨウ素の存在下にも無害化反応
を行うことができる。この場合有利に、無害化の最終点
は、電位差計によりＡｇ+／ｌ １〜１０００μｇの存
在下に１対の銀／タラミド−電極を用いて表示される。
を行うことができる。この場合有利に、無害化の最終点
は、電位差計によりＡｇ+／ｌ １〜１０００μｇの存
在下に１対の銀／タラミド−電極を用いて表示される。
【００２５】本発明による方法の利点は、シアノ錯体を
形成する毒性金属を含有するシアン化物溶液を無害化す
るため、過酸化物化合物対シアン化物の当量比が、過酸
化水素／シアン化物およびその上ペルオクソ一硫酸塩／
シアン化物に対して本質的に減少できたことにある。同
時に重金属、例えば特に銅、およびニッケルに関して無
害化度は、改善されることができ；従って現在はこのよ
うなシアン化物排水も、触媒としてのＣｕ（ＩＩ）−化
合物の添加によって効果的かつ迅速に無害化されること
ができるが、以前には、高すぎるＣｕ−残留含分を顧慮
してＣｕ（ＩＩ）−添加は断念されていた。また、今や
マンガン含有シアン化物溶液を経済的な方法で無害化で
きることは、特に重要なことである。
形成する毒性金属を含有するシアン化物溶液を無害化す
るため、過酸化物化合物対シアン化物の当量比が、過酸
化水素／シアン化物およびその上ペルオクソ一硫酸塩／
シアン化物に対して本質的に減少できたことにある。同
時に重金属、例えば特に銅、およびニッケルに関して無
害化度は、改善されることができ；従って現在はこのよ
うなシアン化物排水も、触媒としてのＣｕ（ＩＩ）−化
合物の添加によって効果的かつ迅速に無害化されること
ができるが、以前には、高すぎるＣｕ−残留含分を顧慮
してＣｕ（ＩＩ）−添加は断念されていた。また、今や
マンガン含有シアン化物溶液を経済的な方法で無害化で
きることは、特に重要なことである。
【００２６】
例１ 容易に遊離可能なシアン化物（ＣＮWAD）１００ｐｐｍ
およびＣｕ６０ｐｐｍを含有する水溶液の、Ｈ2Ｏ2と比
較して過ホウ酸ナトリウム四水和物（Ｐｂｔｈ）の使用
下での無害化。溶液をシアン化ナトリウムおよびＣｕＳ
Ｏ4・５Ｈ2Ｏを水中に溶解することによって製造し；ｐ
Ｈ値を無害化の前にＮａＯＨを用いて１０に調節した。
無害化を室温で行った。第１表には、Ｈ2Ｏ2：ＣＮWAD
（公知技術水準）およびＮａＢＯ3・４Ｈ2Ｏ（＝Ｐｂｔ
ｈ）：ＣＮWAD（本発明）の選択されたモル比ならびに
過酸化物化合物の使用量に依存する無害化の結果、さら
にｐＨ値および反応時間を認めることができる。Ｈ2Ｏ2
は７０重量％の水溶液として、過ホウ酸ナトリウム四水
和物は固体の形（粉末）で添加した。１対の銀／テラミ
ド電極の使用下での電位差計による最終点表示のため、
それぞれ溶液１ｌ当たり活性剤ＣＮ（デグッサ社（Ｄｅ
ｇｕｓｓａ ＡＧ）製）０．１ｍｌの存在下に無害化を
行った。Ｃｕ−含量を、原子吸光スペクトルにより測定
し、シアン化物含量をピクリン酸法を用いて光度測定に
より測定した。
およびＣｕ６０ｐｐｍを含有する水溶液の、Ｈ2Ｏ2と比
較して過ホウ酸ナトリウム四水和物（Ｐｂｔｈ）の使用
下での無害化。溶液をシアン化ナトリウムおよびＣｕＳ
Ｏ4・５Ｈ2Ｏを水中に溶解することによって製造し；ｐ
Ｈ値を無害化の前にＮａＯＨを用いて１０に調節した。
