JPH0735445B2 - 陰イオン交換膜およびその製造方法 - Google Patents
陰イオン交換膜およびその製造方法Info
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- JPH0735445B2 JPH0735445B2 JP61247532A JP24753286A JPH0735445B2 JP H0735445 B2 JPH0735445 B2 JP H0735445B2 JP 61247532 A JP61247532 A JP 61247532A JP 24753286 A JP24753286 A JP 24753286A JP H0735445 B2 JPH0735445 B2 JP H0735445B2
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Description
【発明の詳細な説明】 ［産業上の利用分野］ 本発明は耐久性および電流効率の優れた陰イオン交換膜
およびその製造方法に関する。
およびその製造方法に関する。
［従来の技術および発明が解決しようとする問題点］ 近年、膜を利用したプロセスの開発は活発であり、中で
もイオン交換膜を用いたプロセスは省エネルギーの点等
から極めて注目されている。
もイオン交換膜を用いたプロセスは省エネルギーの点等
から極めて注目されている。
イオン交換膜の中で陽イオン交換膜はナフィオン（デュ
ポン社）に代表される、いわゆるパーフルオロカーボン
系の膜が開発された。この種の膜は骨格がパーフルオロ
カーボン重合体より構成されており、その耐久性は従来
の陽イオン交換膜に比べて極めて優れたものとなってい
る。
ポン社）に代表される、いわゆるパーフルオロカーボン
系の膜が開発された。この種の膜は骨格がパーフルオロ
カーボン重合体より構成されており、その耐久性は従来
の陽イオン交換膜に比べて極めて優れたものとなってい
る。
一方、陰イオン交換膜は耐久性の面から見ると問題の多
い分野であった。そこで本発明者の一人らは耐久性に優
れた陰イオン交換膜として、主鎖がパーフルオロカーボ
ン重合体から成る新規な構造を有する陰イオン交換膜を
すでに提案した（特開昭59−122520号公報）。この種の
膜は従来の膜に比べて優れた耐久性を有し、かつ電気化
学的性質においても同等あるいはそれ以上という画期的
なものとなった。しかし、工業的に使用する場合、特に
プロトンの存在する系で使用する場合に電流効率が低い
という欠点を有していた。
い分野であった。そこで本発明者の一人らは耐久性に優
れた陰イオン交換膜として、主鎖がパーフルオロカーボ
ン重合体から成る新規な構造を有する陰イオン交換膜を
すでに提案した（特開昭59−122520号公報）。この種の
膜は従来の膜に比べて優れた耐久性を有し、かつ電気化
学的性質においても同等あるいはそれ以上という画期的
なものとなった。しかし、工業的に使用する場合、特に
プロトンの存在する系で使用する場合に電流効率が低い
という欠点を有していた。
本発明は前記の観点からなされたものであって、その目
的は、耐久性に優れていて、なお電流効率の高い陰イオ
ン交換膜およびそれを製造する方法を提供することにあ
る。
的は、耐久性に優れていて、なお電流効率の高い陰イオ
ン交換膜およびそれを製造する方法を提供することにあ
る。
［問題点を解決するための手段］ 本発明者らは、このような背景をもとに鋭意研究を重
ね、本発明を完成するに至った。
ね、本発明を完成するに至った。
すなわち本発明は、下記一般式（１） で表わされる構造を有する弱塩基性層と、一般式（２） （上記２式において、ＸはＦまたはCF3,lは０〜５の整
数,mは０または1,nは１〜５の整数,rおよびｒ′は同じ
かまたは異なる２〜５の整数,Zはハロゲン,R1は水素ま
たは炭素数１〜５のアルキル基,R2およびR3は同じかま
たは異なる炭素数１〜５のアルキル基であり;pおよびｑ
はともに正の数であってp/qは２〜16であり;R4は１〜５
のアルキル基,R5は水素もしくは炭素数１〜５のアルキ
ル基であるか、またはR4とR5とが一体となってポリメチ
レン鎖−（CH2）−ｂ（ｂは２または３である）を形成
