JPH07329238A

JPH07329238A - 積層体及びその製造方法

Info

Publication number: JPH07329238A
Application number: JP13224394A
Authority: JP
Inventors: Kazuhiro Sato; 一弘佐藤; Nobuyuki Sato; 信行佐藤; Tetsuo Miyazawa; 哲夫宮沢; Koji Suzuki; 浩司鈴木; Masayuki Fushimi; 公志伏見
Original assignee: Individual
Current assignee: Individual
Priority date: 1994-06-14
Filing date: 1994-06-14
Publication date: 1995-12-19
Anticipated expiration: 2019-05-17
Also published as: JP3528240B2

Abstract

(57)【要約】【目的】従来の金属−フィルム積層体における諸問題
を解消し、密着性、加工性及び耐皮膜下腐食性に優れた
積層体及びその製造法を提供する。【構成】樹脂プライマー層が平均膜厚が０．０５乃至
２．０μｍのエポキシ・アクリル・フェノール樹脂系塗
膜から成り且つ該塗膜の式Ｉ_R＝Ｉ_E／Ｉ_A 式中、Ｉ_Eは該塗膜について測定した赤外吸収スペクト
ルにおける波数１６０６ｃｍ^-1近傍ピークのベンゼン環
の吸光度であり、Ｉ_Aは上記赤外吸収スペクトルにおけ
る波数１７２６ｃｍ^-1近傍ピークのカルボニルの吸光度
であるで定義される吸光度比（Ｉ_R）が０．７５乃至９．２４
の範囲にある積層体及びその製造方法。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明は、金属基体と熱可塑性樹
脂層とが樹脂プライマー層を介して積層された積層体及
びその製造方法に関するもので、より詳細には、密着
性、加工性及び耐皮膜下腐食性に優れた積層体及びその
製造法に関する。特に、本発明は、水性樹脂プライマー
を用いて上記積層体を製造する方法にも関する。

【０００２】

【従来の技術】従来、金属板乃至箔のような金属基体と
熱可塑性樹脂フィルムとの積層体は、レトルトパウチ、
カップ等の半硬質容器、ピーラブルヒートシール蓋、絞
り乃至深絞り缶、イージイオープン蓋等の形で包装容器
の分野に広く使用されている。

【０００３】金属基体と熱可塑性樹脂フィルムとの接着
には、熱硬化性プライマーを使用し、基体とフィルムと
の密着性を向上させ、且つ金属の腐食を防止するように
することも知られている。

【０００４】特公昭６２−１０１８８号公報には、エポ
キシ当量が４５０乃至５５００のエポキシ樹脂と、エポ
キシ樹脂と反応しうる官能基を有する硬化剤樹脂成分と
からなり且つクロロホルム抽出ゲル分率が５０乃至１０
０％の範囲にある熱硬化性プライマー層を介して金属箔
とヒートシール性ポリエステルフィルムとを熱接着させ
た積層体が記載されている。

【０００５】本発明者らの提案にかかる特開平４−４９
０４０号公報には、金属板の表面に有機表面処理剤を有
効被覆面積率で９８％以下となるように施し、塗布後の
金属板の表面粗度を０．０１乃至乃至５μｍとした後、
熱可塑性樹脂フィルムをラミネートすることが記載され
ている。

【０００６】同様に、特開平５−２６９９１７号公報に
は、金属板と熱可塑性樹脂フィルムとが樹脂プライマー
層を介してラミネートされた積層体において、樹脂プラ
イマー層として、ポリアミドジカルボン酸変性エポキシ
樹脂と、硬化剤樹脂と、硬化触媒とを含有する組成物を
用いることが記載されている。

【０００７】

【発明が解決しようとする問題点】エポキシ樹脂及びフ
ェノール樹脂等の硬化剤樹脂成分を含有する塗料組成物
は、金属基体と熱可塑性樹脂樹脂フィルムとの密着性に
或程度優れ、金属基体の腐食防止効果にも或程度優れた
ものであるが、この積層体を高度の絞り加工や、深絞り
薄肉化加工に付するときには、加工中に微細な剥離やマ
イクロクラック等が発生したり、或いは加工後の積層体
に塗膜下腐食（ＵＦＣ）が発生したりするという問題を
有している。

