JPH07330838A - アクリダン基含有高分子および化学発光方法 - Google Patents
アクリダン基含有高分子および化学発光方法Info
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- JPH07330838A JPH07330838A JP15172294A JP15172294A JPH07330838A JP H07330838 A JPH07330838 A JP H07330838A JP 15172294 A JP15172294 A JP 15172294A JP 15172294 A JP15172294 A JP 15172294A JP H07330838 A JPH07330838 A JP H07330838A
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- acridan
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-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
- C08F8/00—Chemical modification by after-treatment
- C08F8/44—Preparation of metal salts or ammonium salts
Abstract
(57)【要約】
【目的】 １分子当りの発光量が高く、しかも安定性に
優れた化学発光化合物として、新規なくり返し単位を有
するアクリダン基含有高分子、その製造方法、及び該高
分子の化学発光方法を提供する。 【構成】 アクリル酸エステル又はメタクリル酸エステ
ルと共重合する単量体から成る構成単位を繰り返し含有
するアクリダン基含有高分子、該高分子を短時間で、し
かも高収率で、かつ容易に製造する方法、及び該高分子
の化学発光方法である。
優れた化学発光化合物として、新規なくり返し単位を有
するアクリダン基含有高分子、その製造方法、及び該高
分子の化学発光方法を提供する。 【構成】 アクリル酸エステル又はメタクリル酸エステ
ルと共重合する単量体から成る構成単位を繰り返し含有
するアクリダン基含有高分子、該高分子を短時間で、し
かも高収率で、かつ容易に製造する方法、及び該高分子
の化学発光方法である。
Description
【０００１】
【産業上の利用分野】本発明は、新規なくり返し単位を
有するアクリダン基含有高分子、その製造方法及び化学
発光方法に関する。本発明の高分子は、各種診断薬の検
出剤、各種発光プローブ、非常用光源等として利用され
る。
有するアクリダン基含有高分子、その製造方法及び化学
発光方法に関する。本発明の高分子は、各種診断薬の検
出剤、各種発光プローブ、非常用光源等として利用され
る。
【０００２】
【従来の技術】化学発光とは、原子ないし分子が、化学
反応によって生ずるエネルギーによって励起されて光を
発する現象を云う。化学発光性化合物として現在までに
種々の骨格を有するものが開発されており、ルミノー
ル、アクリジニウムエステル、シュウ酸エステルなどが
知られている（「生物発光と化学発光」今井一洋編、広
川書店出版、７５〜１５０ページ、１９８９年）。これ
らの化合物は診断薬の検出剤として、あるいは非常時用
の光源として利用されている。特にアクリジニウムエス
テルは現存の化学発光物質の中でも発光量子収率約５％
と高い値を有する〔J. Am. Chem. Soc.,１０９, 5189-5
196(1987) 、“Chemiluminescence in Organic Chemist
ry”Springer-Verlag(1987）〕。さらにアクリダンはア
クリジニウムエステルの保護体として報告され、アクリ
ジニウムエステルの安定性の向上を図っている（特開平
3-501772）。しかしながら現存の化合物では１分子当り
の化学発光量が十分ではなく、より高感度な検出剤が求
められている。またポリアクリレートやポリメタクリレ
ート誘導体が今までに化学発光物質に利用された例はな
い。
反応によって生ずるエネルギーによって励起されて光を
発する現象を云う。化学発光性化合物として現在までに
種々の骨格を有するものが開発されており、ルミノー
ル、アクリジニウムエステル、シュウ酸エステルなどが
知られている（「生物発光と化学発光」今井一洋編、広
川書店出版、７５〜１５０ページ、１９８９年）。これ
らの化合物は診断薬の検出剤として、あるいは非常時用
の光源として利用されている。特にアクリジニウムエス
テルは現存の化学発光物質の中でも発光量子収率約５％
と高い値を有する〔J. Am. Chem. Soc.,１０９, 5189-5
196(1987) 、“Chemiluminescence in Organic Chemist
ry”Springer-Verlag(1987）〕。さらにアクリダンはア
クリジニウムエステルの保護体として報告され、アクリ
ジニウムエステルの安定性の向上を図っている（特開平
3-501772）。しかしながら現存の化合物では１分子当り
の化学発光量が十分ではなく、より高感度な検出剤が求
められている。またポリアクリレートやポリメタクリレ
ート誘導体が今までに化学発光物質に利用された例はな
い。
【０００３】
【発明が解決しようとする課題】本発明が解決しようと
する課題は、新規なくり返し単位を有するアクリダン基
含有高分子と、その製造方法を提供することである。更