する。以下同じ） で表わされる構造を有する強塩基性層との二層構造から
なる、陰イオン交換膜および以下に説明するその製造方
法を要旨とするものである。
数,mは０または1,nは１〜５の整数,rおよびｒ′は同じ
かまたは異なる２〜５の整数,Zはハロゲン,R1は水素ま
たは炭素数１〜５のアルキル基,R2およびR3は同じかま
たは異なる炭素数１〜５のアルキル基であり;pおよびｑ
はともに正の数であってp/qは２〜16であり;R4は１〜５
のアルキル基,R5は水素もしくは炭素数１〜５のアルキ
ル基であるか、またはR4とR5とが一体となってポリメチ
レン鎖−（CH2）−ｂ（ｂは２または３である）を形成
する。以下同じ） で表わされる構造を有する強塩基性層との二層構造から
なる、陰イオン交換膜および以下に説明するその製造方
法を要旨とするものである。
以下具体的に説明する。
上記弱塩基性層と強塩基性層との二層構造からなる陰イ
オン交換膜は、耐久性および電流効率のいずれについて
も優れた物性を有するが、電流効率の点で弱塩基性層の
膜厚を全体の１％〜50％とくに10％〜30％（すなわち強
塩基性層のそれは、99％〜50％とくに90％〜70％）とし
たものがさらに好ましい。
オン交換膜は、耐久性および電流効率のいずれについて
も優れた物性を有するが、電流効率の点で弱塩基性層の
膜厚を全体の１％〜50％とくに10％〜30％（すなわち強
塩基性層のそれは、99％〜50％とくに90％〜70％）とし
たものがさらに好ましい。
弱塩基性の割合が全膜厚に対して50％をこえると電流効
率の上昇に比べて膜の抵抗が高くなりすぎる。これは電
力の消費を増大せしめるため、工業的には好ましくな
い。
率の上昇に比べて膜の抵抗が高くなりすぎる。これは電
力の消費を増大せしめるため、工業的には好ましくな
い。
本発明による方法で得られた膜が高い電流効率を示す理
由は明らかではないが、以下のように説明できる。
由は明らかではないが、以下のように説明できる。
弱塩基性層は強塩基性層に比べ含水率が低くなる。これ
によって膜の固定イオン濃度が高くなり電流効率が高く
なったものと判断している。特に酸性条件下では他の条
件に比べて膜の膨脹が大きいため、その効率は顕著にな
るものと思われる。
によって膜の固定イオン濃度が高くなり電流効率が高く
なったものと判断している。特に酸性条件下では他の条
件に比べて膜の膨脹が大きいため、その効率は顕著にな
るものと思われる。
本発明の二層構造イオン交換膜中の弱塩基性の陰イオン
交換基は、具体例として下記の構造のものを −SO2−NH−（CH2）２−NH2 −SO2−Ｎ（CH3）−（CH2）２−NH2 −SO2−NH−（CH2）３−NH2 −SO2−Ｎ（CH3）−（CH2）３−NH2 −SO2−Ｎ（C4H9）−（CH2）３−NH2 −SO2−NH−（CH2）４−NH2 −SO2−Ｎ（CH3）−（CH2）４−NH2 −SO2−Ｎ（C4H9）−（CH2）４−NH2 一方強塩基性の陰イオン交換基は、具体例として下記の
構造のものを −SO2−NH−（CH2）２−N+（CH3）３ −SO2−Ｎ（CH3）−（CH2）２−N+（CH3）３ −SO2−Ｎ（CH3）−（CH2）２−N+（CH3）（C2H5）２ −SO2−Ｎ（C4H9）−（CH2）２−N+（CH3）２（C4H9） −SO2−NH−（CH2）３−N+（CH3）３ −SO2−Ｎ（CH3）−（CH2）３−N+（CH3）３ −SO2−Ｎ（C4H9）−（CH2）３−N+（CH3）２（C4H9） −SO2−Ｎ（CH3）−（CH2）４−N+（CH3）３ それぞれ挙げることができる。
交換基は、具体例として下記の構造のものを −SO2−NH−（CH2）２−NH2 −SO2−Ｎ（CH3）−（CH2）２−NH2 −SO2−NH−（CH2）３−NH2 −SO2−Ｎ（CH3）−（CH2）３−NH2 −SO2−Ｎ（C4H9）−（CH2）３−NH2 −SO2−NH−（CH2）４−NH2 −SO2−Ｎ（CH3）−（CH2）４−NH2 −SO2−Ｎ（C4H9）−（CH2）４−NH2 一方強塩基性の陰イオン交換基は、具体例として下記の