【０００８】近年、有機溶剤型塗料を使用する場合の大
気汚染を防止する見地から、水性塗料を可及的に使用し
ようという環境上の配慮が講じられているが、水性塗料
を積層体のプライマーに適用する場合の、金属及びフィ
ルムの密着性や積層体の加工性と塗料の分散性や塗工性
との関係については未だ不明の点が多い。事実、前述し
た従来技術で使用されているプライマーは何れも有機溶
剤系のものであり、有機溶剤を用いたプライマーでは、
作業環境や生活環境に対する悪影響の他、包装容器とし
ての最終用途において、残留溶剤によるフレーバーへの
影響も無視できない。

【０００９】積層体用のプライマーにおける他の問題
は、プライマーの硬化性である。即ち、プライマー用塗
料は、塗料の状態では分散安定性に優れ十分な棚寿命を
有することは勿論必要であるが、硬化時には短時間の処
理で硬化されることが生産性の点で要求される。フィル
ムの熱接着時にプライマーの硬化が行われれば、工程の
短縮の点で非常に大きいメリットがある。

【００１０】従って、本発明の目的は、従来の金属−フ
ィルム積層体における上記の問題を解消し、密着性、加
工性及び耐皮膜下腐食性に優れた積層体及びその製造法
を提供するにある。

【００１１】本発明の他の目的は、金属及びフィルムの
密着性や積層体の加工性と塗料の分散性や塗工性、更に
は短時間硬化性との組み合わせに優れた水性プライマー
組成物を用いて、積層体を製造しうる方法を提供するに
ある。

【００１２】

【課題を解決するための手段】本発明によれば、金属基
体と熱可塑性樹脂層とが樹脂プライマー層を介して積層
された積層体において、前記樹脂プライマー層が平均膜
厚が０．０５乃至２．０μｍ、好適には０．１乃至１．
０μｍのエポキシ・アクリル・フェノール樹脂系塗膜か
ら成り且つ該塗膜の式Ｉ_R＝Ｉ_E／Ｉ_A 式中、Ｉ_Eは該塗膜について測定した赤外吸収スペクト
ルにおける波数１６０６ｃｍ^-1近傍ピークのベンゼン環
の吸光度であり、Ｉ_Aは上記赤外吸収スペクトルにおけ
る波数１７２６ｃｍ^-1近傍ピークのカルボニルの吸光度
であるで定義される吸光度比（Ｉ_R）が０．７５乃至９．２
４、好適には１．１０乃至６．００の範囲にあることを
特徴とする積層体が提供される。

【００１３】本発明によればまた、金属基体及び熱可塑
性樹脂フィルムの積層すべき少なくとも一方の表面に、
エポキシ樹脂成分、アクリル樹脂成分及びフェノール樹
脂成分を、乾燥状態で測定した式Ｉ_R＝Ｉ_E／Ｉ_A 式中、Ｉ_Eは該塗膜について測定した赤外吸収スペクト
ルにおける波数１６０６ｃｍ^-1近傍ピークのベンゼン環
の吸光度であり、Ｉ_Aは上記赤外吸収スペクトルにおけ
る波数１７２６ｃｍ^-1近傍ピークのカルボニルの吸光度
であるで定義される吸光度比（Ｉ_R）が０．７５乃至９．２
４、好適には１．１０乃至６．００の範囲となる量比で
含む水性ゾル塗料を、メルトフロー後の平均膜厚が０．
０５乃至２．０μｍ、好適には０．１乃至１．０μｍと
なるように塗布し、前記塗料を乾燥させた後、前記塗料
がメルトフローする条件下で金属基体と熱可塑性樹脂フ
ィルムとを熱接着させることを特徴とする積層体の製造
方法が提供される。