に本発明が解決しようとする課題は、本発明の新規なく
り返し単位を有するアクリダン基含有高分子の化学発光
方法を提供することである。
する課題は、新規なくり返し単位を有するアクリダン基
含有高分子と、その製造方法を提供することである。更
に本発明が解決しようとする課題は、本発明の新規なく
り返し単位を有するアクリダン基含有高分子の化学発光
方法を提供することである。
【０００４】
【課題を解決するための手段】本発明によれば、一般式
（１）
（１）
【０００５】
【化８】
【０００６】〔式中Ｒ1 は水素原子またはメチル基を示
す。Ｙは下記一般式（２）
す。Ｙは下記一般式（２）
【０００７】
【化９】
【０００８】（式中Ｚは、酸素原子または硫黄原子を示
し、Ｒ2 は炭素数１−３のアルキル基を示す。n5は０−
５の整数を示す。）または下記一般式（３）
し、Ｒ2 は炭素数１−３のアルキル基を示す。n5は０−
５の整数を示す。）または下記一般式（３）
【０００９】
【化１０】
【００１０】（式中Ｒ3 は水素原子もしくは炭素数１−
１０のアルキル基、無置換もしくは置換アリール基を示
す。またＲ4 は炭素数１−１０のアルキル基、無置換も
しくは置換アリール基を示す。）で表わされる脱離基で
ある。さらにＡは、アクリル酸エステルまたはメタクリ
ル酸エステルと共重合する単量体からなる構成単位を示
す。〕で表されるくり返し単位を有するアクリダン基含
有高分子〔ただし、n1、n2、n3はそれぞれ０−１０００
００の整数を示す。しかして、２＜ n1 ＋ n2 ＋n3 ＜
１０００００かつn2は１以上。さらに繰り返し単位はラ
ンダムであっても、ブロックであってもよい。n4は２−
１０の整数を示す。〕が提供される。
１０のアルキル基、無置換もしくは置換アリール基を示
す。またＲ4 は炭素数１−１０のアルキル基、無置換も
しくは置換アリール基を示す。）で表わされる脱離基で
ある。さらにＡは、アクリル酸エステルまたはメタクリ
ル酸エステルと共重合する単量体からなる構成単位を示
す。〕で表されるくり返し単位を有するアクリダン基含
有高分子〔ただし、n1、n2、n3はそれぞれ０−１０００
００の整数を示す。しかして、２＜ n1 ＋ n2 ＋n3 ＜
１０００００かつn2は１以上。さらに繰り返し単位はラ
ンダムであっても、ブロックであってもよい。n4は２−
１０の整数を示す。〕が提供される。
【００１１】また本発明によれば、一般式（４）
【００１２】
【化１１】
【００１３】（式中Ｒ1 は水素原子またはメチル基を示
し、さらにＡは、アクリル酸エステルまたはメタクリル
酸エステルと共重合する単量体からなる構成単位を示
す。n1、n2、n3はそれぞれ０−１０００００の整数を示
す。但し２＜ n1 ＋ n2 ＋ n3 ＜１０００００かつn2は
１以上。さらに繰り返し単位はランダムであっても、ブ
ロックであってもよい。n4は２−１０の整数を示す。）
で表わされる（メタ）アクリル酸（共）重合体と、一般
式（５）
し、さらにＡは、アクリル酸エステルまたはメタクリル
酸エステルと共重合する単量体からなる構成単位を示
す。n1、n2、n3はそれぞれ０−１０００００の整数を示
す。但し２＜ n1 ＋ n2 ＋ n3 ＜１０００００かつn2は
１以上。さらに繰り返し単位はランダムであっても、ブ
ロックであってもよい。n4は２−１０の整数を示す。）
で表わされる（メタ）アクリル酸（共）重合体と、一般
式（５）
【００１４】
【化１２】
【００１５】〔式中Ｘ- はアニオンであり、Ｙは下記一
般式（２）
般式（２）
【００１６】
【化１３】
【００１７】（式中Ｚは、酸素原子または硫黄原子を示
し、Ｒ2 は炭素数１−３のアルキル基を示す。n5は０−
５の整数を示す。）または下記一般式（３）
し、Ｒ2 は炭素数１−３のアルキル基を示す。n5は０−
５の整数を示す。）または下記一般式（３）
【００１８】
【化１４】
【００１９】（式中Ｒ3 は水素原子もしくは炭素数１−
１０のアルキル基、無置換もしくは置換アリール基を示
す。またＲ4 は炭素数１−１０のアルキル基、無置換も
しくは置換アリール基を示す。）で表わされる脱離基で
ある。〕で表わされるアクリジンカルボン酸誘導体の４
級アンモニウム塩とを、塩基存在下で反応させることを
特徴とする前記一般式（１）で表わされるくり返し単位
を有するアクリダン基含有高分子の製造方法が提供され
る。
１０のアルキル基、無置換もしくは置換アリール基を示
す。またＲ4 は炭素数１−１０のアルキル基、無置換も
しくは置換アリール基を示す。）で表わされる脱離基で
ある。〕で表わされるアクリジンカルボン酸誘導体の４
級アンモニウム塩とを、塩基存在下で反応させることを
特徴とする前記一般式（１）で表わされるくり返し単位
を有するアクリダン基含有高分子の製造方法が提供され
る。
【００２０】また本発明によれば、前記一般式（１）で
表わされるくり返し単位を有するアクリダン基含有高分
子を酸存在下で処理した後、過酸化水素および塩基と反
応させることを特徴とする化学発光方法が提供される。
表わされるくり返し単位を有するアクリダン基含有高分
子を酸存在下で処理した後、過酸化水素および塩基と反
応させることを特徴とする化学発光方法が提供される。
【００２１】以下、本発明を更に詳しく説明する。本発
明のくり返し単位を有するアクリダン基含有高分子は、
前記一般式（１）で表わされる。式中Ｒ1 は水素原子、
メチル基である。さらに式中Ｙは、一般式（２）および
