JPH08225532A - アクリダン誘導体および化学発光方法 - Google Patents
アクリダン誘導体および化学発光方法Info
- Publication number
- JPH08225532A JPH08225532A JP26903695A JP26903695A JPH08225532A JP H08225532 A JPH08225532 A JP H08225532A JP 26903695 A JP26903695 A JP 26903695A JP 26903695 A JP26903695 A JP 26903695A JP H08225532 A JPH08225532 A JP H08225532A
- Authority
- JP
- Japan
- Prior art keywords
- general formula
- formula
- alkyl group
- group
- atom
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Pending
Links
Landscapes
- Investigating Or Analysing Materials By The Use Of Chemical Reactions (AREA)
- Other In-Based Heterocyclic Compounds (AREA)
Abstract
(57)【要約】
【課題】 １分子当りの発光量が高く、しかも安
定性に優れた新規なアクリダン誘導体、その製造方法、
及び該誘導体の化学発光方法を提供する。 【解決手段】 （メタ）アクリル酸誘導体に起因する
基を有するアクリダン誘導体、該誘導体を短時間で、し
かも高収率で、かつ容易に製造する方法、及び該誘導体
の化学発光方法である。
定性に優れた新規なアクリダン誘導体、その製造方法、
及び該誘導体の化学発光方法を提供する。 【解決手段】 （メタ）アクリル酸誘導体に起因する
基を有するアクリダン誘導体、該誘導体を短時間で、し
かも高収率で、かつ容易に製造する方法、及び該誘導体
の化学発光方法である。
Description
【０００１】
【発明の属する技術分野】本発明は、新規なアクリダン
誘導体、その製造方法及び化学発光方法に関する。本発
明のアクリダン誘導体は各種診断薬の検出剤、各種発光
プローブ、非常用光源等として利用される。
誘導体、その製造方法及び化学発光方法に関する。本発
明のアクリダン誘導体は各種診断薬の検出剤、各種発光
プローブ、非常用光源等として利用される。
【０００２】
【従来の技術】化学発光とは、原子ないし分子が、化学
反応によって生ずるエネルギーによって励起されて光を
発する現象を云う。化学発光性化合物として現在までに
種々の骨格を有するものが開発されており、ルミノー
ル、アクリジニウムエステル、シュウ酸エステルなどが
知られている（「生物発光と化学発光」今井一洋編、広
川書店出版、７５〜１５０ページ、１９８９年）。これ
らの化合物は診断薬の検出剤として、あるいは非常時用
の光源として利用されている。特にアクリジニウムエス
テルは現存の化学発光物質の中でも発光量子収率約５％
と高い値を有する〔E. H. White et al., J. Am. Chem.
Soc.,１０９, 5189-5196(1987) 、K. -D. Gundermann,
F. McCapra,“Chemiluminescence in Organic Chemist
ry”Springer-Verlag(1987）〕。さらにアクリダンはア
クリジニウムエステルの保護体として報告され、アクリ
ジニウムエステルの安定性の向上を図っている（マッカ
プラ、特開平3-501772）。しかしながら現存の化合物で
は１分子当りの化学発光量が十分ではなく、より高感度
な検出剤が求められている。また重合性官能基を有する
化学発光物質は、ルミノールにビニル基を導入された例
が報告されているが、ポリマーにしたときの発光量は低
い。[ K. -D. Gundermann,ら、 J. Biolumin, Chemilum
in. １, 201-203 (1987) ]。アクリレートやメタクリレ
ート誘導体が今までに化学発光物質に利用された例はな
い。
反応によって生ずるエネルギーによって励起されて光を
発する現象を云う。化学発光性化合物として現在までに
種々の骨格を有するものが開発されており、ルミノー
ル、アクリジニウムエステル、シュウ酸エステルなどが
知られている（「生物発光と化学発光」今井一洋編、広
川書店出版、７５〜１５０ページ、１９８９年）。これ
らの化合物は診断薬の検出剤として、あるいは非常時用
の光源として利用されている。特にアクリジニウムエス
テルは現存の化学発光物質の中でも発光量子収率約５％
と高い値を有する〔E. H. White et al., J. Am. Chem.
Soc.,１０９, 5189-5196(1987) 、K. -D. Gundermann,
F. McCapra,“Chemiluminescence in Organic Chemist
ry”Springer-Verlag(1987）〕。さらにアクリダンはア
クリジニウムエステルの保護体として報告され、アクリ
ジニウムエステルの安定性の向上を図っている（マッカ
プラ、特開平3-501772）。しかしながら現存の化合物で
は１分子当りの化学発光量が十分ではなく、より高感度
な検出剤が求められている。また重合性官能基を有する
化学発光物質は、ルミノールにビニル基を導入された例
が報告されているが、ポリマーにしたときの発光量は低
い。[ K. -D. Gundermann,ら、 J. Biolumin, Chemilum
in. １, 201-203 (1987) ]。アクリレートやメタクリレ
ート誘導体が今までに化学発光物質に利用された例はな
い。
【０００３】
【発明が解決しようとする課題】本発明が解決しようと
する課題は、新規なアクリダン誘導体とその製造方法を
提供することである。更に本発明が解決しようとする課
題は、本発明の新規なアクリダン誘導体の化学発光方法
を提供することである。
する課題は、新規なアクリダン誘導体とその製造方法を
提供することである。更に本発明が解決しようとする課
題は、本発明の新規なアクリダン誘導体の化学発光方法
を提供することである。
【０００４】
【課題を解決するための手段】本発明によれば、一般式
（１）
（１）
【０００５】
【化１３】 〔式中Ｒ1 およびＲ2 は水素原子またはメチル基を示
し、ｎ1 は２〜１０の整数を示し、Ｘ1 は酸素原子また
は硫黄原子を示す。Ｙは一般式（２）
し、ｎ1 は２〜１０の整数を示し、Ｘ1 は酸素原子また
は硫黄原子を示す。Ｙは一般式（２）
【０００６】
【化１４】 （式中Ｘ2 は、酸素原子または硫黄原子を示し、Ｒ3 は
炭素数１〜３のアルキル基を示す。ｎ2 は０〜５の整数
を示す。）または一般式（３）
炭素数１〜３のアルキル基を示す。ｎ2 は０〜５の整数
を示す。）または一般式（３）
【０００７】
【化１５】 （式中Ｒ4 は水素原子もしくは炭素数１〜１０のアルキ
ル基、無置換もしくは置換アリール基を示す。またＲ5
は炭素数１〜１０のアルキル基、ハロゲン化アルキル
基、無置換もしくは置換アリール基を示す。）で表され
る脱離基である。〕で表されるアクリダン誘導体が提供
される。
ル基、無置換もしくは置換アリール基を示す。またＲ5
は炭素数１〜１０のアルキル基、ハロゲン化アルキル
基、無置換もしくは置換アリール基を示す。）で表され
る脱離基である。〕で表されるアクリダン誘導体が提供
される。
【０００８】また、本発明によれば、一般式（４）
【０００９】
【化１６】 （式中Ｒ1 およびＲ2 は水素原子またはメチル基を示
し、ｎ1 は２〜１０の整数を示す。）で表される（メ
タ）アクリル酸誘導体と、一般式（５）
し、ｎ1 は２〜１０の整数を示す。）で表される（メ
タ）アクリル酸誘導体と、一般式（５）
【００１０】
【化１７】 〔式中Ｒ6-はアニオンであり、Ｙは一般式（２）
【００１１】
【化１８】 （式中Ｘ2 は、酸素原子または硫黄原子を示し、Ｒ3 は
炭素数１〜３のアルキル基を示す。ｎ2 は０〜５の整数
を示す。）または一般式（３）
炭素数１〜３のアルキル基を示す。ｎ2 は０〜５の整数
を示す。）または一般式（３）
【００１２】
【化１９】 （式中Ｒ4 は水素原子もしくは炭素数１〜１０のアルキ
ル基、無置換もしくは置換アリール基を示す。またＲ5
は炭素数１〜１０のアルキル基、ハロゲン化アルキル
基、無置換もしくは置換アリール基を示す。）で表され