無害化を室温で行った。第１表には、Ｈ2Ｏ2：ＣＮWAD
（公知技術水準）およびＮａＢＯ3・４Ｈ2Ｏ（＝Ｐｂｔ
ｈ）：ＣＮWAD（本発明）の選択されたモル比ならびに
過酸化物化合物の使用量に依存する無害化の結果、さら
にｐＨ値および反応時間を認めることができる。Ｈ2Ｏ2
は７０重量％の水溶液として、過ホウ酸ナトリウム四水
和物は固体の形（粉末）で添加した。１対の銀／テラミ
ド電極の使用下での電位差計による最終点表示のため、
それぞれ溶液１ｌ当たり活性剤ＣＮ（デグッサ社（Ｄｅ
ｇｕｓｓａ ＡＧ）製）０．１ｍｌの存在下に無害化を
行った。Ｃｕ−含量を、原子吸光スペクトルにより測定
し、シアン化物含量をピクリン酸法を用いて光度測定に
より測定した。
【００２７】Ｈ2Ｏ2の場合に、残留シアン化物含量を
０．５ｐｐｍ未満に、かつ残留−Ｃｕ−含量を１ｐｐｍ
未満に無害化するため、ＣＮ−群１つ当たり６モル以上
のＨ2Ｏ2使用量が必要であった一方、この目的は、Ｐｂ
ｔｈの使用下で、既にＣＮ群１つ当たりＰｂｔｈ３モル
を用いて達成することができた。
０．５ｐｐｍ未満に、かつ残留−Ｃｕ−含量を１ｐｐｍ
未満に無害化するため、ＣＮ−群１つ当たり６モル以上
のＨ2Ｏ2使用量が必要であった一方、この目的は、Ｐｂ
ｔｈの使用下で、既にＣＮ群１つ当たりＰｂｔｈ３モル
を用いて達成することができた。
【００２８】第１表 モル比 無害化後の残留濃度 ｐＨ 反応時間 ［Ｈ2Ｏ2］:［ＣＮWAD］［ＣＮWAD］ ［Ｃｕ］ 無害化前→後 （分） （ｐｐｍ） （ｐｐｍ） １：１ ３７.８ ４７.３ １０一定 ６０ ２：１ １８.１ ２２.６ １０一定 ２３ ３：１ １６.６４ ２０ １０一定 １４ ４：１ １３.１２ １５.２ １０一定 １０ ６：１ ４.３２ １５.２ １０一定 ７ ８：１ ０.０２ ＜１.０ １０一定 ２ モル比［Ｐｂｔｈ］：［ＣＮWAD］ １：１ ３５.５３ ４０.９ １０→１０.３ ２５ ２：１ ３.９３ ３.６７ １０→１０.４ ９ ３：１ ０.３６ ０.０８ １０→１０.７ ７ ４：１ ０.２１ ＜０.０７ １０→１０.９ ５ 例２ 容易に遊離可能なシアン化物（ＣＮWAD）１００ｐｐ
ｍ、Ｃｕ６０ｐｐｍおよび付加的にＭｎ（ＩＩ）（Ｍｎ
ＳＯ4・Ｈ2Ｏとして添加）２ｐｐｍを含有する水溶液の
無害化。無害化の条件は例１の条件に相応する。第２表
は結果を包括する（再度、Ｈ2Ｏ2とＰｂｔｈとの比較を
示した）。この場合にも、Ｐｂｔｈを用いた際にＣＮ群
１つ当たり過酸化物化合物のモルの使用量が、Ｈ2Ｏ2と
比較して約半分に減少した。
ｍ、Ｃｕ６０ｐｐｍおよび付加的にＭｎ（ＩＩ）（Ｍｎ
ＳＯ4・Ｈ2Ｏとして添加）２ｐｐｍを含有する水溶液の
無害化。無害化の条件は例１の条件に相応する。第２表
は結果を包括する（再度、Ｈ2Ｏ2とＰｂｔｈとの比較を
示した）。この場合にも、Ｐｂｔｈを用いた際にＣＮ群
１つ当たり過酸化物化合物のモルの使用量が、Ｈ2Ｏ2と
比較して約半分に減少した。