構造のものを −SO2−NH−（CH2）２−N+（CH3）３ −SO2−Ｎ（CH3）−（CH2）２−N+（CH3）３ −SO2−Ｎ（CH3）−（CH2）２−N+（CH3）（C2H5）２ −SO2−Ｎ（C4H9）−（CH2）２−N+（CH3）２（C4H9） −SO2−NH−（CH2）３−N+（CH3）３ −SO2−Ｎ（CH3）−（CH2）３−N+（CH3）３ −SO2−Ｎ（C4H9）−（CH2）３−N+（CH3）２（C4H9） −SO2−Ｎ（CH3）−（CH2）４−N+（CH3）３ それぞれ挙げることができる。
本発明の陰イオン交換膜は、プロトンの透過を抑止する
ために、弱塩基性層側を陽極へ、強塩基性層側を陰極へ
向けて使用するのがよい。
ために、弱塩基性層側を陽極へ、強塩基性層側を陰極へ
向けて使用するのがよい。
本発明の陰イオン交換膜は下記一般式（３） で表わされる構造を有する共重合体の高分子反応によっ
て製造できる。
て製造できる。
上記一般式（３）を有する共重合体は、四フッ化エチレ
ンとたとえば下記に示すモノマーと共重合 CF2＝CF−Ｏ−（CF2）２−SO2F CF2＝CF−Ｏ−CF2−CF（CF3）−Ｏ−（CF2）２−SO2F CF2＝CF−（Ｏ−CF2−CF（CF3））２−Ｏ−（CF2）２−
SO2F CF2＝CF−（CF2）２−SO2F によって得られる。共重合は、フリーラジカル開始剤の
存在下において０〜200℃の範囲、１〜200気圧の範囲で
得ることができる。
ンとたとえば下記に示すモノマーと共重合 CF2＝CF−Ｏ−（CF2）２−SO2F CF2＝CF−Ｏ−CF2−CF（CF3）−Ｏ−（CF2）２−SO2F CF2＝CF−（Ｏ−CF2−CF（CF3））２−Ｏ−（CF2）２−
SO2F CF2＝CF−（CF2）２−SO2F によって得られる。共重合は、フリーラジカル開始剤の
存在下において０〜200℃の範囲、１〜200気圧の範囲で
得ることができる。
もちろん、本発明の陰イオン交換膜の製造に使用される
出発物質は、上記（３）式で示されるものに制限されな
い。
出発物質は、上記（３）式で示されるものに制限されな
い。
これらの共重合体は、フィルムに成型される。この成型
は通常溶融して薄い膜を成形する一般の技術を用いるこ
とができる。
は通常溶融して薄い膜を成形する一般の技術を用いるこ
とができる。
本発明で使用されるフィルムの厚さは通常50μｍないし
500μｍのものが用いられ、フィルムの強度，比電導
度，電流効率等を考慮して適当な厚みを選択できる。ま
たこのようなフィルムの強度を向上させるためテフロン
繊維布などで補強されたものであってもよい。
500μｍのものが用いられ、フィルムの強度，比電導
度，電流効率等を考慮して適当な厚みを選択できる。ま
たこのようなフィルムの強度を向上させるためテフロン
繊維布などで補強されたものであってもよい。
フィルムの形状は平膜状あるいはチューブ状であっても
よい。
よい。
以下、官能基導入方法の例について説明するが、本発明
の陰イオン交換膜は、これによって得られるものだけで
はない。
の陰イオン交換膜は、これによって得られるものだけで
はない。
上記一般式（３）を有するフィルムの一方の面を下記一
般式（４） H2N−（CH2）ｒ−NH2 （４） で表わされるアミンと接触させることにより、スルホン
アミド基を導入する。導入層は全膜厚に対し１％〜50％
の範囲、好ましくは10％〜30％の範囲である。
般式（４） H2N−（CH2）ｒ−NH2 （４） で表わされるアミンと接触させることにより、スルホン
アミド基を導入する。導入層は全膜厚に対し１％〜50％
の範囲、好ましくは10％〜30％の範囲である。
上記一般式（４）で表わされるアミンとしては、エチレ
ンジアミン,1,3−ジアミンプロピレン,1,4−ジアミノブ
タン等を例示することができる。
ンジアミン,1,3−ジアミンプロピレン,1,4−ジアミノブ
タン等を例示することができる。
また、これらアミン類との反応はアミン中あるいは溶媒
を用いて行うことができる。
を用いて行うことができる。
この際、溶媒としてはジエチルエーテル，テトラヒドロ
フラン，ジオキサン等のエーテル類；ベンゼン，トルエ
ン，ヘキサン等の炭化水素類等を用いることができる。
反応温度は室温ないし80℃で十分である。
フラン，ジオキサン等のエーテル類；ベンゼン，トルエ