る脱離基である〕で表されるアクリジン誘導体４級アン
モニウム塩とを塩基存在下で反応させることを特徴とす
る上記一般式（１）で表されるアクリダン誘導体の製造
方法が提供される。
ル基、無置換もしくは置換アリール基を示す。またＲ5
は炭素数１〜１０のアルキル基、ハロゲン化アルキル
基、無置換もしくは置換アリール基を示す。）で表され
る脱離基である〕で表されるアクリジン誘導体４級アン
モニウム塩とを塩基存在下で反応させることを特徴とす
る上記一般式（１）で表されるアクリダン誘導体の製造
方法が提供される。
【００１３】また、本発明によれば、一般式（６）
【００１４】
【化２０】 （式中Ｒ2 は水素原子またはメチル基を示し、Ｘ1 は酸
素原子または硫黄原子を示す。ｎ1 は２〜１０の整数を
示す。）で表されるアルコールと一般式（５）
素原子または硫黄原子を示す。ｎ1 は２〜１０の整数を
示す。）で表されるアルコールと一般式（５）
【００１５】
【化２１】 〔式中Ｒ6-はアニオンであり、Ｙは一般式（２）
【００１６】
【化２２】 （式中Ｘ2 は、酸素原子または硫黄原子を示し、Ｒ3 は
炭素数１〜３のアルキル基を示す。ｎ2 は０〜５の整数
を示す。）または一般式（３）
炭素数１〜３のアルキル基を示す。ｎ2 は０〜５の整数
を示す。）または一般式（３）
【００１７】
【化２３】 （式中Ｒ4 は水素原子もしくは炭素数１〜１０のアルキ
ル基、無置換もしくは置換アリール基を示す。またＲ5
は炭素数１〜１０のアルキル基、ハロゲン化アルキル
基、無置換もしくは置換アリール基を示す。）で表され
る脱離基である〕で表されるアクリジン誘導体４級アン
モニウム塩とを塩基存在下で反応させて、一般式（７）
ル基、無置換もしくは置換アリール基を示す。またＲ5
は炭素数１〜１０のアルキル基、ハロゲン化アルキル
基、無置換もしくは置換アリール基を示す。）で表され
る脱離基である〕で表されるアクリジン誘導体４級アン
モニウム塩とを塩基存在下で反応させて、一般式（７）
【００１８】
【化２４】 （式中、Ｒ2 、Ｘ1 、ｎ1 およびＹは先に定義したのと
同一意味を有する）で表される反応中間体を得、次いで
この反応中間体と、（メタ）アクリル酸クロリドまたは
（メタ）アクリル酸無水物とを反応させることを特徴と
する一般式（１）で表されるアクリダン誘導体の製造方
法が提供される。
同一意味を有する）で表される反応中間体を得、次いで
この反応中間体と、（メタ）アクリル酸クロリドまたは
（メタ）アクリル酸無水物とを反応させることを特徴と
する一般式（１）で表されるアクリダン誘導体の製造方
法が提供される。
【００１９】更に、本発明によれば、一般式（１）のア
クリダン誘導体を、下記手順： 酸、過酸化水素及び塩基で逐次的に処理すること、 過酸化水素を含有する酸で処理した後、塩基と混合
させること、又は 酸で処理した後、過酸化水素を含有する塩基と混合
させること のいずれかにより、化学発光させることを特徴とする化
学発光方法が提供される。
クリダン誘導体を、下記手順： 酸、過酸化水素及び塩基で逐次的に処理すること、 過酸化水素を含有する酸で処理した後、塩基と混合
させること、又は 酸で処理した後、過酸化水素を含有する塩基と混合
させること のいずれかにより、化学発光させることを特徴とする化
学発光方法が提供される。
【００２０】
【発明の実施の形態】以下、本発明を更に詳しく説明す
る。本発明のアクリダン誘導体（以下アクリダンモノマ
ーと称することがある）は、前記一般式（１）で表され
る。式中Ｒ1は水素原子またはメチル基であり、Ｒ2 の
具体例として水素原子、メチル基を挙げることができ、
ｎ1 は２から１０の整数を示す。式中Ｘ1 は酸素原子ま
たは硫黄原子を示す。さらに式中Ｙは、前記一般式
（２）および（３）で表される。一般式（２）中Ｒ3 の
具体例としては、メチル基、エチル基、プロピル基、イ
ソプロピル基を好ましく挙げることができる。Ｘ2 は酸
素原子または硫黄原子を示す。一般式（３）中Ｒ4 の具
体例としては、水素原子、メチル基、エチル基、プロピ
ル基、ブチル基、ペンチル基、フェニル基、トリル基、
キシリル基、メシチル基、ベンジル基、フェネチル基等
を好ましく挙げることができるが、これらに限定されな
い。Ｒ5 の具体例としてはメチル基、エチル基、プロピ
ル基、ブチル基、ペンチル基、トリフルオロメチル基、
ペルフルオロヘキシル基、トリクロロメチル基、フェニ
ル基、トリル基、キシリル基、メシチル基、ベンジル
基、フェネチル基等を好ましく挙げることができるが、
これらに限定されない。
る。本発明のアクリダン誘導体（以下アクリダンモノマ
ーと称することがある）は、前記一般式（１）で表され
る。式中Ｒ1は水素原子またはメチル基であり、Ｒ2 の
具体例として水素原子、メチル基を挙げることができ、
ｎ1 は２から１０の整数を示す。式中Ｘ1 は酸素原子ま
たは硫黄原子を示す。さらに式中Ｙは、前記一般式
（２）および（３）で表される。一般式（２）中Ｒ3 の
具体例としては、メチル基、エチル基、プロピル基、イ
ソプロピル基を好ましく挙げることができる。Ｘ2 は酸
素原子または硫黄原子を示す。一般式（３）中Ｒ4 の具
体例としては、水素原子、メチル基、エチル基、プロピ
ル基、ブチル基、ペンチル基、フェニル基、トリル基、
キシリル基、メシチル基、ベンジル基、フェネチル基等
を好ましく挙げることができるが、これらに限定されな
い。Ｒ5 の具体例としてはメチル基、エチル基、プロピ
ル基、ブチル基、ペンチル基、トリフルオロメチル基、
ペルフルオロヘキシル基、トリクロロメチル基、フェニ
ル基、トリル基、キシリル基、メシチル基、ベンジル
基、フェネチル基等を好ましく挙げることができるが、
これらに限定されない。
【００２１】本発明によれば、水酸基を有するアクリル
系モノマー、すなわち（メタ）アクリル酸誘導体と、ア
クリジン誘導体４級アンモニウム塩とを塩基存在下で反
応させて、一般式（１）で表されるアクリダンモノマー
を製造することができる。本発明に用いる（メタ）アク
リル酸誘導体は一般式（４）で表される。式中Ｒ1 およ
びｎ1 は一般式（１）のものと同一の内容である。一般
式（４）で表される（メタ）アクリル酸誘導体の具体例
としては２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、
２−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、４−ヒ
ドロキシブチル（メタ）アクリレート等を挙げることが
できるが、これらに限定されない。
系モノマー、すなわち（メタ）アクリル酸誘導体と、ア
クリジン誘導体４級アンモニウム塩とを塩基存在下で反
応させて、一般式（１）で表されるアクリダンモノマー
を製造することができる。本発明に用いる（メタ）アク
リル酸誘導体は一般式（４）で表される。式中Ｒ1 およ
びｎ1 は一般式（１）のものと同一の内容である。一般
式（４）で表される（メタ）アクリル酸誘導体の具体例
としては２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、
２−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、４−ヒ
ドロキシブチル（メタ）アクリレート等を挙げることが
できるが、これらに限定されない。
【００２２】また本発明によれば一般式（６）で示され
る特定のアルコールと、前記一般式（５）で表わされる
アクリジン誘導体４級アンモニウム塩とを塩基存在下で
反応させることにより一般式（７）で示される反応中間
体を得、続いてこの反応中間体と（メタ）アクリル酸無
水物もしくは（メタ）アクリル酸クロリドとを塩基性条
件下で反応させることにより、前記一般式（１）で表さ
れるアクリダンモノマーを製造することができる。本発
明に用いる特定のアルコールは一般式（６）で表され
る。式中Ｒ2 、Ｘ1 およびｎ1 は一般式（１）のものと
同一の内容である。一般式（６）で表されるアルコール
としては、エチレングリコール、２−ヒドロキシエタン
チオール、１,3−プロパンジオール、３−ヒドロキシプ
ロパンチオール、１,4−ブタンジオール、４−ヒドロキ
シブタンチオール等を好ましく挙げることができるが、
これらに限定されない。本発明に関わる反応中間体は一
般式（７）で表され、式中Ｒ2 、Ｘ1 、Ｙおよびｎ1 は
一般式（１）のものと同一の内容である。
る特定のアルコールと、前記一般式（５）で表わされる
アクリジン誘導体４級アンモニウム塩とを塩基存在下で
反応させることにより一般式（７）で示される反応中間