【００２９】第２表 モル比 無害化後の残留濃度 ｐＨ 反応時間 ［Ｈ2Ｏ2］:［ＣＮWAD］［ＣＮWAD］ ［Ｃｕ］ 無害化前→後 （分） （ｐｐｍ） （ｐｐｍ） ２：１ ７５.６５ ５９.４ １０→１０.７ ６０ ４：１ ３５ ３９ １０→１１ １７ ６：１ ９.７６ １０.９８ １０→１０.８ ８ ８：１ ０.０４ ０.４８ １０→１１.３ ６ モル比［Ｐｂｔｈ］：［ＣＮWAD］ １：１ ８２.３１ ６０.９ １０ →１０.５ ６０ ２：１ ４８.３ ５６.２５ １０.３→１０.６ ３０ ３：１ ７ ７.２ １０ →１０.４ ９ ４：１ ０.３１ ０.０６ １０ →１０.３ ５ 例３ 例１のシアン化物溶液を過酸化物化合物：シアン化物
WAD＝３の一定のモル比で無害化し、この場合にもＨ2Ｏ
2と過ホウ酸ナトリウム四水和物との組合せ物を使用し
た。試験条件は例１による。結果は第３表となる。Ｈ2
Ｏ2：Ｐｂｔｈのモル比が例えば２：１の場合に著しく
良好な無害化度が達成されたことが確認された。
WAD＝３の一定のモル比で無害化し、この場合にもＨ2Ｏ
2と過ホウ酸ナトリウム四水和物との組合せ物を使用し
た。試験条件は例１による。結果は第３表となる。Ｈ2
Ｏ2：Ｐｂｔｈのモル比が例えば２：１の場合に著しく
良好な無害化度が達成されたことが確認された。
【００３０】第３表 モル比 無害化後の残留濃度 ｐＨ 反応時間 ［Ｈ2Ｏ2］:［Ｐｂｔｈ］［ＣＮWAD］ ［Ｃｕ］ 無害化前→後 （分） （ｐｐｍ） （ｐｐｍ） ３：０ １６.６４ ２０ １０→一定 １４ ２．５：０．５ １.１４ １.２５ １０→一定 ７ ２：１ ０.４１ ０.２３ １０→一定 ５.７ １．５：１．５ ０.３６ ０.１８ １０→１０.３ ５.５ １：２ ０.２５ ０.２５ １０→１０.５ ５.５ ０：３ ０.３６ ０.０８ １０→１０.７ ７ 例４ 例２のマンガン含有シアン化物溶液を、過酸化物化合
物：シアン化物WADを４：１の一定のモル比で、Ｈ2Ｏ2
とＰｂｔｈとからなる組合せ物を用いて無害化した。結
果は第４表となる。Ｈ2Ｏ2を単独で用いて、残留−ＣＮ
−含量ならびに残留−Ｃｕ−含量に関して全く不十分な
無害化結果が確認された一方、Ｈ2Ｏ2／Ｐｂｔｈ（＝
２：２）の組合せ物を用いて、過酸化物を単独で用いた
のとほぼ同様の良好な申し分のない無害化度が得られ
た。
物：シアン化物WADを４：１の一定のモル比で、Ｈ2Ｏ2
とＰｂｔｈとからなる組合せ物を用いて無害化した。結
果は第４表となる。Ｈ2Ｏ2を単独で用いて、残留−ＣＮ
−含量ならびに残留−Ｃｕ−含量に関して全く不十分な
無害化結果が確認された一方、Ｈ2Ｏ2／Ｐｂｔｈ（＝
２：２）の組合せ物を用いて、過酸化物を単独で用いた
のとほぼ同様の良好な申し分のない無害化度が得られ
た。
【００３１】第４表 モル比 無害化後の残留濃度 ｐＨ 反応時間 ［Ｈ2Ｏ2］:［Ｐｂｔｈ］［ＣＮWAD］ ［Ｃｕ］ 無害化前→後 （分） （ｐｐｍ）（ｐｐｍ） ４：０ ３５ ３９ １０→１１ １７ ３：１ ９.８４ １０ １０→１０.８ ８ ２：２ ０.３５ ＜０.０６ １０→１０.７５ ８ １：３ ０.３１ ０.３１ １０→１０.７ ６ ０：４ ０.３１ ０.０６ １０→１０.３ ５ 例５ 例１によるＣＮWAD１００ｐｐｍとＣｕ６０ｐｐｍとを
有するシアン化物溶液を、その場で形成された過酸化物
の使用下に無害化した。ホウ酸塩の源としてホウ酸を使
用した。第５表は、Ｈ2Ｏ2を単独で（例５ａ）、Ｈ2Ｏ2
／ＮａＢＯ3・４Ｈ2Ｏの組合せ物で（例５ｂ）およびＨ