ン，ヘキサン等の炭化水素類等を用いることができる。
反応温度は室温ないし80℃で十分である。
また残りのスルホニルフロリド基は、下記一般式（５） H2N−（CH2）ｒ′−Ｎ（R2）（R3） （５） で表わされるアミンと反応させることにより、スルホン
アミド基に変換する。上記一般式（５）で表わされるア
ミンとしては、ジメチルアミノエチルアミン，ジエチル
アミノエチルアミン，ジプロピルアミノエチルアミン，
ジメチルアミノプロピルアミン，ジエチルアミノプロピ
ルアミン，ジブチルアミノプロピルアミン，ジメチルア
ミノブチルアミン等を例示することができる。
アミド基に変換する。上記一般式（５）で表わされるア
ミンとしては、ジメチルアミノエチルアミン，ジエチル
アミノエチルアミン，ジプロピルアミノエチルアミン，
ジメチルアミノプロピルアミン，ジエチルアミノプロピ
ルアミン，ジブチルアミノプロピルアミン，ジメチルア
ミノブチルアミン等を例示することができる。
また、これらのアミン類との反応はアミン中あるいは溶
媒を用いて行うことができる。
媒を用いて行うことができる。
溶倍を用いる場合は、ジエチルエーテル，テトラヒドロ
フラン，ジオキサンなどのエーテル類；ベンゼン，トル
エン，ヘキサン等の炭化水素類等を用いることができ
る。
フラン，ジオキサンなどのエーテル類；ベンゼン，トル
エン，ヘキサン等の炭化水素類等を用いることができ
る。
反応温度は室温〜80℃、反応時間は60時間で十分であ
る。
る。
上記一般式（４）のアミンと一般式（５）のアミンの処
理の順序を逆にしてもよい。
理の順序を逆にしてもよい。
このようにして得られたスルホンアミド基を有するフィ
ルムにアルキル化剤を作用させるか、または水酸化アル
カリ金属を作用させたのちアルキル化剤を作用させる。
ルムにアルキル化剤を作用させるか、または水酸化アル
カリ金属を作用させたのちアルキル化剤を作用させる。
水酸化アルカリ金属としては水酸化リチウム，水酸化ナ
トリウム，水酸化カリウム等の水溶液を用いることがで
きるが、反応効率の点でメタノールのような溶媒を使用
するのがよい。この水酸化アルカリ金属を作用させる際
の反応温度は室温〜90℃の範囲で十分である。
トリウム，水酸化カリウム等の水溶液を用いることがで
きるが、反応効率の点でメタノールのような溶媒を使用
するのがよい。この水酸化アルカリ金属を作用させる際
の反応温度は室温〜90℃の範囲で十分である。
アルキル化剤としては、炭素数１〜５のヨウ化アルキル
例えばヨウ化メチル，ヨウ化エチル，ヨウ化ブチル等を
用いることができる。このアルキル化では、メタノー
ル，エタノール，ジメチルホルムアミド等を溶媒として
使用しうる。
例えばヨウ化メチル，ヨウ化エチル，ヨウ化ブチル等を
用いることができる。このアルキル化では、メタノー
ル，エタノール，ジメチルホルムアミド等を溶媒として
使用しうる。
このようにして、前記一般式（２）のR4がアルキル化剤
のアルキル基である本発明の陰イオン交換膜がえられ
る。そして、アルキル化剤による処理の前に水酸化アル
カリ金属を作用させない場合は、前記一般式（１）のR1
および一般式（２）のR5がいずれも水素であるものがえ
られる。いっぽう水酸化アルカリ金属による処理を経る
場合は、R4だけでなくこれらR1およびR5のいずれもがア
ルキル化剤のアルキル基となる。
のアルキル基である本発明の陰イオン交換膜がえられ
る。そして、アルキル化剤による処理の前に水酸化アル
カリ金属を作用させない場合は、前記一般式（１）のR1
および一般式（２）のR5がいずれも水素であるものがえ
られる。いっぽう水酸化アルカリ金属による処理を経る
場合は、R4だけでなくこれらR1およびR5のいずれもがア
ルキル化剤のアルキル基となる。
ここで得られる陰イオン交換基を有する膜の対イオンを
交換する必要がある場合は、常法により、アルカリ金属
塩で処理すればよい。
交換する必要がある場合は、常法により、アルカリ金属
塩で処理すればよい。
［発明の効果］ 本発明による陰イオン交換膜を例えば無機塩からの酸や
アルカリの回収；酸あるいはアルカリ存在下からの有価
金属の回収等、特に耐久性と高い電流効率を必要とする
各種電解用隔膜として使用することにより、長期間の使