体を得、続いてこの反応中間体と（メタ）アクリル酸無
水物もしくは（メタ）アクリル酸クロリドとを塩基性条
件下で反応させることにより、前記一般式（１）で表さ
れるアクリダンモノマーを製造することができる。本発
明に用いる特定のアルコールは一般式（６）で表され
る。式中Ｒ2 、Ｘ1 およびｎ1 は一般式（１）のものと
同一の内容である。一般式（６）で表されるアルコール
としては、エチレングリコール、２−ヒドロキシエタン
チオール、１,3−プロパンジオール、３−ヒドロキシプ
ロパンチオール、１,4−ブタンジオール、４−ヒドロキ
シブタンチオール等を好ましく挙げることができるが、
これらに限定されない。本発明に関わる反応中間体は一
般式（７）で表され、式中Ｒ2 、Ｘ1 、Ｙおよびｎ1 は
一般式（１）のものと同一の内容である。
【００２３】本発明に用いるアクリジン誘導体４級アン
モニウム塩は一般式（５）で表される。式中Ｒ6-の具体
例としてフッ素原子アニオン、塩素原子アニオン、臭素
原子アニオン、沃素原子アニオン、メチルサルフェート
アニオン(CH3OSO3 - ) 、フルオロサルフェートアニオン
(FSO3 - ) 、トリフルオロメチルスルホネートアニオン
(CF3SO3 - ) 、ペルフルオロブチルスルホネートアニオ
ン(C4F9SO3 - ) 、トルエンスルホネートアニオン (CH3P
hSO3 - ) 等を好ましく挙げることができる。式中Ｙは一
般式（１）と同一のものである。
モニウム塩は一般式（５）で表される。式中Ｒ6-の具体
例としてフッ素原子アニオン、塩素原子アニオン、臭素
原子アニオン、沃素原子アニオン、メチルサルフェート
アニオン(CH3OSO3 - ) 、フルオロサルフェートアニオン
(FSO3 - ) 、トリフルオロメチルスルホネートアニオン
(CF3SO3 - ) 、ペルフルオロブチルスルホネートアニオ
ン(C4F9SO3 - ) 、トルエンスルホネートアニオン (CH3P
hSO3 - ) 等を好ましく挙げることができる。式中Ｙは一
般式（１）と同一のものである。
【００２４】本発明において、前記一般式（４）で表わ
される（メタ）アクリル酸誘導体または前記一般式
（６）で表されるアルコールと、前記一般式（５）で表
わされるアクリジン誘導体４級アンモニウム塩とを反応
させるにあたり、前記（メタ）アクリル酸誘導体または
前記特定のアルコールと、前記アクリジン誘導体との仕
込みモル比は、１０6 ：１〜１：１が好ましく、特には
１０3 ：１〜１０：１であることが望ましい。前記（メ
タ）アクリル酸誘導体または前記特定のアルコールのモ
ル比が１未満では生成するアクリダン誘導体または前記
一般式（７）で表される反応中間体の収率が低下する傾
向にあり、また１０6 を超えると反応終了後の未反応の
（メタ）アクリル酸誘導体や特定のアルコールが残存
し、目的となる生成物の単離が困難となることがあ
る。。また、本反応は常圧で行なうことが可能であり、
かつ反応温度は通常−７８〜１５０℃、好ましくは−２
０〜５０℃の範囲であることが好ましい。前記反応温度
が−７８℃未満では反応時間が長くなる傾向があり、逆
に１５０℃を超えると反応操作が困難となることがあ
る。また前記反応は、１分から１週間、好ましくは１時
間から３日間の反応時間で行うことが好ましい。
される（メタ）アクリル酸誘導体または前記一般式
（６）で表されるアルコールと、前記一般式（５）で表
わされるアクリジン誘導体４級アンモニウム塩とを反応
させるにあたり、前記（メタ）アクリル酸誘導体または
前記特定のアルコールと、前記アクリジン誘導体との仕
込みモル比は、１０6 ：１〜１：１が好ましく、特には
１０3 ：１〜１０：１であることが望ましい。前記（メ
タ）アクリル酸誘導体または前記特定のアルコールのモ
ル比が１未満では生成するアクリダン誘導体または前記
一般式（７）で表される反応中間体の収率が低下する傾
向にあり、また１０6 を超えると反応終了後の未反応の
（メタ）アクリル酸誘導体や特定のアルコールが残存
し、目的となる生成物の単離が困難となることがあ
る。。また、本反応は常圧で行なうことが可能であり、
かつ反応温度は通常−７８〜１５０℃、好ましくは−２
０〜５０℃の範囲であることが好ましい。前記反応温度
が−７８℃未満では反応時間が長くなる傾向があり、逆
に１５０℃を超えると反応操作が困難となることがあ
る。また前記反応は、１分から１週間、好ましくは１時
間から３日間の反応時間で行うことが好ましい。
【００２５】本発明の製造方法では、前記種々の反応条
件下において、前記（メタ）アクリル酸誘導体または前
記特定のアルコールと、前記アクリジン誘導体４級アン
モニウム塩とを塩基存在下で反応させることにより、目
的のアクリダン誘導体または目的の反応中間体を得るこ
とができる。前記塩基としては、各種のアルカリ金属、
または水素化アルカリ金属もしくはアルカリ金属と弱酸
との塩、ならびにピリジン、トリエチルアミン等の有機
塩基を用いることができる。
件下において、前記（メタ）アクリル酸誘導体または前
記特定のアルコールと、前記アクリジン誘導体４級アン
モニウム塩とを塩基存在下で反応させることにより、目
的のアクリダン誘導体または目的の反応中間体を得るこ
とができる。前記塩基としては、各種のアルカリ金属、
または水素化アルカリ金属もしくはアルカリ金属と弱酸
との塩、ならびにピリジン、トリエチルアミン等の有機
塩基を用いることができる。
【００２６】また本発明の製造方法では、前記一般式
（７）で表される反応中間体と（メタ）アクリル酸無水
物もしくは（メタ）アクリル酸クロリドとを塩基性条件
下で反応させることにより、前記一般式（１）で表され
るアクリダンモノマーを製造することができる。前記反
応中間体と（メタ）アクリル酸無水物もしくは（メタ）
アクリル酸クロリドとを反応させるにあたり、前記反応
中間体と（メタ）アクリル酸無水物もしくは（メタ）ア
クリル酸クロリドとの仕込みモル比は、１：１から１：
１０００が好ましく、特に１：１から１：１０が望まし
い。前記（メタ）アクリル酸無水物もしくは（メタ）ア
クリル酸クロリドの仕込みモル比が、１未満では反応中
間体が残存し、また１０００以上では未反応の（メタ）
アクリル酸無水物もしくは（メタ）アクリル酸クロリド
が残存し、目的のアクリダン誘導体の単離が困難とな
る。また、本反応は常圧で行なうことが可能であり、か
つ反応温度は通常−７８〜１５０℃、好ましくは−２０
〜５０℃の範囲であることが好ましい。前記反応温度が
−７８℃未満では反応時間が長くなる傾向があり、逆に
１５０℃を超えると反応操作が困難である。また前記反
応は、１分から１週間、好ましくは１時間から３日間の
反応時間で行うことが好ましい。
（７）で表される反応中間体と（メタ）アクリル酸無水
物もしくは（メタ）アクリル酸クロリドとを塩基性条件
下で反応させることにより、前記一般式（１）で表され
るアクリダンモノマーを製造することができる。前記反
応中間体と（メタ）アクリル酸無水物もしくは（メタ）
アクリル酸クロリドとを反応させるにあたり、前記反応
中間体と（メタ）アクリル酸無水物もしくは（メタ）ア
クリル酸クロリドとの仕込みモル比は、１：１から１：
１０００が好ましく、特に１：１から１：１０が望まし
い。前記（メタ）アクリル酸無水物もしくは（メタ）ア
クリル酸クロリドの仕込みモル比が、１未満では反応中
間体が残存し、また１０００以上では未反応の（メタ）
アクリル酸無水物もしくは（メタ）アクリル酸クロリド
が残存し、目的のアクリダン誘導体の単離が困難とな
る。また、本反応は常圧で行なうことが可能であり、か
つ反応温度は通常−７８〜１５０℃、好ましくは−２０
〜５０℃の範囲であることが好ましい。前記反応温度が
−７８℃未満では反応時間が長くなる傾向があり、逆に
１５０℃を超えると反応操作が困難である。また前記反
応は、１分から１週間、好ましくは１時間から３日間の
反応時間で行うことが好ましい。
【００２７】本発明で得られるアクリダン誘導体は、公
知の方法で精製することが可能である。例えば、中性ま
たは塩基性のアルミナ並びにシリカゲルによるカラムク
ロマトグラフィーを採用することができる。
知の方法で精製することが可能である。例えば、中性ま
たは塩基性のアルミナ並びにシリカゲルによるカラムク
ロマトグラフィーを採用することができる。
【００２８】本発明の化学発光方法は、下記〜のい
ずれかの方法をも採用することができる。 一般式（１）で表されるアクリダン誘導体を酸、過
酸化水素及び塩基で逐次的に処理することにより化学発
光させる。 一般式（１）で表されるアクリダン誘導体を過酸化
水素を含有する酸で処理した後、塩基と混合させること