（３）で表わされる。一般式（２）式中Ｒ2 の具体例と
しては、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピ
ル基を好ましく挙げることができる。Ｚは酸素原子また
は硫黄原子を示す。一般式（３）式中Ｒ3 の具体例とし
ては、水素原子、メチル基、エチル基、プロピル基、ブ
チル基、ペンチル基、フェニル基、トリル基、キシリル
基、メシチル基、ベンジル基、フェネチル基等を好まし
く挙げることができるが、これらに限定されない。Ｒ4
の具体例としてはメチル基、エチル基、プロピル基、ブ
チル基、ペンチル基、フェニル基、トリル基、キシリル
基、メシチル基、ベンジル基、フェネチル基等を好まし
く挙げることができるが、これらに限定されない。さら
に一般式（１）中のＡは、アクリル酸エステルまたはメ
タクリル酸エステルと共重合する単量体からなる構成単
位を示す。
明のくり返し単位を有するアクリダン基含有高分子は、
前記一般式（１）で表わされる。式中Ｒ1 は水素原子、
メチル基である。さらに式中Ｙは、一般式（２）および
（３）で表わされる。一般式（２）式中Ｒ2 の具体例と
しては、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピ
ル基を好ましく挙げることができる。Ｚは酸素原子また
は硫黄原子を示す。一般式（３）式中Ｒ3 の具体例とし
ては、水素原子、メチル基、エチル基、プロピル基、ブ
チル基、ペンチル基、フェニル基、トリル基、キシリル
基、メシチル基、ベンジル基、フェネチル基等を好まし
く挙げることができるが、これらに限定されない。Ｒ4
の具体例としてはメチル基、エチル基、プロピル基、ブ
チル基、ペンチル基、フェニル基、トリル基、キシリル
基、メシチル基、ベンジル基、フェネチル基等を好まし
く挙げることができるが、これらに限定されない。さら
に一般式（１）中のＡは、アクリル酸エステルまたはメ
タクリル酸エステルと共重合する単量体からなる構成単
位を示す。
【００２２】Ａの構成単位となるアクリル酸エステルま
たはメタクリル酸エステルと共重合する単量体は、たと
えば、（メタ）アクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチル（メ
タ）アクリルアミド、Ｎ−イソプロピル（メタ）アクリ
ルアミド、メチル（メタ）アクリレート、グリシジル
（メタ）アクリレート、（メタ）アクリル酸、（メタ）
アクリロニトリル、（メタ）アクリロイルモルフォリ
ン、Ｎ−ビニルカルバゾール、ジイソプロピルフマレー
ト、ジ−ｔ−ブチルフマレート、イタコン酸、イタコン
酸ジメチル、無水マレイン酸、マレイミド、Ｎ−シクロ
ヘキシルマレイミド、２−メタクリロイルオキシエチル
ホスホリルコリン、スチレン、α−メチルスチレン、酢
酸ビニル、塩化ビニル、ビニルトリメチルシラン、Ｎ−
ビニルピロリドン、ビニルピリジン、メチルビニルエー
テルなどである。
たはメタクリル酸エステルと共重合する単量体は、たと
えば、（メタ）アクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチル（メ
タ）アクリルアミド、Ｎ−イソプロピル（メタ）アクリ
ルアミド、メチル（メタ）アクリレート、グリシジル
（メタ）アクリレート、（メタ）アクリル酸、（メタ）
アクリロニトリル、（メタ）アクリロイルモルフォリ
ン、Ｎ−ビニルカルバゾール、ジイソプロピルフマレー
ト、ジ−ｔ−ブチルフマレート、イタコン酸、イタコン
酸ジメチル、無水マレイン酸、マレイミド、Ｎ−シクロ
ヘキシルマレイミド、２−メタクリロイルオキシエチル
ホスホリルコリン、スチレン、α−メチルスチレン、酢
酸ビニル、塩化ビニル、ビニルトリメチルシラン、Ｎ−
ビニルピロリドン、ビニルピリジン、メチルビニルエー
テルなどである。
【００２３】しかしながら上記に限定されるものではな
い。上記の単量体を適宜選択することにより、一般式
（１）で表わされるくり返し単位を有するアクリダン基
含有高分子の水溶性又は油溶性を自由にコントロールす
ることが可能である。
い。上記の単量体を適宜選択することにより、一般式
（１）で表わされるくり返し単位を有するアクリダン基
含有高分子の水溶性又は油溶性を自由にコントロールす
ることが可能である。
【００２４】本発明によれば、一般式（４）で表される
（メタ）アクリル酸（共）重合体と、一般式（５）で表
されるアクリジンカルボン酸誘導体の４級アンモニウム
塩とを、塩基存在下で反応させて、一般式（１）で表わ
されるくり返し単位を有するアクリダン基含有高分子を
製造することができる。
（メタ）アクリル酸（共）重合体と、一般式（５）で表
されるアクリジンカルボン酸誘導体の４級アンモニウム
塩とを、塩基存在下で反応させて、一般式（１）で表わ
されるくり返し単位を有するアクリダン基含有高分子を
製造することができる。
【００２５】一般式（５）で表されるアクリジンカルボ
ン酸誘導体の４級アンモニウム塩において、該式中のＸ
- の具体例としてフッ素原子アニオン、塩素原子アニオ
ン、臭素原子アニオン、沃素原子アニオン、エチルサル
フェートアニオン(CH3OSO3 -) 、フルオロサルフェート
アニオン (FSO3 - ) 、トリフルオロメチルサルフェート
アニオン (CF3SO3 - ) 、ペルフルオロブチルサルフェー
トアニオン(C4F9SO3 -) 、トリルサルフェートアニオン
(CH3PhSO3 - ) 等を好ましく挙げることができる。