【００１４】

【作用】本発明では、金属及びフィルムを接着させるプ
ライマーとして、エポキシ樹脂、アクリル樹脂及びフエ
ノール樹脂を含有する塗料組成物を使用するが、この塗
料組成物として、前記式で定義される吸光度比（Ｉ_R）
が０．７５乃至９．２４の範囲にある組成物を使用し、
この塗料組成物をメルトフロー後の膜厚が０，０５乃至
２．０μｍとなる薄い厚みで設けたことが顕著な特徴で
ある。

【００１５】吸光度比（Ｉ_R）の分子となるＩ_Eはベン
ゼン環の特性吸収の吸光度であり、これは、上記組成物
中に含まれるエポキシ樹脂及びフェノール樹脂の量と関
係している。一方、吸光度比（Ｉ_R）の分母となるＩ_A
はカルボニル基の特性吸収の吸光度であり、これは、上
記組成物中に含まれるアクリル樹脂の量と関係してい
る。かくして、この吸光度比（Ｉ_R）は、アクリル樹脂
当たりのエポキシ樹脂及びフェノール樹脂の量比に関係
する値を示している。

【００１６】金属基体とフィルムとの接着に際して、用
いるエポキシ・アクリル・フェノール樹脂系塗膜の吸光
度比（Ｉ_R）が０．７５乃至９．２４、特に１．１０乃
至６．００の範囲にあることが、金属及びフィルムの密
着性や積層体の加工性、更には加工後の耐腐食性の組み
合わせに関して重要であることが分かった。

【００１７】即ち、エポキシ・アクリル・フェノール樹
脂系塗料は、水性系の塗料として公知のものであるが、
従来の水性系の塗料では、塗料の分散性やその硬化性、
更には耐腐食性については検討されているものの、金属
基体とフィルムとの密着性や、この積層体の加工性、更
には加工後の耐腐食性については未だ不明の点が多い。

【００１８】後述する例の表３を参照されたい。吸光度
比（Ｉ_R）が０．７５を下回る場合（比較例１及び２）
並びに９．２４を上回る場合（比較例３）の何れにおい
ても、金属−フィルム積層体が、深絞り加工やフランジ
加工のような過酷な加工を受けた場合に積層体の剥離を
生じ、フィルム下腐食（ＵＦＣ）や金属の孔食等の深刻
なトラブルとなる。この理由として、吸光度比（Ｉ_R）
が０．７５を下回る場合には、アクリル樹脂が過剰に存
在すると金属とフィルムとの接着阻害要因となることが
挙げられ、一方吸光度比（Ｉ_R）が９．２４を上回る場
合には、金属基体に対する塗料のカバレージが不十分と
なることが挙げられる。本発明によれば、吸光度比（Ｉ
_R）が０．７５乃至９．２４の範囲にあるエポキシ・ア
クリル・フェノール樹脂系塗膜を形成させることによ
り、金属基体に対するカバレージも良好で、金属−フィ
ルムの密着性も良好で、しかも加工後にも全く剥離傾向
のない積層体を得ることができるものである。

【００１９】本発明では、エポキシ・アクリル・フェノ
ール樹脂系塗膜の厚みが、メルトフロー後の値で、０．
０５乃至２．０μｍ、特に０．１乃至１．０μｍの範囲
にあることも重要である。上記範囲よりも塗膜の厚みが
増大すると、積層体を加工したときに金属−フィルムの
密着性が低下したり、或いはフィルム下腐食が発生した
りする傾向があり、これは、積層体の加工時にプライマ
ー層に歪みや欠陥が発生するためと思われる。一方、上
記範囲よりの厚みが小さいと、積層体を加工したときに
金属−フィルム剥離を生じたり、或いは金属に孔食が発
生したりする傾向があり、これは、プライマーのカバレ
ージが不完全であることが原因である。本発明における
プライマー塗膜の厚みは、著しく薄いものであるから、
通常の方法では測定不可能なものであり、後述する方法
により測定可能となるものである。