用に耐え、かつ、生産効率を高めることができるため生
産コストを低減することができる。
アルカリの回収；酸あるいはアルカリ存在下からの有価
金属の回収等、特に耐久性と高い電流効率を必要とする
各種電解用隔膜として使用することにより、長期間の使
用に耐え、かつ、生産効率を高めることができるため生
産コストを低減することができる。
［実施例］ 次に実施例により本発明をさらに詳細に説明する。
以下の実施例において、膜の抵抗は、0.5N食塩水中で十
分平衡させたのち、交流1000サイクル、温度25℃で測定
したものである。また、陰イオン交換膜は、その弱塩基
性層を陽極側に、強塩基性層を陰極側に向けて、電解層
にセットした。
分平衡させたのち、交流1000サイクル、温度25℃で測定
したものである。また、陰イオン交換膜は、その弱塩基
性層を陽極側に、強塩基性層を陰極側に向けて、電解層
にセットした。
実施例１ CF2＝CF2とCF2＝CF−Ｏ−CF2−CF（CF3）−Ｏ−（CF2）
２−SO2Fとの共重合により得られた共重合体をフィルム
化（膜厚170μm,p/q＝6.5）した。次いで得られた膜を
片面のみ反応できる装置に装着し、片面を20℃で40分間
エチレンジアミンと反応させた。反応した層は20μｍで
あった。（反応層の検定は次の方法によった。上記の反
応させた膜を一部切りとって、10wt％水酸化ナトリウム
水溶液／メタノール（容量比1:1）に60℃で２日間浸漬
したのち、水で十分洗浄した。次に該膜をクリスタルバ
イオレットで染色したところ、150μｍの層が紫色に着
色した。従って20μｍの層がエチレンジアミンと反応し
たことが判る。） 次に該膜をジメチルアミノプロピルアミンに浸漬し、40
℃で50時間反応させた後、メタノールで洗浄した。次に
10wt％水酸化ナトリウム水溶液／メタノール（容量比1:
1）に浸漬し、50℃で30時間処理した後、メタノールで
洗浄した。次いでヨウ化メチル／ジメチルホルムアミド
（容量比1:4）中に、60℃で７日間浸漬した。次にメタ
ノールで洗浄した後、塩化リチウムのメタノール溶液
（10wt％）中、50℃で24時間処理してCl-に転換した。
２−SO2Fとの共重合により得られた共重合体をフィルム
化（膜厚170μm,p/q＝6.5）した。次いで得られた膜を
片面のみ反応できる装置に装着し、片面を20℃で40分間
エチレンジアミンと反応させた。反応した層は20μｍで
あった。（反応層の検定は次の方法によった。上記の反
応させた膜を一部切りとって、10wt％水酸化ナトリウム
水溶液／メタノール（容量比1:1）に60℃で２日間浸漬
したのち、水で十分洗浄した。次に該膜をクリスタルバ
イオレットで染色したところ、150μｍの層が紫色に着
色した。従って20μｍの層がエチレンジアミンと反応し
たことが判る。） 次に該膜をジメチルアミノプロピルアミンに浸漬し、40
℃で50時間反応させた後、メタノールで洗浄した。次に
10wt％水酸化ナトリウム水溶液／メタノール（容量比1:
1）に浸漬し、50℃で30時間処理した後、メタノールで
洗浄した。次いでヨウ化メチル／ジメチルホルムアミド
（容量比1:4）中に、60℃で７日間浸漬した。次にメタ
ノールで洗浄した後、塩化リチウムのメタノール溶液
（10wt％）中、50℃で24時間処理してCl-に転換した。
得られた膜をクレゾールレッドで染色したところ、150
μｍの層で黄橙色に染色され、20μｍの層は染色されな
かった。次に得られた膜を4N−HClに浸漬したのち、ク
レゾールレッドで染色したところ、膜の全面が染色され
た。以上のことから20μｍの層で弱塩基性の交換基を15
0μｍの層で強塩基性の交換基をそれぞれ有している膜
（弱塩基性層の厚さ／強塩基層の厚さ＝12/88）が得ら
れたことを確認した。得られた膜の抵抗は5.0Ω・cm2で
あった。
μｍの層で黄橙色に染色され、20μｍの層は染色されな
かった。次に得られた膜を4N−HClに浸漬したのち、ク
レゾールレッドで染色したところ、膜の全面が染色され
た。以上のことから20μｍの層で弱塩基性の交換基を15
0μｍの層で強塩基性の交換基をそれぞれ有している膜
（弱塩基性層の厚さ／強塩基層の厚さ＝12/88）が得ら