により化学発光させる。 一般式（１）で表されるアクリダン誘導体を酸で処
理した後、過酸化水素を含有する塩基と混合させること
により化学発光させる。
ずれかの方法をも採用することができる。 一般式（１）で表されるアクリダン誘導体を酸、過
酸化水素及び塩基で逐次的に処理することにより化学発
光させる。 一般式（１）で表されるアクリダン誘導体を過酸化
水素を含有する酸で処理した後、塩基と混合させること
により化学発光させる。 一般式（１）で表されるアクリダン誘導体を酸で処
理した後、過酸化水素を含有する塩基と混合させること
により化学発光させる。
【００２９】前記酸としては、塩酸、臭化水素酸、硫
酸、硝酸等の無機酸および酢酸、トリフルオロ酢酸等の
有機酸を用いることができる。この際用いる酸の濃度と
しては、0.００１〜１０mol/l が好ましく、特に0.０１
〜２mol/l が特に好ましい。前記塩基は例えば、ナトリ
ウムメトキシド、カリウム−ｔ−ブトキシド、水酸化ナ
トリウム、水酸化カリウム、炭酸カリウム、炭酸ナトリ
ウム、炭酸水素ナトリウム、テトラブチルアンモニウム
ヒドロキシド等を好ましく挙げることができる。本発明
の化学発光方法に用いる前記過酸化水素の濃度としては
0.００１〜３０wt％が好ましく、特に0.１〜３０wt％が
好ましい。
酸、硝酸等の無機酸および酢酸、トリフルオロ酢酸等の
有機酸を用いることができる。この際用いる酸の濃度と
しては、0.００１〜１０mol/l が好ましく、特に0.０１
〜２mol/l が特に好ましい。前記塩基は例えば、ナトリ
ウムメトキシド、カリウム−ｔ−ブトキシド、水酸化ナ
トリウム、水酸化カリウム、炭酸カリウム、炭酸ナトリ
ウム、炭酸水素ナトリウム、テトラブチルアンモニウム
ヒドロキシド等を好ましく挙げることができる。本発明
の化学発光方法に用いる前記過酸化水素の濃度としては
0.００１〜３０wt％が好ましく、特に0.１〜３０wt％が
好ましい。
【００３０】
【発明の効果】本発明のアクリダン誘導体は新規であ
り、安定性に優れた化学発光化合物として、各種診断薬
の検出剤、各種発光プローブ、非常用光源等として利用
することができる。また本発明の製造方法によりアクリ
ダン誘導体を短時間で収率良くかつ容易に製造すること
ができる。さらに本発明の化学発光法により、前記種々
の用途に適用することが可能である。本発明のアクリダ
ン誘導体は重合性を有するので重合して高分子にしたと
きに、任意にアクリダン量を調整でき発光量をコントロ
ールすることができる。
り、安定性に優れた化学発光化合物として、各種診断薬
の検出剤、各種発光プローブ、非常用光源等として利用
することができる。また本発明の製造方法によりアクリ
ダン誘導体を短時間で収率良くかつ容易に製造すること
ができる。さらに本発明の化学発光法により、前記種々
の用途に適用することが可能である。本発明のアクリダ
ン誘導体は重合性を有するので重合して高分子にしたと
きに、任意にアクリダン量を調整でき発光量をコントロ
ールすることができる。
【００３１】
【実施例】本発明を実施例、比較例及び参考例によりさ
らに具体的に説明するが、本発明はこれらに限定される
ものではない。
らに具体的に説明するが、本発明はこれらに限定される
ものではない。
【００３２】実施例１−１ ２−ヒドロキシエチルメタクリレート0.５ｇ（3.８mmo
l) にトリエチルアミン６１mg（0.６mmol) を加えた。
その後１０−Ｎ−メチル−９−フェノキシカルボニルア
クリジニウムメトサルフェート５０mg（0.１２ mmol)を
室温にて添加し、２４時間攪拌した。酢酸エチル５mlを
加えた後、水５ml、飽和食塩水５mlにて洗浄後、硫酸ナ
トリウムにて乾燥した。酢酸エチルを留去後、中性アル
ミナゲルのカラムにて精製し、目的の１０−Ｎ−メチル
−９−メタクリロイルオキシエチルオキシ−９−フェノ
キシカルボニルアクリダン
l) にトリエチルアミン６１mg（0.６mmol) を加えた。
その後１０−Ｎ−メチル−９−フェノキシカルボニルア
クリジニウムメトサルフェート５０mg（0.１２ mmol)を
室温にて添加し、２４時間攪拌した。酢酸エチル５mlを
加えた後、水５ml、飽和食塩水５mlにて洗浄後、硫酸ナ
トリウムにて乾燥した。酢酸エチルを留去後、中性アル
ミナゲルのカラムにて精製し、目的の１０−Ｎ−メチル
−９−メタクリロイルオキシエチルオキシ−９−フェノ
キシカルボニルアクリダン
【００３３】
【化２５】
【００３４】２０mg (0.０５mmol）を得た。得られた化
合物のスペクトルデータを下記に示す。
合物のスペクトルデータを下記に示す。
【００３５】1H-NMR (δ(ppm),CDCl3/TMS); 7.68-6.81
(m, 13H), 6.10(d, 1H, J=1Hz), 5.55(d, 1H, J=1Hz),
4.25(t, 2H, J=5Hz) 3.51(s, 3H), 3.31(t, 2H, J=5H
z), 1.92(s, 3H) FAB-MS; 442 (M-H)+ , 350, 314 IR (cm -1); 2975, 1763, 1717 元素分析(C27H25NO5); 計算値 C: 73.12% H: 5.68% N: 3.16% 実測値 C: 72.95% H: 5.84% N: 3.02%
(m, 13H), 6.10(d, 1H, J=1Hz), 5.55(d, 1H, J=1Hz),
4.25(t, 2H, J=5Hz) 3.51(s, 3H), 3.31(t, 2H, J=5H
z), 1.92(s, 3H) FAB-MS; 442 (M-H)+ , 350, 314 IR (cm -1); 2975, 1763, 1717 元素分析(C27H25NO5); 計算値 C: 73.12% H: 5.68% N: 3.16% 実測値 C: 72.95% H: 5.84% N: 3.02%
【００３６】実施例１−２ １０−メチル−アクリジニウム−９−（Ｎ−ｎ−ブチル
−Ｎ−トルエンスルホニルカルボキサミド）トリフルオ
ロメタンスルホネート８３mg（0.１３９ mmol)を２−ヒ
ドロキシエチルメタクリレート８ｇに溶解させた。トリ
エチルアミン１５０μｌを加え、室温で１日攪拌した。
反応終了後、２−ヒドロキシエチルメタクリレートを減
圧蒸留により除去した。残渣をアルミナ（塩基性）カラ
ムクロマトグラフィー（酢酸エチル／ヘキサン＝９／４
０ Ｖ／Ｖ）により精製し、目的の２−｛１０−メチル
−９−（Ｎ−ブチル−Ｎ−トルエンスルホニルカルボキ
サミド）アクリジル｝オキシエチルメタクリレート
−Ｎ−トルエンスルホニルカルボキサミド）トリフルオ
ロメタンスルホネート８３mg（0.１３９ mmol)を２−ヒ
ドロキシエチルメタクリレート８ｇに溶解させた。トリ
エチルアミン１５０μｌを加え、室温で１日攪拌した。
反応終了後、２−ヒドロキシエチルメタクリレートを減
圧蒸留により除去した。残渣をアルミナ（塩基性）カラ
ムクロマトグラフィー（酢酸エチル／ヘキサン＝９／４
０ Ｖ／Ｖ）により精製し、目的の２−｛１０−メチル
−９−（Ｎ−ブチル−Ｎ−トルエンスルホニルカルボキ
サミド）アクリジル｝オキシエチルメタクリレート
【００３７】
【化２６】
【００３８】を４３mg（0.０７５mmol）、収率５４％で
得た。得られた化合物のスペクトルデータを下記に示
す。
得た。得られた化合物のスペクトルデータを下記に示
す。
【００３９】1H-NMR (δ(ppm),C6D6/TMS);δ=8.07(d, 2
H, J=8.25Hz), 7.32(d, 2H, J=7.92Hz), 7.09-7.03(m,
2H), 6.81(d, 2H, J=8.25Hz), 6.71-6.65(m. 2H), 6.57
(d, 2H, J=8.25Hz), 5.93(s, 1H), 5.08, 5.07(s, 1H),
3.96(t, 2H, J=5.12Hz), 3.33(dd, 2H, J=8.91, 7.59H
z), 3.05(t, 2H, J=5.12Hz), 2.76(s, 3H), 1.89(s, 3
H), 1.68,1.67(s, 3H), 1.16-1.07(m, 2H), 0.63-0.53
(m, 2H), 0.48-0.42(m, 3H)13 C-NMR(δ(ppm),C6D6/TMS); 169.84, 167.00, 144.25,
140.76, 138.30, 137.01, 130.63,129.96, 129.41, 12
8.26, 125.36, 121.34, 119.45, 113.47, 79.61,64.09,