【００２０】本発明において、エポキシ・アクリル・フ
ェノール樹脂系塗膜の吸光度比（Ｉ _R）は、厚みが０．
０５乃至２．０μｍでの値であることに留意する必要が
ある。エポキシ・アクリル・フェノール樹脂系水性塗料
では、樹脂成分、特にエポキシ樹脂及びフェノール樹脂
成分は分散樹脂相の形で存在し、一方アクリル樹脂は上
記分散粒子層と水連続層との界面に存在するものと信じ
られる。この水性塗料を金属基体上に上記の厚さに設け
ると、形成される塗膜の吸光度比（Ｉ_R）は塗料組成か
らの値に比してかなり小さい値を示す。これは、塗布層
の厚みを一様にしやすい塗布ローラ等による塗装では、
金属面に対するアクリル樹脂成分の移行が優先的に生じ
ることを意味しており、このような塗膜では、既に述べ
たとおり、金属−フィルムの接着阻害要因となる。

【００２１】本発明では、上記問題を解消するため、水
性塗料における樹脂分の分散粒径を０．３μｍ以下に規
制し、塗装時の偏析付着傾向を解消して、薄膜のプライ
マー層を形成させることが可能となる。この理由として
は、分散粒径が大きくなり塗布厚みが小さい条件下で
は、塗布ローラ表面に残留するエポキシ樹脂及びフェノ
ール樹脂粒子（比較的大径）の比率が大きくなる反面、
塗装面に移行するアクリル樹脂（比較的小径の粒子表面
に高濃度で存在する）の量比が大きくなるためであると
考えられる。この意味で、樹脂分の分散粒径を０．３μ
ｍ以下のような小さい粒径に規制することは、塗装する
塗料の塗布ローラーと塗装すべき表面とによる塗料層の
二分割に際して、上記塗料組成の偏析付着傾向を解消し
て、塗料組成を均質化しつつ、積層体の諸特性の点で最
も優れたプライマー層を形成させることを可能とするも
のである。

【００２２】アクリル樹脂が多すぎると金属と樹脂フィ
ルムとの間で接着阻害要因を生じることは既に指摘した
とおりであるが、エポキシ樹脂及びフェノール樹脂の周
囲に存在するアクリル樹脂の必要量は、アクリル樹脂の
酸価にも関係する。アクリル樹脂の酸価は１８０乃至５
００、特に２００乃至４００の範囲にあることが好まし
い。アクリル樹脂の酸価が上記範囲よりも少ない場合に
は、分散安定性の点で必要なアクリル樹脂の量が増大す
る結果として接着阻害要因が現れる。一方、アクリル樹
脂の酸価が上記範囲よりも多い場合には、アクリル樹脂
の親水性が増大する結果として塗膜の耐水性が低下し、
ＵＦＣ傾向が増大し、硬化後の塗膜物性も低下する傾向
にある。

【００２３】本発明では、塗料全体の酸価は、固形分基
準で、１０乃至２３０、特に１６乃至１６０の範囲にあ
ることが好ましい。塗料全体の酸価が上記範囲よりも少
ない場合には、塗料の分散安定性が低下する。一方、塗
料の酸価が上記範囲よりも多い場合には、塗膜の耐水性
が低下し、ＵＦＣ傾向が増大し、硬化後の塗膜物性も低
下する傾向にある。

【００２４】本発明に用いる塗料において、エポキシ樹
脂とフェノール樹脂との割合は、一般に重量比で９７：
３〜４０：６０、特に９５：５〜４５：５５の範囲にあ
ることが金属及びフィルムの密着性や積層体の加工性、
更には加工後の耐腐食性の組み合わせに関して望まし
い。

【００２５】本発明によれば、以上のように、金属とフ
ィルムとの間に設けるプライマー層のエポキシ・アクリ
ル・フェノール樹脂系塗膜の組成及び膜厚を規定するこ
とにより、金属及びフィルムの密着性や積層体の加工
性、更には加工後の積層体の耐腐食性の組み合わせに関
して極めて満足すべき結果が得られる。

【００２６】更に、本発明によれば、積層体形成用のプ
ライマーとして水性塗料の施用が可能となり、有機溶剤
の使用量を低減して、作業環境や生活環境への悪影響を
防止し、良好な作業性や生産性を以て、加工性や耐食性
及びフレーバー保持性に優れた積層体、特に製缶用積層
体を製造することができる。