2Ｏ2／Ｈ3ＢＯ3（例５ｃ）を用いた実験の無害化結果を
示し；Ｈ2Ｏ2および過ホウ酸塩もしくはホウ酸塩の源は
開始時に無害化すべき溶液に添加し、かつｐＨ値を１１
に調節し、および無害化の間一定に維持した。
有するシアン化物溶液を、その場で形成された過酸化物
の使用下に無害化した。ホウ酸塩の源としてホウ酸を使
用した。第５表は、Ｈ2Ｏ2を単独で（例５ａ）、Ｈ2Ｏ2
／ＮａＢＯ3・４Ｈ2Ｏの組合せ物で（例５ｂ）およびＨ
2Ｏ2／Ｈ3ＢＯ3（例５ｃ）を用いた実験の無害化結果を
示し；Ｈ2Ｏ2および過ホウ酸塩もしくはホウ酸塩の源は
開始時に無害化すべき溶液に添加し、かつｐＨ値を１１
に調節し、および無害化の間一定に維持した。
【００３２】第５表 例 添加 モ ル 比 残 留 濃 度 反応時間 ＣＮWAD Ｃｕ （分） （ｐｐｍ）（ｐｐｍ） ５ａ Ｈ2Ｏ2 Ｈ2Ｏ2：ＣＮWAD＝ １５.３ ５０.４ １２ ３：１ ５ｂ Ｈ2Ｏ2 Ｈ2Ｏ2：ＣＮWAD＝ ２：１ ７.１ ７.２ ８ ＮａＢＯ3 Ｐｂｔｈ：ＣＮWAD＝ ４Ｈ2Ｏ １：１ (＝Ｐｂｔｈ) ５ｃ Ｈ2Ｏ2 Ｈ2Ｏ2：ＣＮWAD＝ ３：１ ７.０ ７.８ ６ Ｈ3ＢＯ3 Ｈ3ＢＯ3：ＣＮWAD＝ １：１ 例５ｂと５ｃとの比較は、添加された過ホウ酸塩および
その場で形成された過ホウ酸塩が、ほぼ同様の結果を生
じることを示す。（注：Ｈ2Ｏ2／Ｐｂｔｈ＝２：１のモ
ル比を有する例３と比較して、例５の高い残留濃度は、
異なったｐＨ値に起因しうる） 例６ 金鉱山からの鉱山排水を無害化した。排水は、 ＣＮWAD １４５ ｐｐｍ ＣＵ １１８.７ｐｐｍ Ｆｅ ６２.２ ｐｐｍ Ｎｉ ０.７ ｐｐｍ ＳＣＮ ３５５ ｐｐｍ を含有し、かつｐＨ値８．４５を有した。ｐＨ値１１の
一定保持下に２０℃で、Ｈ2Ｏ2（例６ａ）、Ｈ2Ｏ2／Ｎ
ａＢＯ3・４Ｈ2Ｏ（Ｐｂｔｈ）（例６ｂ）およびＨ2Ｏ2
／Ｎａ2Ｂ4Ｏ7（例６ｃ）を用いて無害化を行った。過
酸化物化合物をそれぞれ無害化の開始時に添加し、例６
ｃではＨ2Ｏ2−添加の前にホウ砂を添加した。結果は第
６表となる。
その場で形成された過ホウ酸塩が、ほぼ同様の結果を生
じることを示す。（注：Ｈ2Ｏ2／Ｐｂｔｈ＝２：１のモ
ル比を有する例３と比較して、例５の高い残留濃度は、
異なったｐＨ値に起因しうる） 例６ 金鉱山からの鉱山排水を無害化した。排水は、 ＣＮWAD １４５ ｐｐｍ ＣＵ １１８.７ｐｐｍ Ｆｅ ６２.２ ｐｐｍ Ｎｉ ０.７ ｐｐｍ ＳＣＮ ３５５ ｐｐｍ を含有し、かつｐＨ値８．４５を有した。ｐＨ値１１の
一定保持下に２０℃で、Ｈ2Ｏ2（例６ａ）、Ｈ2Ｏ2／Ｎ
ａＢＯ3・４Ｈ2Ｏ（Ｐｂｔｈ）（例６ｂ）およびＨ2Ｏ2
／Ｎａ2Ｂ4Ｏ7（例６ｃ）を用いて無害化を行った。過
酸化物化合物をそれぞれ無害化の開始時に添加し、例６
ｃではＨ2Ｏ2−添加の前にホウ砂を添加した。結果は第
６表となる。
【００３３】第６表 例 添 加 モ ル 比 残 留 濃 度 ＣＮWAD Ｃｕ （ｐｐｍ）（ｐｐｍ） ６ａ Ｈ2Ｏ2 Ｈ2Ｏ2：ＣＮWAD＝ ２.３２ ０.８８４ ４：１ ６ｂ Ｈ2Ｏ2 Ｈ2Ｏ2：ＣＮWAD＝ ３：１ ０.７５ ０.４５ Ｐｂｔｈ Ｐｂｔｈ：ＣＮWAD＝ １：１ ６ｃ Ｈ2Ｏ2 Ｈ2Ｏ2：ＣＮWAD＝ ４：１ ０.５３ ０.３４ Ｎａ2Ｂ4Ｏ7 Ｎａ2Ｂ4Ｏ7：ＣＮWAD＝ ０.２５：１ 例７ シアン化物水溶液は次のものを含有する： 直接測定できるシアン化物 ： ９．６ｍｇ／ｌ 全シアン化物＊） ：２０．８ｍｇ／ｌ 容易に遊離可能なシアン化物＊） ：２０．７ｍｇ／ｌ ニッケル ：１０．７ｍｇ／ｌ ＊）ＤＩＮ３８４０５Ｄ１３．１ならびにＤ１３．２に