ン酸誘導体の４級アンモニウム塩において、該式中のＸ
- の具体例としてフッ素原子アニオン、塩素原子アニオ
ン、臭素原子アニオン、沃素原子アニオン、エチルサル
フェートアニオン(CH3OSO3 -) 、フルオロサルフェート
アニオン (FSO3 - ) 、トリフルオロメチルサルフェート
アニオン (CF3SO3 - ) 、ペルフルオロブチルサルフェー
トアニオン(C4F9SO3 -) 、トリルサルフェートアニオン
(CH3PhSO3 - ) 等を好ましく挙げることができる。
【００２６】本発明において、前記一般式（４）で表わ
される（メタ）アクリル酸（共）重合体と前記一般式
（５）で表わされるアクリジンカルボン酸誘導体の４級
アンモニウム塩を反応させるにあたり、前記（メタ）ア
クリル酸（共）重合体と前記アクリジンカルボン酸誘導
体との仕込みモル比は、１：１〜１：１００００が好ま
しく、特には１：２〜１：１０００であることが望まし
い。前記モル比が２未満では生成するくり返し単位を有
するアクリダン基含有高分子の収率が低下する傾向にあ
り、また１００００を超えると反応終了後の未反応のア
クリジンカルボン酸誘導体の４級アンモニウム塩が残存
し、目的となる生成物の単離が困難となることがある。
また、本反応は常圧で行なうことが可能であり、かつ反
応温度は通常−７８〜１５０℃、好ましくは−５０〜１
００℃の範囲であることが好ましい。前記反応温度が−
７８℃未満では反応時間が長くなる傾向あり、逆に１５
０℃を超えると反応操作が困難であるので好ましくな
い。
される（メタ）アクリル酸（共）重合体と前記一般式
（５）で表わされるアクリジンカルボン酸誘導体の４級
アンモニウム塩を反応させるにあたり、前記（メタ）ア
クリル酸（共）重合体と前記アクリジンカルボン酸誘導
体との仕込みモル比は、１：１〜１：１００００が好ま
しく、特には１：２〜１：１０００であることが望まし
い。前記モル比が２未満では生成するくり返し単位を有
するアクリダン基含有高分子の収率が低下する傾向にあ
り、また１００００を超えると反応終了後の未反応のア
クリジンカルボン酸誘導体の４級アンモニウム塩が残存
し、目的となる生成物の単離が困難となることがある。
また、本反応は常圧で行なうことが可能であり、かつ反
応温度は通常−７８〜１５０℃、好ましくは−５０〜１
００℃の範囲であることが好ましい。前記反応温度が−
７８℃未満では反応時間が長くなる傾向あり、逆に１５
０℃を超えると反応操作が困難であるので好ましくな
い。
【００２７】本発明の製造方法では、前記種々の反応条
件下において、一般式（４）で表される（メタ）アクリ
ル酸（共）重合体と一般式（５）で表されるアクリジン
カルボン酸誘導体の４級アンモニウム塩を塩基存在下で
反応させることにより、目的のくり返し単位を有するア
クリダン基含有高分子を得ることができるが、反応をよ
り円滑に行なうために溶媒を用いることが望ましい。溶
媒としては、反応条件下で不活性で且つ生成されたくり
返し単位を有するアクリダン基含有高分子からの分離が
容易であるならば種々の溶媒が使用される。特にジメチ
ルホルムアミド、ジメチルスルホキシド、テトラヒドロ
フラン、ジメトキシエタン、ジオキサン、トルエン、ベ
ンゼン、ピリジン、トリエチルアミンまたはそれらの混
合溶媒が適当である。使用される溶媒の量は特に限定さ
れないが、出発物質の総重量当り１倍〜１００００倍で
あることが望ましい。本発明の製造方法により得られる
くり返し単位を有するアクリダン基含有高分子は公知の
方法で精製することが可能である。塩基としては、各種
のアルカリ金属、または水素化アルカリ金属もしくはア
ルカリ金属と弱酸との塩、ならびにピリジン、トリエチ
ルアミン等の有機塩基を用いることができる。
件下において、一般式（４）で表される（メタ）アクリ
ル酸（共）重合体と一般式（５）で表されるアクリジン
カルボン酸誘導体の４級アンモニウム塩を塩基存在下で
反応させることにより、目的のくり返し単位を有するア
クリダン基含有高分子を得ることができるが、反応をよ
り円滑に行なうために溶媒を用いることが望ましい。溶
媒としては、反応条件下で不活性で且つ生成されたくり
返し単位を有するアクリダン基含有高分子からの分離が
容易であるならば種々の溶媒が使用される。特にジメチ
ルホルムアミド、ジメチルスルホキシド、テトラヒドロ
フラン、ジメトキシエタン、ジオキサン、トルエン、ベ
ンゼン、ピリジン、トリエチルアミンまたはそれらの混
合溶媒が適当である。使用される溶媒の量は特に限定さ
れないが、出発物質の総重量当り１倍〜１００００倍で
あることが望ましい。本発明の製造方法により得られる
くり返し単位を有するアクリダン基含有高分子は公知の
方法で精製することが可能である。塩基としては、各種
のアルカリ金属、または水素化アルカリ金属もしくはア
ルカリ金属と弱酸との塩、ならびにピリジン、トリエチ
ルアミン等の有機塩基を用いることができる。
【００２８】本発明の化学発光方法は、一般式（１）で
表わされるくり返し単位を有するアクリダン基含有高分
子を酸で処理した後、過酸化水素と塩基とを混合させる
ことにより化学発光をさせることができる。酸として
は、塩酸、臭化水素酸、硫酸、硝酸等の無機酸および酢
酸、トリフルオロ酢酸等の有機酸を用いることができ
る。塩基は例えば、ナトリウムメトキシド（0.1 〜40ｗ
ｔ％）、カリウムｔ−ブトキシド（0.1 〜40ｗｔ％）、
水酸化ナトリウム（0.1 〜40ｗｔ％）、炭酸カリウム