61.47, 47.68, 33.16, 32.30, 21.61, 20.75, 18.66,
13.76 IR (cm-1); 2950, 1725, 1699, 1598, 1482, 1350, 117
0 FAB-MS; 575 (M-H)+ , 448
H, J=8.25Hz), 7.32(d, 2H, J=7.92Hz), 7.09-7.03(m,
2H), 6.81(d, 2H, J=8.25Hz), 6.71-6.65(m. 2H), 6.57
(d, 2H, J=8.25Hz), 5.93(s, 1H), 5.08, 5.07(s, 1H),
3.96(t, 2H, J=5.12Hz), 3.33(dd, 2H, J=8.91, 7.59H
z), 3.05(t, 2H, J=5.12Hz), 2.76(s, 3H), 1.89(s, 3
H), 1.68,1.67(s, 3H), 1.16-1.07(m, 2H), 0.63-0.53
(m, 2H), 0.48-0.42(m, 3H)13 C-NMR(δ(ppm),C6D6/TMS); 169.84, 167.00, 144.25,
140.76, 138.30, 137.01, 130.63,129.96, 129.41, 12
8.26, 125.36, 121.34, 119.45, 113.47, 79.61,64.09,
61.47, 47.68, 33.16, 32.30, 21.61, 20.75, 18.66,
13.76 IR (cm-1); 2950, 1725, 1699, 1598, 1482, 1350, 117
0 FAB-MS; 575 (M-H)+ , 448
【００４０】実施例１−３ ２−ヒドロキシエチルメタクリレートの代わりに２−ヒ
ドロキシプロピルメタクリレートを用いた以外は、実施
例１−２と同様に反応を行い、目的の２−｛１０−メチ
ル−９−（Ｎ−ブチル−Ｎ−トルエンスルホニルカルボ
キサミド）アクリジル｝オキシプロピルメタクリレート
ドロキシプロピルメタクリレートを用いた以外は、実施
例１−２と同様に反応を行い、目的の２−｛１０−メチ
ル−９−（Ｎ−ブチル−Ｎ−トルエンスルホニルカルボ
キサミド）アクリジル｝オキシプロピルメタクリレート
【００４１】
【化２７】
【００４２】を２８mg（0.０４７mmol）、収率３４％で
得た。得られた化合物のスペクトルデータを下記に示
す。
得た。得られた化合物のスペクトルデータを下記に示
す。
【００４３】1H-NMR (δ(ppm),C6D6/TMS);δ=8.08(d, 2
H, J=8.25Hz), 7.37-7.32(m, 2H), 7.09-7.02(m, 2H),
6.80(d, 2H, J=7.92Hz), 6.71-6.66(m. 2H), 6.57(d, 2
H, J=8.58Hz), 5.92, 5,91(d, 1H, J=1.65Hz), 5.06,
5.05(d, 1H, J=1.65Hz),3.35-3.29(m, 2H), 3.11-3.02
(m, 2H), 2.76(s, 3H), 1.88(s, 3H), 1.68, 1.67, 1.6
6(s, 3H), 1.13-1.09(m, 2H), 1.02(d, 3H, J=6.60Hz),
0.60-0.43(m, 5H)13 C-NMR(δ(ppm),C6D6/TMS); 173.77, 170.57, 148.26,
144.84, 144.79, 142.33, 141.37, 134.71, 134.67, 1
34.01, 133.97, 133.90, 133.72, 133.45, 133.34, 13
3.22, 132.26, 129.10, 125.40, 123.37, 117.51, 117.
48, 83.46, 74.77,69.48, 54.64, 51.62, 37.15, 36.2
5, 25.62, 24.77, 22.69, 21.34, 17.76 FAB-MS; 589 (M-H)+
H, J=8.25Hz), 7.37-7.32(m, 2H), 7.09-7.02(m, 2H),
6.80(d, 2H, J=7.92Hz), 6.71-6.66(m. 2H), 6.57(d, 2
H, J=8.58Hz), 5.92, 5,91(d, 1H, J=1.65Hz), 5.06,
5.05(d, 1H, J=1.65Hz),3.35-3.29(m, 2H), 3.11-3.02
(m, 2H), 2.76(s, 3H), 1.88(s, 3H), 1.68, 1.67, 1.6
6(s, 3H), 1.13-1.09(m, 2H), 1.02(d, 3H, J=6.60Hz),
0.60-0.43(m, 5H)13 C-NMR(δ(ppm),C6D6/TMS); 173.77, 170.57, 148.26,
144.84, 144.79, 142.33, 141.37, 134.71, 134.67, 1
34.01, 133.97, 133.90, 133.72, 133.45, 133.34, 13
3.22, 132.26, 129.10, 125.40, 123.37, 117.51, 117.
48, 83.46, 74.77,69.48, 54.64, 51.62, 37.15, 36.2
5, 25.62, 24.77, 22.69, 21.34, 17.76 FAB-MS; 589 (M-H)+
【００４４】実施例１−４ ２−ヒドロキシエチルメタクリレートの代わりに２−ヒ
ドキシエチルアクリレートを用いた以外は、実施例１−
２と同様に反応を行い、目的の２−｛１０−メチル−９
−（Ｎ−ブチル−Ｎ−トルエンスルホニルカルボキサミ
ド）アクリジル｝オキシエチルアクリレート
ドキシエチルアクリレートを用いた以外は、実施例１−
２と同様に反応を行い、目的の２−｛１０−メチル−９
−（Ｎ−ブチル−Ｎ−トルエンスルホニルカルボキサミ
ド）アクリジル｝オキシエチルアクリレート
【００４５】
【化２８】
【００４６】７mg（0.０１１mmol) を収率８％で得た。
得られた化合物のスペクトルデータを下記に示す。
得られた化合物のスペクトルデータを下記に示す。
【００４７】1H-NMR (δ(ppm),C6D6/TMS);δ=8.07(d, 2
H, J=8.25Hz), 7.33-7.30(m, 2H), 7.08-7.02(m, 2H),
6.80(d, 2H, J=7.91Hz), 6.70-6.64(m. 2H), 6.56(d, 2
H, J=8.58Hz), 6.08(dd, 1H, J=17.16, 1.65Hz), 5.71
(dd, 1H, J=17.16, 10.22Hz), 5.10(dd, 1H, J=10.22,
1.65Hz), 3.98-3.93(m, 2H), 3.39-3.28(m, 2H), 3.06
(dd, 2H, J=5.30, 5.30), 2.74(s, 3H), 1.88(s, 3H),
1.16-1.10(m, 2H), 0.62-0.53(m, 2H), 0.47-0.41(m, 3
H) FAB-MS; 561 (M-H)+
H, J=8.25Hz), 7.33-7.30(m, 2H), 7.08-7.02(m, 2H),
6.80(d, 2H, J=7.91Hz), 6.70-6.64(m. 2H), 6.56(d, 2
H, J=8.58Hz), 6.08(dd, 1H, J=17.16, 1.65Hz), 5.71
(dd, 1H, J=17.16, 10.22Hz), 5.10(dd, 1H, J=10.22,
1.65Hz), 3.98-3.93(m, 2H), 3.39-3.28(m, 2H), 3.06
(dd, 2H, J=5.30, 5.30), 2.74(s, 3H), 1.88(s, 3H),
1.16-1.10(m, 2H), 0.62-0.53(m, 2H), 0.47-0.41(m, 3
H) FAB-MS; 561 (M-H)+
【００４８】実施例１−５ １０−メチル−アクリジニウム−９−（Ｎ−ブチル−Ｎ
−トルエンスルホニルカルボキサミド）トリフルオロメ
タンスルホネート５０.8mg（0.０８５mmol）を塩化メチ
レン５mlに溶解させ、２−メルカプトエタノール２２０
μｌおよびトリエチルアミン１０μｌを加えた。シリカ
ゲルクロマトグラフィー（塩化メチレン／メタノール／
トリエチルアミン＝１００／１／１ Ｖ／Ｖ／Ｖ）にて
精製を行い、目的の２−｛１０−メチル−９−（Ｎ−ブ
チル−Ｎ−トルエンスルホニルカルボキサミド）アクリ
ジル｝チオエタノール
−トルエンスルホニルカルボキサミド）トリフルオロメ