れたことを確認した。得られた膜の抵抗は5.0Ω・cm2で
あった。
次いで陰極、陽イオン交換膜（デュポン社製ナフィオン
324）、陰イオン交換膜（本実施例で得られた膜）、陽
極の順序で３室型電解層を組み立てた。
324）、陰イオン交換膜（本実施例で得られた膜）、陽
極の順序で３室型電解層を組み立てた。
次に陰極と陽イオン交換膜の間に20wt％水酸化ナトリウ
ム水溶液を取得することができるように、水をフィード
し、陽イオン交換膜と陰イオン交換膜との間の中間室に
7M NaNO3をフィードし、陰イオン交換基と陽極の間に2
5wt％HNO3水溶液を取得することができるように水をフ
ィードして、30A/dm2で70℃で電解を６か月間行った。H
NO3取得の電流効率は60〜63％の範囲で安定であった。
ム水溶液を取得することができるように、水をフィード
し、陽イオン交換膜と陰イオン交換膜との間の中間室に
7M NaNO3をフィードし、陰イオン交換基と陽極の間に2
5wt％HNO3水溶液を取得することができるように水をフ
ィードして、30A/dm2で70℃で電解を６か月間行った。H
NO3取得の電流効率は60〜63％の範囲で安定であった。
比較例１ 実施例１で使用したと同様のフィルムを使用し、実施例
１で行われたエチレンジアミンの処理を行わなかった以
外は実施例１と同様に処理をして陰イオン交換膜を得
た。クレゾールレッドで染色したところ膜の全面が黄橙
色に染色された。
１で行われたエチレンジアミンの処理を行わなかった以
外は実施例１と同様に処理をして陰イオン交換膜を得
た。クレゾールレッドで染色したところ膜の全面が黄橙
色に染色された。
また、膜の抵抗は3.9Ω・cm2であった。
さらに、得られた膜を用いて実施例１と同様に電解層を
組み立て、運転した。この場合のHNO3取得の電流効率は
39％であった。
組み立て、運転した。この場合のHNO3取得の電流効率は
39％であった。
実施例２ 実施例１で使用したと同様のフィルムを使用した実施例
１と同様にして、20℃で６時間エチレンジアミンを反応
させた。反応層は100μｍであった（弱塩基性層の厚さ
／強塩基性層の厚さ＝59/41）。
１と同様にして、20℃で６時間エチレンジアミンを反応
させた。反応層は100μｍであった（弱塩基性層の厚さ
／強塩基性層の厚さ＝59/41）。
以下は実施例と同様に処理して目的の膜を得た。
得られた膜の抵抗は125Ω・cm2であった。
さらに、得られた膜を用いて実施例１と同様の電解層を
組み立て電解を行った。この場合、HNO3取得の電流効率
は67％であった。
組み立て電解を行った。この場合、HNO3取得の電流効率
は67％であった。
実施例３ 実施例１で用いたジメチルアミノプロピルアミンの代り
にジメチルアミノエチルアミンを用いた以外は実施例１
と同様の方法で陰イオン交換膜（すなわち、膜厚170μ
m,p/q＝6.5）を得た。クレゾールレッドで染色したとこ
ろ、150μｍの層で黄橙色に染色された。20μｍの層は
染色されなかった。次に得られた膜を4N−HClに浸漬し
たのちクレゾールレッドで染色したところ、膜の全面が
染色された。以上のことから、20μｍの層で弱塩基性の
交換基を150μｍの層で強塩基性の交換基をそれぞれ有
している膜が得られたことを確認した。得られた膜の抵
抗は5.3Ω・cm2であった。
にジメチルアミノエチルアミンを用いた以外は実施例１
と同様の方法で陰イオン交換膜（すなわち、膜厚170μ
m,p/q＝6.5）を得た。クレゾールレッドで染色したとこ
ろ、150μｍの層で黄橙色に染色された。20μｍの層は
染色されなかった。次に得られた膜を4N−HClに浸漬し
たのちクレゾールレッドで染色したところ、膜の全面が
染色された。以上のことから、20μｍの層で弱塩基性の
交換基を150μｍの層で強塩基性の交換基をそれぞれ有
している膜が得られたことを確認した。得られた膜の抵
抗は5.3Ω・cm2であった。
得られた膜を用いて実施例１と同様に電解層を組み立て
運転した。この場合のHNO3取得の電流効率は63％であっ
た。
運転した。この場合のHNO3取得の電流効率は63％であっ
た。
比較例２ 実施例３で使用したと同様のフィルムを使用し、実施例