（0.1 〜40ｗｔ％）、炭酸ナトリウム（0.1 〜40ｗｔ
％）、炭酸水素ナトリウム（0.1 〜40ｗｔ％）、テトラ
ブチルアンモニウムヒドロキシド（0.1 〜40ｗｔ％）、
等を好ましく挙げることができる。本発明の化学発光方
法に用いる過酸化水素の濃度としては 0.001〜３０ｗｔ
％が好ましく、特に 0.1〜３０ｗｔ％が好ましい。
表わされるくり返し単位を有するアクリダン基含有高分
子を酸で処理した後、過酸化水素と塩基とを混合させる
ことにより化学発光をさせることができる。酸として
は、塩酸、臭化水素酸、硫酸、硝酸等の無機酸および酢
酸、トリフルオロ酢酸等の有機酸を用いることができ
る。塩基は例えば、ナトリウムメトキシド（0.1 〜40ｗ
ｔ％）、カリウムｔ−ブトキシド（0.1 〜40ｗｔ％）、
水酸化ナトリウム（0.1 〜40ｗｔ％）、炭酸カリウム
（0.1 〜40ｗｔ％）、炭酸ナトリウム（0.1 〜40ｗｔ
％）、炭酸水素ナトリウム（0.1 〜40ｗｔ％）、テトラ
ブチルアンモニウムヒドロキシド（0.1 〜40ｗｔ％）、
等を好ましく挙げることができる。本発明の化学発光方
法に用いる過酸化水素の濃度としては 0.001〜３０ｗｔ
％が好ましく、特に 0.1〜３０ｗｔ％が好ましい。
【００２９】
【発明の効果】本発明のくり返し単位を有するアクリダ
ン基含有高分子は新規であり、１分子あたりの発光量が
高く、しかも安定性に優れた化学発光化合物として、各
種診断薬の検出剤、各種発光プローブ、非常用光源等と
して利用することができる。また本発明の製造方法によ
り、くり返し単位を有するアクリダン基含有高分子を短
時間で収率良くかつ容易に製造することができる。さら
に本発明の化学発光法により、前記種々の用途に適用す
ることが可能である。
ン基含有高分子は新規であり、１分子あたりの発光量が
高く、しかも安定性に優れた化学発光化合物として、各
種診断薬の検出剤、各種発光プローブ、非常用光源等と
して利用することができる。また本発明の製造方法によ
り、くり返し単位を有するアクリダン基含有高分子を短
時間で収率良くかつ容易に製造することができる。さら
に本発明の化学発光法により、前記種々の用途に適用す
ることが可能である。
【００３０】
【実施例】本発明を実施例及び比較例によりさらに具体
的に説明するが、本発明はこれらに限定されるものでは
ない。
的に説明するが、本発明はこれらに限定されるものでは
ない。
【００３１】実施例１−１ ポリ２−ヒドロキシエチルメタクリレート0.05ｇ（２μ
ｍｏｌ，ＭＷ＝２２５００）をＤＭＦ（ジメチルホルム
アミド）２ｍｌに溶解させた後、室温にて６０ｗｔ％油
性ＮａＨの 1.8ｍｇ（４６μｍｏｌ）を加えた。室温に
て１時間攪拌した後、１０−メチルアクリジニウム−９
−カルボン酸フェニルエステルメトサルフェート16.2ｍ
ｇ（３８μｍｏｌ）を加えた。室温にて３時間攪拌後、
反応溶液をエーテル−ヘキサン（１：１）溶液８０ｍｌ
中に滴下した。デカンテーションにより上澄み液を除
き、メタノール８ｍｌを加えた。不溶物を濾過により取
り除き、エーテル−ヘキサン（１：１）溶液８０ｍｌ中
にて再沈澱を行なった。さらに同様な操作を繰り返した
後、減圧乾燥し目的のアクリダン基含有高分子41.9ｍｇ
を得た。ＵＶ可視スペクトルの測定結果から該高分子１
分子中にアクリダンが１４個存在していることが明らか
となった。分析結果を以下に示す。
ｍｏｌ，ＭＷ＝２２５００）をＤＭＦ（ジメチルホルム
アミド）２ｍｌに溶解させた後、室温にて６０ｗｔ％油
性ＮａＨの 1.8ｍｇ（４６μｍｏｌ）を加えた。室温に
て１時間攪拌した後、１０−メチルアクリジニウム−９
−カルボン酸フェニルエステルメトサルフェート16.2ｍ
ｇ（３８μｍｏｌ）を加えた。室温にて３時間攪拌後、
反応溶液をエーテル−ヘキサン（１：１）溶液８０ｍｌ
中に滴下した。デカンテーションにより上澄み液を除
き、メタノール８ｍｌを加えた。不溶物を濾過により取
り除き、エーテル−ヘキサン（１：１）溶液８０ｍｌ中
にて再沈澱を行なった。さらに同様な操作を繰り返した
後、減圧乾燥し目的のアクリダン基含有高分子41.9ｍｇ
を得た。ＵＶ可視スペクトルの測定結果から該高分子１
分子中にアクリダンが１４個存在していることが明らか
となった。分析結果を以下に示す。
【００３２】1H NMR(CD3OD/TMS) δ7.80-6.90(m, 0.3
H), 4.13(brs. 2H),3.86(brs. 2H), 2.11, 2.04(brs. 2
H), 1.20,1.03(brs, 3H) IR (cm-1); 3314(-OH), 1718 (-CO2-) UV可視（Abs. in MeOH; Conc.: 0.1 mg/ml）0.652(284n
m)
H), 4.13(brs. 2H),3.86(brs. 2H), 2.11, 2.04(brs. 2
H), 1.20,1.03(brs, 3H) IR (cm-1); 3314(-OH), 1718 (-CO2-) UV可視（Abs. in MeOH; Conc.: 0.1 mg/ml）0.652(284n
m)
【００３３】実施例１−２ ポリ２−ヒドロキシエチルメタクリレート 0.025ｇ（１
μｍｏｌ，ＭＷ＝２２５００）をＤＭＦ２ｍｌに溶解さ
せた後、室温にて６０ｗｔ％油性ＮａＨの4.９ｍｇ（１
２３μｍｏｌ）を加えた。室温にて１時間攪拌した後、
１０−メチルアクリジニウム−９−カルボン酸フェニル
エステルメトサルフェート40.8ｍｇ（９６μｍｏｌ）を