タンスルホネート５０.8mg（0.０８５mmol）を塩化メチ
レン５mlに溶解させ、２−メルカプトエタノール２２０
μｌおよびトリエチルアミン１０μｌを加えた。シリカ
ゲルクロマトグラフィー（塩化メチレン／メタノール／
トリエチルアミン＝１００／１／１ Ｖ／Ｖ／Ｖ）にて
精製を行い、目的の２−｛１０−メチル−９−（Ｎ−ブ
チル−Ｎ−トルエンスルホニルカルボキサミド）アクリ
ジル｝チオエタノール
【００４９】
【化２９】
【００５０】４９.2mg（0.０９４mmol）を定量的に得
た。得られた化合物のスペクトルデータを下記に示す。
た。得られた化合物のスペクトルデータを下記に示す。
【００５１】1H-NMR (δ(ppm),CDCl3/TMS); δ=7.88(d,
2H, J=8.25Hz), 7.38(d, 2H, J=8.57Hz), 7.33-7.27(m
2H), 6.95(d, 2H, J=8.25Hz), 6.91-6.83(m, 4H), 3.4
4(s, 3H), 3.27-3.19(m. 4H). 2.50(s, 3H), 2.30(t, 2
H, J=5.94). 2.00(t, 2H, J=6.44),1.00-0.88(m, 2H),
0.64-0.54(m, 2H), 0.47-0.42(m, 3H) FAB-MS; 523 (M-H)+ , 448 IR (cm-1); 3555, 3350, 2959, 1683, 1593, 1477
2H, J=8.25Hz), 7.38(d, 2H, J=8.57Hz), 7.33-7.27(m
2H), 6.95(d, 2H, J=8.25Hz), 6.91-6.83(m, 4H), 3.4
4(s, 3H), 3.27-3.19(m. 4H). 2.50(s, 3H), 2.30(t, 2
H, J=5.94). 2.00(t, 2H, J=6.44),1.00-0.88(m, 2H),
0.64-0.54(m, 2H), 0.47-0.42(m, 3H) FAB-MS; 523 (M-H)+ , 448 IR (cm-1); 3555, 3350, 2959, 1683, 1593, 1477
【００５２】得られた２−｛１０−メチル−９−（Ｎ−
ブチル−Ｎ−トルエンスルホニルカルボキサミド）アク
リジル｝チオエタノール７８mg（0.１５mmol) を無水塩
化メチレン１０mlに溶解させた。トリエチルアミン４０
μｌを加えた後、アルゴン置換を行った。０℃にて塩化
メタクリロイル３０μｌを加え、室温で１日間反応させ
た。水洗を行った後、硫酸ナトリウムにて乾燥させた。
溶媒留去後アルミナ（中性）クロマトグラフィー（酢酸
エチル／ヘキサン＝１／５Ｖ／Ｖ）にて精製を行い、目
的の２−｛１０−メチル−９−（Ｎ−ブチル−Ｎ−トル
エンスルホニルカルボキサミド）アクリジル｝チオエチ
ルメタクリレート
ブチル−Ｎ−トルエンスルホニルカルボキサミド）アク
リジル｝チオエタノール７８mg（0.１５mmol) を無水塩
化メチレン１０mlに溶解させた。トリエチルアミン４０
μｌを加えた後、アルゴン置換を行った。０℃にて塩化
メタクリロイル３０μｌを加え、室温で１日間反応させ
た。水洗を行った後、硫酸ナトリウムにて乾燥させた。
溶媒留去後アルミナ（中性）クロマトグラフィー（酢酸
エチル／ヘキサン＝１／５Ｖ／Ｖ）にて精製を行い、目
的の２−｛１０−メチル−９−（Ｎ−ブチル−Ｎ−トル
エンスルホニルカルボキサミド）アクリジル｝チオエチ
ルメタクリレート
【００５３】
【化３０】
【００５４】の５５mg（0.０９３mmol）を収率６２％で
得た。得られた化合物のスペクトルデータを下記に示
す。
得た。得られた化合物のスペクトルデータを下記に示
す。
【００５５】1H-NMR (δ(ppm),CDCl3/TMS); δ=7.86(d,
2H, J=8.58Hz), 7.38-7.26(m 4H), 6.98-6.95(m, 4H),
6.89-6.83(m. 2H). 5.92(d, 1H, J=1.65), 5.45, 5.44
(d, 1H, J=1.65). 3.66(t, 2H, J=7.10), 3.45(s, 3
H), 3.26-3.20(m, 2H), 2.49(s,3H), 2.39 (t, 2H, J=
7.10), 1.81, 1.80(s, 3H), 0.93-0.84(m, 2H), 0.65-
0.57(m, 2H), 0.49-0.43(m, 3H)13 C-NMR(δ(ppm),CDCl3/TMS); 169.21, 166.60, 144.4
6, 139.40, 136.13, 135.95, 129.66, 129.01, 128.89,
128.72, 125.33, 120.94, 119.92, 112.95, 64.14, 6
2.92, 47.65, 33.42, 30.99, 27.63, 21.61, 19.94, 1
8.05, 12.95 FAB-MS; 447
2H, J=8.58Hz), 7.38-7.26(m 4H), 6.98-6.95(m, 4H),
6.89-6.83(m. 2H). 5.92(d, 1H, J=1.65), 5.45, 5.44
(d, 1H, J=1.65). 3.66(t, 2H, J=7.10), 3.45(s, 3
H), 3.26-3.20(m, 2H), 2.49(s,3H), 2.39 (t, 2H, J=
7.10), 1.81, 1.80(s, 3H), 0.93-0.84(m, 2H), 0.65-
0.57(m, 2H), 0.49-0.43(m, 3H)13 C-NMR(δ(ppm),CDCl3/TMS); 169.21, 166.60, 144.4
6, 139.40, 136.13, 135.95, 129.66, 129.01, 128.89,
128.72, 125.33, 120.94, 119.92, 112.95, 64.14, 6
2.92, 47.65, 33.42, 30.99, 27.63, 21.61, 19.94, 1
8.05, 12.95 FAB-MS; 447
【００５６】実施例２−１ 実施例１−１で得られた１０−Ｎ−メチル−９−メタク
リロイルオキシエチルオキシ−９−フェノキシカルボニ
ルアクリダンをジメチルホルムアミドにて1pmol/mlの濃
度に希釈した。この希釈液２５μｌを試験管に計り取
り、0.１Ｎ硝酸水溶液３００μｌを加えた後、１５wt％
の過酸化水素水溶液１０μｌを加え発光試験器（アロカ
ルミネッセンスリーダーＢＬＲ２０１）内にセットし
た。外部より0.２５Ｎの水酸化ナトリウム水溶液３００
μｌを加え、１分間発光を測定した。その結果を表１に
示す。
リロイルオキシエチルオキシ−９−フェノキシカルボニ
ルアクリダンをジメチルホルムアミドにて1pmol/mlの濃
度に希釈した。この希釈液２５μｌを試験管に計り取
り、0.１Ｎ硝酸水溶液３００μｌを加えた後、１５wt％
の過酸化水素水溶液１０μｌを加え発光試験器（アロカ
ルミネッセンスリーダーＢＬＲ２０１）内にセットし
た。外部より0.２５Ｎの水酸化ナトリウム水溶液３００
μｌを加え、１分間発光を測定した。その結果を表１に
示す。
【００５７】実施例２−２ 実施例１−１で得られた１０−Ｎ−メチル−９−メタク
リロイルオキシエチルオキシ−９−フェノキシカルボニ
ルアクリダンをジメチルホルムアミドにて1pmol/mlの濃
度に希釈した。この希釈液２５μｌを試験管に計り取
り、0.５wt％の過酸化水素を含む0.１Ｎ硝酸水溶液３０
０μl を加え、発光試験器（アロカルミネッセンスリー
ダーＢＬＲ２０１）内にセットした。外部より0.２５Ｎ
の水酸化ナトリウム水溶液３００μl を加え、１分間発
光を測定した。その結果を表１に示す。比較例１と比較
して同等の発光量を有していることがわかる。
リロイルオキシエチルオキシ−９−フェノキシカルボニ
ルアクリダンをジメチルホルムアミドにて1pmol/mlの濃
度に希釈した。この希釈液２５μｌを試験管に計り取
り、0.５wt％の過酸化水素を含む0.１Ｎ硝酸水溶液３０
０μl を加え、発光試験器（アロカルミネッセンスリー
ダーＢＬＲ２０１）内にセットした。外部より0.２５Ｎ
の水酸化ナトリウム水溶液３００μl を加え、１分間発
光を測定した。その結果を表１に示す。比較例１と比較
して同等の発光量を有していることがわかる。
【００５８】実施例２−３ 実施例１−１で得られた１０−Ｎ−メチル−９−メタク
リロイルオキシエチルオキシ−９−フェノキシカルボニ
ルアクリダンをジメチルホルムアミドにて１ pmol/mlの
濃度に希釈した。この希釈液２５μｌを試験管に計り取