より測定 無害化を、例７ａでは過酸化水素およびトリペル塩２Ｋ
ＨＳＯ5・ＫＨＳＯ4・Ｋ2ＳＯ4活性酸素含分Ｏa＝４．
７％）の使用下に、および例７ｂではＨ2Ｏ2及び過ホウ
酸ナトリウム四水和物（Ｏa＝１０．２％）の使用下に
行った。無害化を、２０℃で、ｐＨ値１０．５の一定保
持下に、溶液１１当たり活性剤ＣＮ（デグッサ社（Ｄｅ
ｇｕｓｓａ ＡＧ））０．１ｍｌの存在下に実施し、か
つ進行を一対の銀／タラミド電極を用いて電位差計によ
り追跡測定した。まず、無害化すべき溶液を少量ずつＨ
2Ｏ2を用いて、Ｈ2Ｏ2の分解を生じるまで、処理した。
３０分の後反応時間後、ＫＨＳＯ5を含有するトリペル
塩もしくはこの過ホウ酸塩を電位差計による表示下に少
量ずつ、この場合にも過酸化物化合物の分解を生じるま
で、供給した。過酸化物化合物の消費された全体量およ
び無害化結果は第７表となる。
より測定 無害化を、例７ａでは過酸化水素およびトリペル塩２Ｋ
ＨＳＯ5・ＫＨＳＯ4・Ｋ2ＳＯ4活性酸素含分Ｏa＝４．
７％）の使用下に、および例７ｂではＨ2Ｏ2及び過ホウ
酸ナトリウム四水和物（Ｏa＝１０．２％）の使用下に
行った。無害化を、２０℃で、ｐＨ値１０．５の一定保
持下に、溶液１１当たり活性剤ＣＮ（デグッサ社（Ｄｅ
ｇｕｓｓａ ＡＧ））０．１ｍｌの存在下に実施し、か
つ進行を一対の銀／タラミド電極を用いて電位差計によ
り追跡測定した。まず、無害化すべき溶液を少量ずつＨ
2Ｏ2を用いて、Ｈ2Ｏ2の分解を生じるまで、処理した。
３０分の後反応時間後、ＫＨＳＯ5を含有するトリペル
塩もしくはこの過ホウ酸塩を電位差計による表示下に少
量ずつ、この場合にも過酸化物化合物の分解を生じるま
で、供給した。過酸化物化合物の消費された全体量およ
び無害化結果は第７表となる。
【００３４】第７表 例 ７ａ ７ｂ 直接に測定されたシアン化物 （ｍｇ／ｌ） ＜０．１ ＜０．１ 全シアン化物 （ｍｇ／ｌ） ＜０．２ ＜０．２ 容易に遊離可能なシアン化物 （ｍｇ／ｌ） ＜０．２ ＜０．２ ニッケル （ｍｇ／ｌ） ９．０ ３．６ 使用したＨ2Ｏ2（５０重量％） （ｍｇ／ｌ） ８３６ ８３６ 使用したトリペル塩 （ｍｇ／ｌ） ６０００ （ｍｇＯa／ｌ） ２８２ 使用した過ホウ酸塩 （ｍｇ／ｌ） １２００ （ｍｇＯa／ｌ） １２２ 本発明における例７ｂにおける溶液１１当りの活性酸素
（Ｏa）の本質的に僅かな消費は、ペルオクソ一硫酸塩
と比較して過ホウ酸塩の優位性を明確にしている。
（Ｏa）の本質的に僅かな消費は、ペルオクソ一硫酸塩
と比較して過ホウ酸塩の優位性を明確にしている。
【００３５】例８ 容易に遊離可能なシアン化物１００ｐｐｍおよびＣｕ６
０ｐｐｍを有する水溶液を、過炭酸ナトリウム（ＮａＣ
Ｏ3・１．５Ｈ2Ｏ2）の使用下に無害化した。無害化
を、ｐＨ値１０の一定保持下に２０℃で行った。ｐＨの
調節および補正のためＮａＯＨもしくはＨＣｌを使用し