加えた。室温にて３時間攪拌後、反応溶液をエーテル−
ヘキサン（１：１）溶液８０ｍｌ中に滴下した。デカン
テーションにより上澄み液を除き、メタノール８ｍｌを
加えた。不溶物を濾過により取り除き、エーテル−ヘキ
サン（１：１）溶液８０ｍｌ中にて再沈澱を行なった。
さらに同様な操作を繰り返した後、減圧乾燥し目的のア
クリダン基含有高分子 6.7ｍｇを得た。ＵＶ可視スペク
トルの測定結果から該高分子１分子中にアクリダンが３
８個存在していることが明らかとなった。分析結果を以
下に示す。
μｍｏｌ，ＭＷ＝２２５００）をＤＭＦ２ｍｌに溶解さ
せた後、室温にて６０ｗｔ％油性ＮａＨの4.９ｍｇ（１
２３μｍｏｌ）を加えた。室温にて１時間攪拌した後、
１０−メチルアクリジニウム−９−カルボン酸フェニル
エステルメトサルフェート40.8ｍｇ（９６μｍｏｌ）を
加えた。室温にて３時間攪拌後、反応溶液をエーテル−
ヘキサン（１：１）溶液８０ｍｌ中に滴下した。デカン
テーションにより上澄み液を除き、メタノール８ｍｌを
加えた。不溶物を濾過により取り除き、エーテル−ヘキ
サン（１：１）溶液８０ｍｌ中にて再沈澱を行なった。
さらに同様な操作を繰り返した後、減圧乾燥し目的のア
クリダン基含有高分子 6.7ｍｇを得た。ＵＶ可視スペク
トルの測定結果から該高分子１分子中にアクリダンが３
８個存在していることが明らかとなった。分析結果を以
下に示す。
【００３４】1H NMR(CD3OD/TMS) δ7.76-6.85(m, 1.4
H), 4.13(brs. 2H),3.86(brs. 2H) 2.11, 2.04(brs. 2
H),1.20, 1.03(brs, 3H) IR (cm-1); 3315(-OH), 1729(-CO2-) UV可視（Abs. in MeOH; Conc.: 0.05 mg/ml) 0.885(284
nm)
H), 4.13(brs. 2H),3.86(brs. 2H) 2.11, 2.04(brs. 2
H),1.20, 1.03(brs, 3H) IR (cm-1); 3315(-OH), 1729(-CO2-) UV可視（Abs. in MeOH; Conc.: 0.05 mg/ml) 0.885(284
nm)
【００３５】実施例１−３ ２−ヒドロキシエチルメタクリレートとＮ，Ｎ−ジメチ
ルアクリルアミドとのモル比３：２のランダム共重合体
0.０２ｇ（ 1.7μｍｏｌ，ＭＷ＝１２０００）ＤＭＦ２
ｍｌに溶解させた後、室温にて６０ｗｔ％油性ＮａＨの
2.１ｍｇ（52.5μｍｏｌ）を加えた。室温にて１時間攪
拌した後、１０−メチルアクリジニウム−９−カルボン
酸フェニルエステルメトサルフェート13.9ｍｇ（32.7μ
ｍｏｌ）を加えた。室温にて３時間攪拌後、反応溶液を
エーテル−ヘキサン（１：１）溶液８０ｍｌ中に滴下し
た。デカンテーションにより上澄み液を除き、メタノー
ル８ｍｌを加えた。不溶物を濾過により取り除き、エー
テル−ヘキサン（１：１）溶液８０ｍｌ中にて再沈澱を
行なった。さらに同様な操作を繰り返した後、減圧乾燥
し目的のアクリダン基含有高分子 3.2ｍｇを得た。ＵＶ
可視スペクトルの測定結果から該高分子１分子中にアク
リダンが８個存在していることが明らかとなった。
ルアクリルアミドとのモル比３：２のランダム共重合体
0.０２ｇ（ 1.7μｍｏｌ，ＭＷ＝１２０００）ＤＭＦ２
ｍｌに溶解させた後、室温にて６０ｗｔ％油性ＮａＨの
2.１ｍｇ（52.5μｍｏｌ）を加えた。室温にて１時間攪
拌した後、１０−メチルアクリジニウム−９−カルボン
酸フェニルエステルメトサルフェート13.9ｍｇ（32.7μ
ｍｏｌ）を加えた。室温にて３時間攪拌後、反応溶液を
エーテル−ヘキサン（１：１）溶液８０ｍｌ中に滴下し
た。デカンテーションにより上澄み液を除き、メタノー
ル８ｍｌを加えた。不溶物を濾過により取り除き、エー
テル−ヘキサン（１：１）溶液８０ｍｌ中にて再沈澱を
行なった。さらに同様な操作を繰り返した後、減圧乾燥
し目的のアクリダン基含有高分子 3.2ｍｇを得た。ＵＶ
可視スペクトルの測定結果から該高分子１分子中にアク
リダンが８個存在していることが明らかとなった。
【００３６】1H NMR(CD3OD/TMS) δ7.80-6.80(m, 0.2
H), 4.11, 4.03(brs. 2H),3.76(brs. 2H), 3.20-2.80
(m, 4H), 2.80-2.50(brs, 0.6H) 2.20-1.50(br. 3.3H)1.04, 0.94((brs. 3H) IR (cm-1); 3315(-OH), 1718(-CO2-), 1650(-CONR2) UV 可視（Abs. in MeOH; Conc.: 0.1 mg/ml) 0.836(284
nm)
H), 4.11, 4.03(brs. 2H),3.76(brs. 2H), 3.20-2.80
(m, 4H), 2.80-2.50(brs, 0.6H) 2.20-1.50(br. 3.3H)1.04, 0.94((brs. 3H) IR (cm-1); 3315(-OH), 1718(-CO2-), 1650(-CONR2) UV 可視（Abs. in MeOH; Conc.: 0.1 mg/ml) 0.836(284
nm)
【００３７】実施例２−１ 実施例１−１にて得られたアクリダン基含有高分子を水
に溶解させた。この溶液３０μｌに 0.5ｗｔ％過酸化水
素を含む 0.1Ｎ硝酸水溶液を３００μｌ加えた後、化学
発光測定機アロカ社製ルミネッセンスリーダーＢＬＲ２