り、0.１Ｎ硝酸水溶液３００μｌを加え、発光試験器
（アロカルミネッセンスリーダーＢＬＲ２０１）内にセ
ットした。外部より0.５wt% の過酸化水素を含む0.２５
Ｎの水酸化ナトリウム水溶液３００μｌを加え、１分間
発光を測定した。その結果を表１に示す。
リロイルオキシエチルオキシ−９−フェノキシカルボニ
ルアクリダンをジメチルホルムアミドにて１ pmol/mlの
濃度に希釈した。この希釈液２５μｌを試験管に計り取
り、0.１Ｎ硝酸水溶液３００μｌを加え、発光試験器
（アロカルミネッセンスリーダーＢＬＲ２０１）内にセ
ットした。外部より0.５wt% の過酸化水素を含む0.２５
Ｎの水酸化ナトリウム水溶液３００μｌを加え、１分間
発光を測定した。その結果を表１に示す。
【００５９】
【表１】 表 １ ───────────────────────── 発光量（counts） ───────────────────────── 実施例２−１ 2.53×103 実施例２−２ 2.56×103 実施例２−３ 2.43×103 比較例１−１ 2.98×103 ─────────────────────────
【００６０】比較例１−１ 実施例２−１で用いた１０−Ｎ−メチル−９−メタクリ
ロイルオキシエチルオキシ−９−フェノキシカルボニル
アクリダンの代わりに１０−Ｎ−メチル−９−フェノキ
シカルボニルアクリジニウムメトサルフェートを用いた
以外は実施例２−１と同様に試験した。その結果を上記
表１に示す。
ロイルオキシエチルオキシ−９−フェノキシカルボニル
アクリダンの代わりに１０−Ｎ−メチル−９−フェノキ
シカルボニルアクリジニウムメトサルフェートを用いた
以外は実施例２−１と同様に試験した。その結果を上記
表１に示す。
【００６１】実施例２−４ 実施例１−２で得られた２−｛１０−メチル−９−（Ｎ
−ブチル−Ｎ−トルエンスルホニルカルボキサミド）ア
クリジル｝オキシエチルメタクリレートをジメチルホル
ムアミドにて１pmol/ml の濃度に希釈した。この希釈液
２５μｌを試験管に計り取り、0.５wt％の過酸化水素を
含む0.１Ｎ硝酸水溶液３００μｌを加え、発光試験器
（アロカルミネッセンスリーダーＢＬＲ２０１）内にセ
ットした。外部より0.２５Ｎの水酸化ナトリウム水溶液
３００μl を加え、１分間発光を測定した。その結果を
表２に示す。比較例１−２と同様な発光量を有している
ことがわかる。
−ブチル−Ｎ−トルエンスルホニルカルボキサミド）ア
クリジル｝オキシエチルメタクリレートをジメチルホル
ムアミドにて１pmol/ml の濃度に希釈した。この希釈液
２５μｌを試験管に計り取り、0.５wt％の過酸化水素を
含む0.１Ｎ硝酸水溶液３００μｌを加え、発光試験器
（アロカルミネッセンスリーダーＢＬＲ２０１）内にセ
ットした。外部より0.２５Ｎの水酸化ナトリウム水溶液
３００μl を加え、１分間発光を測定した。その結果を
表２に示す。比較例１−２と同様な発光量を有している
ことがわかる。
【００６２】実施例２−５ 実施例１−３で得られた２−｛１０−メチル−９−（Ｎ
−ブチル−Ｎ−トルエンスルホニルカルボキサミド）ア
クリジル｝オキシプロピルメタクリレートをジメチルホ
ルムアミドにて１pmol/ml の濃度に希釈した。この希釈
液２５μｌを試験管に計り取り、0.５wt％の過酸化水素
を含む0.１Ｎ硝酸水溶液３００μｌを加え、発光試験器
（アロカルミネッセンスリーダーＢＬＲ２０１）内にセ
ットした。外部より0.２５Ｎの水酸化ナトリウム水溶液
３００μｌを加え、１分間発光を測定した。その結果を
表２に示す。比較例１−２と同様な発光量を有している
ことがわかる。
−ブチル−Ｎ−トルエンスルホニルカルボキサミド）ア
クリジル｝オキシプロピルメタクリレートをジメチルホ
ルムアミドにて１pmol/ml の濃度に希釈した。この希釈
液２５μｌを試験管に計り取り、0.５wt％の過酸化水素
を含む0.１Ｎ硝酸水溶液３００μｌを加え、発光試験器
（アロカルミネッセンスリーダーＢＬＲ２０１）内にセ
ットした。外部より0.２５Ｎの水酸化ナトリウム水溶液
３００μｌを加え、１分間発光を測定した。その結果を
表２に示す。比較例１−２と同様な発光量を有している
ことがわかる。
【００６３】比較例１−２ 実施例２−４で用いた２−｛１０−メチル−９−（Ｎ−
ブチル−Ｎ−トルエンスルホニルカルボキサミド）アク
リジル｝オキシエチルメタクリレートの代わりに１０−
メチル−アクリジニウム−９−（Ｎ−ｎ−ブチル−Ｎ−
トルエンスルホニルカルボキサミド）トリフルオロメタ
ンスルホネートを用いた以外は実施例２−４と同様に試
験した。その結果を表２に示す。
ブチル−Ｎ−トルエンスルホニルカルボキサミド）アク
リジル｝オキシエチルメタクリレートの代わりに１０−
メチル−アクリジニウム−９−（Ｎ−ｎ−ブチル−Ｎ−
トルエンスルホニルカルボキサミド）トリフルオロメタ
ンスルホネートを用いた以外は実施例２−４と同様に試
験した。その結果を表２に示す。
【００６４】
【表２】 表 ２ ───────────────────────── 発光量（counts） ───────────────────────── 実施例２−４ 9.73×103 実施例２−５ 9.40×103 比較例１−２ 9.18×103 ─────────────────────────
【００６５】参考例１ 実施例１−２にて得られた２−｛１０−メチル−９−
（Ｎ−ブチル−Ｎ−トルエンスルホニルカルボキサミ
ド）アクリジル｝オキシエチルメタクリレート４０mgと
メチルメタクリレート３００mgとアゾビスイソブチロニ
トリル３mgをベンゼン６８０mgに溶解させた後、脱気封
管を行い５０℃で２０時間反応させた。反応終了後、反
応液をジエチルエーテルに滴下しポリマーを得た。テト
ラヒドロフラン／ジエチルエーテルにより再沈殿を行い
１９５mg（conversion５６％）のポリマーを得た。吸光
度測定の結果、２−｛１０−メチル−９−（Ｎ−ブチル
−Ｎ−トルエンスルホニルカルボキサミド）アクリジ
ル｝オキシエチルメタクリレートがポリマー１分子中に
約１５個導入されていることがわかった。 分子量 Ｍｎ＝8.５８×１０4 、Ｍｗ／Ｍｎ＝1.９０
（Ｎ−ブチル−Ｎ−トルエンスルホニルカルボキサミ
ド）アクリジル｝オキシエチルメタクリレート４０mgと
メチルメタクリレート３００mgとアゾビスイソブチロニ
トリル３mgをベンゼン６８０mgに溶解させた後、脱気封
管を行い５０℃で２０時間反応させた。反応終了後、反
応液をジエチルエーテルに滴下しポリマーを得た。テト
ラヒドロフラン／ジエチルエーテルにより再沈殿を行い
１９５mg（conversion５６％）のポリマーを得た。吸光
度測定の結果、２−｛１０−メチル−９−（Ｎ−ブチル
−Ｎ−トルエンスルホニルカルボキサミド）アクリジ
ル｝オキシエチルメタクリレートがポリマー１分子中に
約１５個導入されていることがわかった。 分子量 Ｍｎ＝8.５８×１０4 、Ｍｗ／Ｍｎ＝1.９０
【００６６】参考例２ 参考例１にて得られたポリマーをジメチルホルムアミド
にて２μｇ/ml 、１μｇ/ml 、0.５μg/mlの濃度に希釈
した。この希釈液２５μl を試験管に計り取り、0.５wt
％の過酸化水素を含む0.１Ｎ硝酸水溶液３００μl を加
え、発光試験器（アロカルミネッセンスリーダーＢＬＲ
２０１）内にセットする。外部より0.２５Ｎの水酸化ナ
トリウム水溶液３００μl を加え、発光量を測定した。
これらの結果よりポリマー１モルあたり6.９×１０18co
untsの発光量を有していた。
にて２μｇ/ml 、１μｇ/ml 、0.５μg/mlの濃度に希釈
した。この希釈液２５μl を試験管に計り取り、0.５wt
％の過酸化水素を含む0.１Ｎ硝酸水溶液３００μl を加
え、発光試験器（アロカルミネッセンスリーダーＢＬＲ
２０１）内にセットする。外部より0.２５Ｎの水酸化ナ
トリウム水溶液３００μl を加え、発光量を測定した。
これらの結果よりポリマー１モルあたり6.９×１０18co
untsの発光量を有していた。
Claims (4)
- 【請求項１】 一般式（１） 【化１】 〔式中Ｒ1 およびＲ2 は水素原子またはメチル基を示
し、ｎ1 は２〜１０の整数を示し、Ｘ1 は酸素原子また
は硫黄原子を示す。Ｙは一般式（２） 【化２】 （式中Ｘ2 は、酸素原子または硫黄原子を示し、Ｒ3 は
炭素数１〜３のアルキル基を示す。ｎ2 は０〜５の整数
を示す。）または一般式（３） 【化３】 （式中Ｒ4 は水素原子もしくは炭素数１〜１０のアルキ
ル基、無置換もしくは置換アリール基を示す。またＲ5
は炭素数１〜１０のアルキル基、ハロゲン化アルキル