３で行われたエチレンジアミンの処理を行わなかった以
外は実施例３と同様に処理して陰イオン交換膜を得た。
クレゾールレッドで染色したところ膜の全面が黄橙色に
染色された。膜の抵抗は4.0Ω・cm2であった。得られた
膜を用いて実施例１と同様に電解層を組み立て、運転し
た。この場合のHNO3取得の電流効率は42％であった。
３で行われたエチレンジアミンの処理を行わなかった以
外は実施例３と同様に処理して陰イオン交換膜を得た。
クレゾールレッドで染色したところ膜の全面が黄橙色に
染色された。膜の抵抗は4.0Ω・cm2であった。得られた
膜を用いて実施例１と同様に電解層を組み立て、運転し
た。この場合のHNO3取得の電流効率は42％であった。
実施例４ 実施例１で用いたジメチルアミノプロピルアミンの代り
にジブチルアミノプロピルアミンを用いた以外は実施例
１と全く同様の方法で陰イオン交換膜を得た。クレゾー
ルレッドで染色したところ、150μｍの層で黄橙色に染
色された。20μｍの層は染色されなかった。次に得られ
た膜を4N−HClに浸漬したのちクレゾールレッドで染色
したところ、膜の全面が染色された。以上のことから、
20μｍの層で弱塩基性の交換基を、150μｍの層で強塩
基性の交換基をそれぞれ有している膜が得られたことを
確認した。得られた膜の抵抗は4.2Ω・cm2であった。得
られた膜を用いて実施例１と同様に電解層を組み立て、
運転した。この場合のHNO3取得の電流効率は62％であっ
た。
にジブチルアミノプロピルアミンを用いた以外は実施例
１と全く同様の方法で陰イオン交換膜を得た。クレゾー
ルレッドで染色したところ、150μｍの層で黄橙色に染
色された。20μｍの層は染色されなかった。次に得られ
た膜を4N−HClに浸漬したのちクレゾールレッドで染色
したところ、膜の全面が染色された。以上のことから、
20μｍの層で弱塩基性の交換基を、150μｍの層で強塩
基性の交換基をそれぞれ有している膜が得られたことを
確認した。得られた膜の抵抗は4.2Ω・cm2であった。得
られた膜を用いて実施例１と同様に電解層を組み立て、
運転した。この場合のHNO3取得の電流効率は62％であっ
た。
比較例３ 実施例４で使用したと同様のフィルムを使用し、実施例
４で行われたエチレンジアミンの処理を行わなかった以
外は実施例４の同様に処理して陰イオン交換膜を得た。
クレゾールレッドで染色したところ膜の全面が黄橙色に
染色された。膜の抵抗は3.4Ω・cm2であった。得られた
膜を用いて実施例１と同様に電解層を組み立て、運転し
た。この場合のHNO3取得の電流効率は38％であった。
４で行われたエチレンジアミンの処理を行わなかった以
外は実施例４の同様に処理して陰イオン交換膜を得た。
クレゾールレッドで染色したところ膜の全面が黄橙色に
染色された。膜の抵抗は3.4Ω・cm2であった。得られた
膜を用いて実施例１と同様に電解層を組み立て、運転し
た。この場合のHNO3取得の電流効率は38％であった。
実施例５ CF2＝CF2とCF2＝CF−Ｏ−CF2−CF（CF3）−Ｏ−（CF2）
２−SO2Fとの共重合により得られた共重合体をフィルム
化（膜厚120μm,p/q＝7.6）したのち、片面のみ反応で
きる膜を装着し、20℃で50分間1,4−ジアミノブタンと
反応させた。実施例１と同様に反応層を検定したとこ
ろ、25μｍが反応していることが判った。
２−SO2Fとの共重合により得られた共重合体をフィルム
化（膜厚120μm,p/q＝7.6）したのち、片面のみ反応で
きる膜を装着し、20℃で50分間1,4−ジアミノブタンと
反応させた。実施例１と同様に反応層を検定したとこ
ろ、25μｍが反応していることが判った。
次に該膜を用いて実施例１と同様にジメチルアミノプロ
ピルアミンの反応を行い、陰イオン交換膜を得た。この
膜をクレゾールレッドで染色したところ、95μｍの層で
黄橙色に染色され、20μｍの層は染色されなかった。次
に得られた膜を4N−HClに浸漬したのち、クレゾールレ
ッドで染色したところ、膜の全面にわたって染色され
た。以上の結果から、25μｍの層で弱塩基性の交換基
を、95μｍの層で強塩基性の交換基をそれぞれ有してい
る膜が得られたことを確認した。得られた膜の抵抗は7.