【００２７】

【発明の好適態様】

「積層体」本発明の積層体の一例を示す図１において、この積層体
は、金属基体１と、その両表面に施されたプライマー層
２ａ，２ｂと、プライマー層を介して設けられた熱可塑
性樹脂フィルム層３ａ，３ｂとから成っている。プライ
マー層２ａ，２ｂは前述した組成及び膜厚のエポキシ・
アクリル・フェノール樹脂系塗膜から成っている。熱可
塑性樹脂フィルム層３ａは缶等の容器に成形したとき、
内面側に位置するものであり、耐内容物性に優れたもの
であり、一方熱可塑性樹脂フィルム層３ｂは缶等の容器
に成形したとき、外面側に位置するものであり、耐傷性
に優れたものである。

【００２８】本発明の積層体の他の例を示す図２におい
て、この積層体は、金属基体１と、その容器内面側とな
る面に施されたプライマー層２と、プライマー層を介し
て設けられた熱可塑性樹脂フィルム内面保護層３と、そ
の容器外面側となる面に施された保護塗料層４とから成
っている。プライマー層２及び熱可塑性樹脂フィルム３
は前述した場合と同様であり、一方保護塗料層４は缶等
の容器に成形したとき、外面側に位置するものであり、
同様に耐傷性に優れたものである。

【００２９】「金属基体」本発明では、金属基体として
は、各種表面処理鋼板やアルミニウム等の軽金属板や、
これらの金属箔が使用されるが、水との接触角が３０゜
以下（２５℃）のヌレ性を有する金属基体が好ましい。

【００３０】表面処理鋼板としては、冷間圧延鋼板を焼
鈍後二次冷間圧延し、亜鉛メッキ、錫メッキ、ニッケル
メッキ、電解クロム酸処理、クロム酸処理等の表面処理
の一種または二種以上行ったものを用いることができ
る。好適な表面処理鋼板の一例は、電解クロム酸処理鋼
板であり、特に１０乃至２００ｍｇ／ｍ²の金属クロム
層と１乃至５０ｍｇ／ｍ²（金属クロム換算）のクロム
酸化物層とを備えたものであり、このものは塗膜密着性
と耐腐食性との組合せに優れている。表面処理鋼板の他
の例は、０．５乃至１１．２ｇ／ｍ²の錫メッキ量を有
する硬質ブリキ板である。このブリキ板は、金属クロム
換算で、クロム量が１乃至３０ｍｇ／ｍ²となるような
クロム酸処理或いはクロム酸／リン酸処理が行われてい
ることが望ましい。

【００３１】軽金属板としては、所謂純アルミニウム板
の他にアルミニウム合金板が使用される。耐腐食性と加
工性との点で優れたアルミニウム合金板は、Ｍｎ：０．
２乃至１．５重量％、Ｍｇ：０．８乃至５重量％、Ｚ
ｎ：０．２５乃至０．３重量％、及びＣｕ：０．１５乃
至０．２５重量％、残部がＡｌの組成を有するものであ
る。これらの軽金属板も、金属クロム換算で、クロム量
が２０乃至３００ｍｇ／ｍ²となるようなクロム酸処理
或はクロム酸／リン酸処理が行われていることが望まし
い。

【００３２】金属板の素板厚は、金属の種類、容器の用
途或いはサイズによっても相違するが、一般に０．０５
乃至０．５０ｍｍの厚みを有するのがよく、この内でも
表面処理鋼板の場合には、０．０５乃至０．３０ｍｍの
厚み、また軽金属板の場合には０．１５乃至０．４０ｍ
ｍの厚みを有するのがよい。

【００３３】「プライマー」本発明に用いるプライマー塗料は、分散剤としてのアク
リル樹脂成分、エポキシ樹脂成分及びエポキシ樹脂に対
する硬化剤としてのフェノール樹脂成分の３成分を含有
する。この場合、カルボキシル基含有アクリル樹脂成分
とエポキシ樹脂成分とが共重合体の形で溶液中に含有さ
れていてもよいし、またカルボキシル基含有アクリル樹
脂成分とエポキシ樹脂成分とがブレンドの形で溶液中に
含有されていてもよい。