基、無置換もしくは置換アリール基を示す。）で表され
る脱離基である。〕で表されるアクリダン誘導体。 - 【請求項２】 一般式（４） 【化４】 （式中Ｒ1 およびＲ2 は水素原子またはメチル基を示
し、ｎ1 は２〜１０の整数を示す。）で表される（メ
タ）アクリル酸誘導体と、 【化５】 〔式中Ｒ6-はアニオンであり、Ｙは一般式（２） 【化６】 （式中Ｘ2 は、酸素原子または硫黄原子を示し、Ｒ3 は
炭素数１〜３のアルキル基を示す。ｎ2 は０〜５の整数
を示す。）または一般式（３） 【化７】 （式中Ｒ4 は水素原子もしくは炭素数１〜１０のアルキ
ル基、無置換もしくは置換アリール基を示す。またＲ5
は炭素数１〜１０のアルキル基、ハロゲン化アルキル
基、無置換もしくは置換アリール基を示す。）で表され
る脱離基である〕で表されるアクリジン誘導体４級アン
モニウム塩とを塩基存在下で反応させることを特徴とす
る上記一般式（１）で表されるアクリダン誘導体の製造
方法。 - 【請求項３】 一般式（６） 【化８】 （式中Ｒ2 は水素原子またはメチル基を示し、Ｘ1 は酸
素原子または硫黄原子を示す。ｎ1 は２〜１０の整数を
示す。）で表されるアルコールと一般式（５） 【化９】 〔式中Ｒ6-はアニオンであり、Ｙは一般式（２） 【化１０】 （式中Ｘ2 は、酸素原子または硫黄原子を示し、Ｒ3 は
炭素数１〜３のアルキル基を示す。ｎ2 は０〜５の整数
を示す。）または一般式（３） 【化１１】 （式中Ｒ4 は水素原子もしくは炭素数１〜１０のアルキ
ル基、無置換もしくは置換アリール基を示す。またＲ5
は炭素数１〜１０のアルキル基、ハロゲン化アルキル
基、無置換もしくは置換アリール基を示す。）で表され
る脱離基である〕で表されるアクリジン誘導体４級アン
モニウム塩とを塩基存在下で反応させて、一般式（７） 【化１２】 （式中、Ｒ2 、Ｘ1 、ｎ1 およびＹは先に定義したのと
同一意味を有する）で表される反応中間体を得、次いで
この反応中間体と、（メタ）アクリル酸クロリドまたは
（メタ）アクリル酸無水物とを反応させることを特徴と
する請求項１に記載の一般式（１）で表されるアクリダ
ン誘導体の製造方法。 - 【請求項４】 請求項１に記載の一般式（１）のアクリ
ダン誘導体を、下記手順： 酸、過酸化水素及び塩基で逐次的に処理すること、 過酸化水素を含有する酸で処理した後、塩基と混合
させること、又は 酸で処理した後、過酸化水素を含有する塩基と混合
させること、 のいずれかにより化学発光させることを特徴とする化学
発光方法。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP26903695A JPH08225532A (ja) | 1994-12-19 | 1995-09-25 | アクリダン誘導体および化学発光方法 |
Applications Claiming Priority (3)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP33374494 | 1994-12-19 | ||
| JP6-333744 | 1994-12-19 | ||
| JP26903695A JPH08225532A (ja) | 1994-12-19 | 1995-09-25 | アクリダン誘導体および化学発光方法 |
Publications (1)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPH08225532A true JPH08225532A (ja) | 1996-09-03 |
Family
ID=26548586
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP26903695A Pending JPH08225532A (ja) | 1994-12-19 | 1995-09-25 | アクリダン誘導体および化学発光方法 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JPH08225532A (ja) |
Cited By (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US20170336691A1 (en) * | 2016-05-18 | 2017-11-23 | Satoshi Yamamoto | Electrochromic compound, electrochromic composition, and electrochromic element |
-
1995
- 1995-09-25 JP JP26903695A patent/JPH08225532A/ja active Pending
Cited By (2)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US20170336691A1 (en) * | 2016-05-18 | 2017-11-23 | Satoshi Yamamoto | Electrochromic compound, electrochromic composition, and electrochromic element |
| US10642119B2 (en) | 2016-05-18 | 2020-05-05 | Ricoh Company, Ltd. | Electrochromic compound, electrochromic composition, and electrochromic element |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| JPH08225532A (ja) | アクリダン誘導体および化学発光方法 | |
| JP2566549B2 (ja) | 新規な（メタ）アクリル化合物と、その合成方法と、その新規ポリマー合成への利用 | |
| US4947000A (en) | Aromatic phosphine oxide compound | |
| JP4956739B2 (ja) | ベンゾクロメノン化合物 | |
| US5010178A (en) | Process for the preparation of mixed azonitrile carboxylic acid initiators | |
| JP4397550B2 (ja) | 芳香族カルボン酸の製造方法 | |
| JPH08113611A (ja) | アクリダン基含有ポリビニルアルコールおよび化学発光方法 | |
| JPH07330838A (ja) | アクリダン基含有高分子および化学発光方法 | |
| US4577025A (en) | Method of preparing α-aromatic propionic acids and intermediates thereof | |
| JPH06135975A (ja) | グルタル酸誘導体の製造方法 | |
| JPH09302033A (ja) | アクリダン基含有ポリマー及び化学発光方法 | |
| KR940008746B1 (ko) | 이소옥사졸 유도체의 제조방법 | |
| JP2885537B2 (ja) | トラン誘導体の製造法 | |
| JPH0656828A (ja) | トリオキサン誘導体及び化学発光方法 | |
| JPS60158137A (ja) | 含フツ素アクリル酸誘導体の製法 | |
| JPH04198163A (ja) | 水溶性二酸化チオ尿素誘導体及びその製造方法 | |
| JPH08208619A (ja) | 重合性アクリジン誘導体および化学発光方法 | |
| JP2006104171A (ja) | 新規なジ（メタ）アクリレート類 | |
| JPH0782495A (ja) | フルオロアルキル基含有ナイルレッド化合物及びその製造方法 | |
| CN115650919A (zh) | 一种自三氯甲基亚磺酰氯制备氟虫腈的方法 | |
| JPH06100553A (ja) | トリオキサン誘導体および化学発光方法 | |
| JPH0656819A (ja) | トリオキサン誘導体及び化学発光方法 | |
| JPS5823868B2 (ja) | β↓−（β↓−クロルエチルスルホニル）プロピオン酸誘導体の製造方法 | |
| JPH0680661A (ja) | トリオキサン誘導体及び化学発光方法 | |
| JPS609016B2 (ja) | ホルミル基を有するスチレン誘導体の合成方法 |