8Ω・cm2であった。
ピルアミンの反応を行い、陰イオン交換膜を得た。この
膜をクレゾールレッドで染色したところ、95μｍの層で
黄橙色に染色され、20μｍの層は染色されなかった。次
に得られた膜を4N−HClに浸漬したのち、クレゾールレ
ッドで染色したところ、膜の全面にわたって染色され
た。以上の結果から、25μｍの層で弱塩基性の交換基
を、95μｍの層で強塩基性の交換基をそれぞれ有してい
る膜が得られたことを確認した。得られた膜の抵抗は7.
8Ω・cm2であった。
得られた膜を用いて実施例１と同様に電解層を組み立
て、運転した。この場合のHNO3取得の電流効率は70％で
あった。
て、運転した。この場合のHNO3取得の電流効率は70％で
あった。
比較例４ 実施例５で使用したと同様のフィルムを使用し、実施例
５で行われた1,4−ジアミノブタンの処理を行わなかっ
た以外は実施例５と同様に処理した陰イオン交換膜を得
た。
５で行われた1,4−ジアミノブタンの処理を行わなかっ
た以外は実施例５と同様に処理した陰イオン交換膜を得
た。
クレゾールレッドで染色したところ、膜の全面が黄橙色
に染色された。膜の抵抗は5.9Ω・cm2であった。得られ
た膜を用いて実施例１と同様に電解層を組み立て、運転
した。この場合のHNO3取得の電流効率は52％であった。
に染色された。膜の抵抗は5.9Ω・cm2であった。得られ
た膜を用いて実施例１と同様に電解層を組み立て、運転
した。この場合のHNO3取得の電流効率は52％であった。
Claims (3)
- 【請求項１】一般式 で表わされる構造を有する弱塩基性層と、一般式 （上記２式において、ＸはＦまたはCF3,lは０〜５の整
数,mは０または1,nは１〜５の整数,rおよびｒ′は同じ
かまたは異なる２〜５の整数,Zはハロゲン,R1は水素ま
たは炭素数１〜５のアルキル基,R2およびR3は同じかま
たは異なる炭素数１〜５のアルキル基であり;pおよびｑ
はともに正の数であってp/qは２〜16であり;R4は１〜５
のアルキル基,R5は水素もしくは炭素数１〜５のアルキ
ル基であるか、またはR4とR5とが一体となってポリメチ
レン鎖−（CH2）−ｂ（ｂは２または３である）を形成
する、以下同じ） で表わされる構造を有する強塩基性層との二層構造から
なる、陰イオン交換膜。 - 【請求項２】弱塩基性層の厚さ／強塩基性層の厚さの比
が1/99〜50/50である。特許請求の範囲（１）項記載の
陰イオン交換膜。 - 【請求項３】一般式 で表わされる構造を有する膜の一方の面から全膜厚の１
％〜50％を一般式 H2N−（CH2）ｒ−NH2 で表わされるアミンと、かつ残りを一般式 H2N−（CH2）ｒ′−Ｎ（R2）（R3） で表わされるアミンと反応させ、つぎに （ａ）炭素数１〜５のヨウ化アルキルと反応させるかま
たは （ｂ）アルカリ金属水酸化物と反応させたのち、炭素数
１〜５のヨウ化アルキルと反応させる ことを特徴とする、陰イオン交換膜の製造方法。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP61247532A JPH0735445B2 (ja) | 1986-10-20 | 1986-10-20 | 陰イオン交換膜およびその製造方法 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP61247532A JPH0735445B2 (ja) | 1986-10-20 | 1986-10-20 | 陰イオン交換膜およびその製造方法 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPS63101433A JPS63101433A (ja) | 1988-05-06 |
| JPH0735445B2 true JPH0735445B2 (ja) | 1995-04-19 |
Family
ID=17164898
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP61247532A Expired - Fee Related JPH0735445B2 (ja) | 1986-10-20 | 1986-10-20 | 陰イオン交換膜およびその製造方法 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JPH0735445B2 (ja) |
Families Citing this family (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP5736604B2 (ja) * | 2010-12-09 | 2015-06-17 | ダイハツ工業株式会社 | アニオン交換膜 |
-
1986
- 1986-10-20 JP JP61247532A patent/JPH0735445B2/ja not_active Expired - Fee Related
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| JPS63101433A (ja) | 1988-05-06 |
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