た。過炭酸ナトリウムを開始時に固体として、一度に、
ｐＨ１０に調節された溶液中に導入した。最終表示およ
び分析を例１により行った。第８表は、過酸化水素との
比較で結果をまとめた。
０ｐｐｍを有する水溶液を、過炭酸ナトリウム（ＮａＣ
Ｏ3・１．５Ｈ2Ｏ2）の使用下に無害化した。無害化
を、ｐＨ値１０の一定保持下に２０℃で行った。ｐＨの
調節および補正のためＮａＯＨもしくはＨＣｌを使用し
た。過炭酸ナトリウムを開始時に固体として、一度に、
ｐＨ１０に調節された溶液中に導入した。最終表示およ
び分析を例１により行った。第８表は、過酸化水素との
比較で結果をまとめた。
【００３６】第８表 過酸化物化合物 当 量 比 残 留 濃 度 反応時間 ［過酸化物化合物］ ［ＣＮWAD］ ［Ｃｕ］ （分） ［ＣＮWAD］ （ｐｐｍ） （ｐｐｍ） Ｎａ2ＣＯ3 １.５Ｈ2Ｏ ３：１ ＊） ０.３９ ０.５ １４ Ｈ2Ｏ2 ３：１＊＊） １６.６４ ２０ １４ ＊） モル比［過酸化ナトリウム］：［ＣＮWAD］＝２：１ ＊＊） 例１との比較実験参照 例９ ＣＮWAD１００ｐｐｍおよびＣｕ６０ｐｐｍを有する溶
液を、その場で形成された過酸化カルシウムの使用下に
ｐＨ値を１０に一定保持しながら（ＮａＯＨもしくはＨ
Ｃｌを用いた調節／補正）、無害化した。まず酸化カル
シウムと反応した水溶液に、過酸化水素水溶液（７０重
量％）を少量ずつ添加した。最終点表示および分析は例
１による。第９表は、Ｃａ−イオンの不在下に過酸化水
素との比較で結果を表わす。
液を、その場で形成された過酸化カルシウムの使用下に
ｐＨ値を１０に一定保持しながら（ＮａＯＨもしくはＨ
Ｃｌを用いた調節／補正）、無害化した。まず酸化カル
シウムと反応した水溶液に、過酸化水素水溶液（７０重
量％）を少量ずつ添加した。最終点表示および分析は例
１による。第９表は、Ｃａ−イオンの不在下に過酸化水
素との比較で結果を表わす。
【００３７】第９表 添 加 モル比 残 留 濃 度 反応時間 ［ＣＮWAD］ ［Ｃｕ］ （分） （ｐｐｍ） （ｐｐｍ） ＣａＯ ［ＣａＯ］：［Ｈ2Ｏ2］＝ ＜０．１ ０．１４ ８ および １：１ Ｈ2Ｏ2 ［Ｈ2Ｏ2］：［ＣＮWAD］＝ ４：１ Ｈ2Ｏ2 ［Ｈ2Ｏ2］：［ＣＮWAD］ １３．１２ １５．２ １０ ４：１＊） ＊） 例１との比較実験参照
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者 フランク ラトヴィッヒ ドイツ連邦共和国 グリューンダウ ２ オスターラントシュトラーセ 21 (72)発明者 マンフレート ディール ドイツ連邦共和国 フランクフルト アム マイン 60 ツォイレッカーシュトラー セ 40
Claims (10)
- 【請求項１】 固体を含有していてもよいシアン化物お
よび／またはシアノ錯体を含有する水溶液を、Ｍｎ，Ｃ
ｏ，Ｎｉ，Ｃｕ，Ｃｄ，Ｚｎの系列からの重金属の化合
物の存在下に、シアン化物１当量当たり過酸化物化合物
を少なくとも１当量使用することにより、過酸化物化合
物を用いて溶液を酸化的処理することによって、ｐＨ値
８〜１２および溶液の凝固点〜８０℃の温度で、無害化
する方法において、アルカリ金属過ホウ酸塩およびアル
カリ土類金属過ホウ酸塩、アルカリ金属過炭酸塩および