０１にセットした。外部より0.25Ｎの水酸化ナトリウム
水溶液を３００μｌ加え、発光を１分間測定した。この
測定結果を基にして、一分子あたりの発光量を求め、表
１に示した。比較例２−１と比較して約５倍の発光量を
有していた。
に溶解させた。この溶液３０μｌに 0.5ｗｔ％過酸化水
素を含む 0.1Ｎ硝酸水溶液を３００μｌ加えた後、化学
発光測定機アロカ社製ルミネッセンスリーダーＢＬＲ２
０１にセットした。外部より0.25Ｎの水酸化ナトリウム
水溶液を３００μｌ加え、発光を１分間測定した。この
測定結果を基にして、一分子あたりの発光量を求め、表
１に示した。比較例２−１と比較して約５倍の発光量を
有していた。
【００３８】実施例２−２ 実施例１−２にて得られたアクリダン基含有高分子を水
に溶解させた。この溶液３０μｌに 0.5ｗｔ％過酸化水
素を含む 0.1Ｎ硝酸水溶液を３００μｌ加えた後、化学
発光測定機アロカ社製ルミネッセンスリーダーＢＬＲ２
０１にセットした。外部より0.25Ｎの水酸化ナトリウム
水溶液を３００μｌ加え、発光を１分間測定した。この
測定結果を基にして、一分子あたりの発光量を求め、表
１に示した。比較例２−１と比較して約２９倍の発光量
を有していた。
に溶解させた。この溶液３０μｌに 0.5ｗｔ％過酸化水
素を含む 0.1Ｎ硝酸水溶液を３００μｌ加えた後、化学
発光測定機アロカ社製ルミネッセンスリーダーＢＬＲ２
０１にセットした。外部より0.25Ｎの水酸化ナトリウム
水溶液を３００μｌ加え、発光を１分間測定した。この
測定結果を基にして、一分子あたりの発光量を求め、表
１に示した。比較例２−１と比較して約２９倍の発光量
を有していた。
【００３９】実施例２−３ 実施例１−３にて得られたアクリダン基含有高分子を水
に溶解させた。この溶液３０μｌに 0.5ｗｔ％過酸化水
素を含む 0.1Ｎ硝酸水溶液を３００μｌ加えた後、化学
発光測定機アロカ社製ルミネッセンスリーダーＢＬＲ２
０１にセットした。外部より0.25Ｎの水酸化ナトリウム
水溶液を３００μｌ加え、発光を１分間測定した。この
測定結果を基にして、一分子あたりの発光量を求め、表
１に示した。比較例２−１と比較して約２倍の発光量を
有していた。
に溶解させた。この溶液３０μｌに 0.5ｗｔ％過酸化水
素を含む 0.1Ｎ硝酸水溶液を３００μｌ加えた後、化学
発光測定機アロカ社製ルミネッセンスリーダーＢＬＲ２
０１にセットした。外部より0.25Ｎの水酸化ナトリウム
水溶液を３００μｌ加え、発光を１分間測定した。この
測定結果を基にして、一分子あたりの発光量を求め、表
１に示した。比較例２−１と比較して約２倍の発光量を
有していた。
【００４０】比較例２−１ アクリダン基含有高分子の代わりに１０−メチルアクリ
ジニウム−９−カルボン酸フェニルエステルメトサルフ
ェートを用いた以外は、実施例２−１と同様に測定を行
った。その結果を表１に併せて示した。
ジニウム−９−カルボン酸フェニルエステルメトサルフ
ェートを用いた以外は、実施例２−１と同様に測定を行
った。その結果を表１に併せて示した。
【００４１】実施例３−１ 実施例１−２にて得られたアクリダン基含有高分子をｐ
Ｈ7.0 の１０ｍＭのリン酸バッファーに溶解させた後、
４℃にて保存した。経時的にサンプリングを行い実施例
２−１と同様に発光量を測定した。その結果を表２に示
した。比較例３−１と比較し安定性が向上していた。
Ｈ7.0 の１０ｍＭのリン酸バッファーに溶解させた後、
４℃にて保存した。経時的にサンプリングを行い実施例
２−１と同様に発光量を測定した。その結果を表２に示
した。比較例３−１と比較し安定性が向上していた。
【００４２】比較例３−１ アクリダン基含有高分子の代わりに１０−メチルアクリ
ジニウム−９−カルボン酸フェニルエステルメトサルフ
ェートを用いた以外は、実施例３−１と同様に測定を行
った。その結果を表２に併せて示した。
ジニウム−９−カルボン酸フェニルエステルメトサルフ
ェートを用いた以外は、実施例３−１と同様に測定を行
った。その結果を表２に併せて示した。
【００４３】
【表１】 表 １ ──────────────────────────── 例 一分子あたりの発光量 （counts／mol) 実施例２−１ 5.54×1017 実施例２−２ 3.45×1018 実施例２−３ 2.18×1017 比較例２−１ 1.19×1017 ────────────────────────────
【００４４】
【表２】 表 ２ ──────────────────────────── 例 発光量の残存率（％） ２日後 ７日後 12日後 実施例３−１ １００ １００ ９９ 比較例３−１ ９８ ８６ ７５ ────────────────────────────
Claims (3)
- 【請求項１】 下記一般式（１） 【化１】 〔式中Ｒ1 は水素原子またはメチル基を示す。Ｙは下記
一般式（２） 【化２】 （式中Ｚは、酸素原子または硫黄原子を示し、Ｒ2 は炭
素数１−３のアルキル基を示す。n5は０−５の整数を示
す。）または下記一般式（３） 【化３】 （式中Ｒ3 は水素原子もしくは炭素数１−１０のアルキ
ル基、無置換もしくは置換アリール基を示す。またＲ4
は炭素数１−１０のアルキル基、無置換もしくは置換ア
リール基を示す。）で表わされる脱離基である。さらに
Ａは、アクリル酸エステルまたはメタクリル酸エステル
と共重合する単量体からなる構成単位を示す。〕で表わ
されるくり返し単位を有するアクリダン基含有高分子