アルカリ土類金属過酸化物の系列からの１つまたはそれ
以上の過酸化物化合物を使用し、この場合に過酸化物化
合物を固体の形かまたは水中に溶解されたかまたは懸濁
された形で、無害化すべき溶液に添加するか、またはこ
の溶液の中で過酸化水素ならびにメタホウ酸塩イオン、
アルカリ金属イオンおよびアルカリ土類金属イオンの系
列からのそれぞれ残りの形成成分をその場で形成させる
ことを特徴とする、シアン化物および／またはシアノ錯
体を含有する水溶液の無害化の方法。 - 【請求項２】 シアン化物１当量当たり過酸化物化合物
を２〜４当量使用する、請求項１記載の方法。 - 【請求項３】 過酸化物化合物としてアルカリ金属過ホ
ウ酸塩、特に過ホウ酸ナトリウムおよび付加的に過酸化
水素を使用する、請求項１または２記載の方法。 - 【請求項４】 アルカリ金属過ホウ酸塩および過酸化水
素を１：３〜３：１のモル比で使用する、請求項３記載
の方法。 - 【請求項５】 ペルオキシホウ酸塩のその場での形成
に、メタホウ酸塩および過酸化水素の源をホウ素対Ｈ2
Ｏ2１：＞１、特に１：２〜４の当量比で使用し、その
際に、まずホウ酸塩の源および必要な場合には、アルカ
リ金属イオンまたはアルカリ土類金属イオンの源を添加
し、引続き少量ずつまたは数倍の割合で過酸化水素を添
加する、請求項１から４までのいずれか１項記載の方
法。 - 【請求項６】 過酸化物化合物として、式：Ｎａ2ＣＯ3
・１．５Ｈ2Ｏ2の過炭酸ナトリウムを使用し、この場合
に該化合物を有利に固体の形で少量ずつまたは数倍の割
合で、無害化すべき溶液に添加する、請求項１または２
記載の方法。 - 【請求項７】 過酸化カルシウムを使用し、この場合に
該化合物を有利にその場で過酸化水素と、カルシウムイ
オンの源とから形成する、請求項１または２記載の方
法。 - 【請求項８】 ｐＨ値を無害化反応の間９．５〜１１．
５に維持する、請求項１から７までのいずれか１項記載
の方法。 - 【請求項９】 無害化反応をヨウ素の存在下に実施し、
かつ無害化の最終点を電位差計による測定により、Ａｇ
+ １〜１０００μｇ／ｌの存在下に、１対の銀／タラ
ミド−電極を用いて表示する、請求項１から８までのい
ずれか１項記載の方法。 - 【請求項１０】 マンガン含有シアン化物および／また
はシアノ錯体含有水溶液を触媒として銅の存在下に無害
化する、請求項１から９までのいずれか１項記載の方
法。
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| US5476596A (en) * | 1994-06-17 | 1995-12-19 | Uop | Oxidation and hydrolysis of cyanides using metal chelates on supports of metal oxide solid solutions |
| IL139133A0 (en) * | 1998-05-14 | 2001-11-25 | Method for treating waters, soils, sediments and/or sludges | |
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