〔ただし、n1、n2、n3はそれぞれ０−１０００００の整
数を示す。しかして、２＜ n1 ＋ n2 ＋ n3 ＜１０００
００かつn2は１以上。さらに繰り返し単位はランダムで
あっても、ブロックであってもよい。n4は２−１０の整
数を示す。〕。 - 【請求項２】 請求項１の一般式（１）で表わされるく
り返し単位を有するアクリダン基含有高分子を製造する
に当り、一般式（４） 【化４】 （式中Ｒ1 は水素原子またはメチル基を示し、さらにＡ
は、アクリル酸エステルまたはメタクリル酸エステルと
共重合する単量体からなる構成単位を示す。n1，n2，n3
はそれぞれ０−１０００００の整数を示す。但し２＜ n
1 ＋ n2 ＋ n3 ＜１０００００かつn2は１以上。さらに
繰り返し単位はランダムであっても、ブロックであって
もよい。n4は２−１０の整数を示す。）で表わされる
（メタ）アクリル酸（共）重合体と、一般式（５） 【化５】 〔式中Ｘ- はアニオンであり、Ｙは下記一般式（２） 【化６】 （式中Ｚは、酸素原子または硫黄原子を示し、Ｒ2 は炭
素数１−３のアルキル基を示す。n5は０−５の整数を示
す。）または下記一般式（３） 【化７】 （式中Ｒ3 は水素原子もしくは炭素数１−１０のアルキ
ル基、無置換もしくは置換アリール基を示す。またＲ4
は炭素数１−１０のアルキル基、無置換もしくは置換ア
リール基を示す。）で表わされる脱離基である。〕で表
わされるアクリジンカルボン酸誘導体の４級アンモニウ
ム塩とを、塩基存在下で反応させることを特徴とするく
り返し単位を有するアクリダン基含有高分子の製造方
法。 - 【請求項３】 請求項１の一般式（１）で表わされるく
り返し単位を有するアクリダン基含有高分子を、酸存在
下で処理した後、過酸化水素と塩基とを混合することに
より化学発光させることを特徴とする化学発光方法。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP15172294A JPH07330838A (ja) | 1994-06-10 | 1994-06-10 | アクリダン基含有高分子および化学発光方法 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP15172294A JPH07330838A (ja) | 1994-06-10 | 1994-06-10 | アクリダン基含有高分子および化学発光方法 |
Publications (1)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPH07330838A true JPH07330838A (ja) | 1995-12-19 |
Family
ID=15524861
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP15172294A Pending JPH07330838A (ja) | 1994-06-10 | 1994-06-10 | アクリダン基含有高分子および化学発光方法 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JPH07330838A (ja) |
Cited By (3)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US5731148A (en) * | 1995-06-07 | 1998-03-24 | Gen-Probe Incorporated | Adduct protection assay |
| US8183060B2 (en) | 2001-09-19 | 2012-05-22 | Daiichi Pure Chemicals Co., Ltd. | Luminescent polymer and use thereof in bioassay |
| JP2019116588A (ja) * | 2017-12-27 | 2019-07-18 | 日立化成株式会社 | 電荷輸送性材料、該材料を用いたインク組成物、有機エレクトロニクス素子、有機エレクトロルミネセンス素子、表示素子、照明装置、及び表示装置 |
-
1994
- 1994-06-10 JP JP15172294A patent/JPH07330838A/ja active Pending
Cited By (3)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US5731148A (en) * | 1995-06-07 | 1998-03-24 | Gen-Probe Incorporated | Adduct protection assay |
| US8183060B2 (en) | 2001-09-19 | 2012-05-22 | Daiichi Pure Chemicals Co., Ltd. | Luminescent polymer and use thereof in bioassay |
| JP2019116588A (ja) * | 2017-12-27 | 2019-07-18 | 日立化成株式会社 | 電荷輸送性材料、該材料を用いたインク組成物、有機エレクトロニクス素子、有機エレクトロルミネセンス素子、表示素子、照明装置、及び表示装置 |
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