【００３４】用いるアクリル樹脂の酸価を１８０乃至５
００、特に２００乃至４００の範囲とすることが一般に
好ましい。即ちアクリル樹脂の酸価が上記範囲よりも低
い場合には、後述する中和工程及びこれに続く相転換乳
化工程で、塗料樹脂分を粒径が微細で且つ均斉なＯ／Ｗ
（水中油）型分散粒子に乳化させることが困難となり、
また分散粒子の乳化安定性も低下する傾向がある。ま
た、アクリル樹脂の酸価が上記範囲よりも高い場合に
は、アクリル樹脂が後の工程で塗料樹脂分から分離して
水相に移行する傾向があり、このために微細で均斉な粒
径への乳化が困難となり且つ分散液の安定性もかえって
低下するようになり、更に形成される塗膜は湿度に敏感
となりやすいという欠点をも生じる。本発明によれば、
アクリル樹脂の酸価を上記範囲内に選ぶことにより、均
一且つ微細な粒径への塗料樹脂分の乳化と乳化樹脂の分
散安定性との向上が可能となり、且つ形成される塗膜を
耐湿性、耐水性等に優れたものとすることができる。

【００３５】本発明において、アクリル樹脂としては、
酸価が上述した範囲内にある限り任意のアクリル樹脂を
用いることができる。このアクリル樹脂は、上述した酸
価のカルボキシル基を樹脂中に与えるエチレン系不飽和
カルボン酸又はその無水物と、アクリル酸エステル又は
メタクリル酸エステルと、所望によりこれらと共重合可
能な他のエチレン系不飽和単量体との共重合体から成
る。エチレン系不飽和カルボン酸又はその無水物として
は、アクリル酸、メタクリル酸、クロトン酸、マレイン
酸、フマル酸、イタコン酸、シトラコン酸、無水マレイ
ン酸、無水イタコン酸等である。

【００３６】アクリル酸やメタクリル酸のエステルとし
ては、例えば（メタ）アクリル酸メチル、（メタ）アク
リル酸エチル、（メタ）アクリル酸イソプロピル、（メ
タ）アクリル酸ｎ−ブチル、（メタ）アクリル酸イソブ
チル、（メタ）アクリル酸ｎ−アミル、（メタ）アクリ
ル酸イソアミル、（メタ）アクリル酸ｎ−ヘキシル、
（メタ）アクリル酸２−エチルヘキシル、（メタ）アク
リル酸ｎ−オクチルなどがある。ただし、上記の（メ
タ）アクリル酸とはアクリル酸もしくはメタクリル酸を
示す。

【００３７】これらの単量体と共に共重合される他の共
単量体としては、スチレン、ビニルトルエン、アクリロ
ニトリル、メタクリロニトリル等を挙げることができ
る。

【００３８】好適なアクリル樹脂として、メタアクリル
酸、アクリル酸エチル及びスチレンから成る共重合樹脂
を挙げることができ、この共重合樹脂における重合比
は、メタアクリル酸３０乃至７０重量％、アクリル酸エ
チル１０乃至５０重量％及びスチレン１０乃至５０重量
％から成るものがよい。

【００３９】用いるアクリル樹脂はフイルムを形成する
に足る分子量を有するべきであり、一般に重量平均分子
量（スチレン換算ＧＰＣ法）で5,000 乃至200,000 、特
に7,000 乃至150,000 の範囲内の分子量を有しているこ
とが望ましい。これらのアクリル樹脂は、これらの単量
体を有機溶媒中、アゾビスイソブチロニトリル類や過酸
化物の存在下で重合させることにより容易に得られる。

【００４０】エポキシ樹脂としては、ビスフェノールＡ
等のビスフェノール類とエピハロヒドリンとの重縮合に
より得られたビスフェノール型エポキシ樹脂が好適であ
り、そのエポキシ当量は一般に４００乃至20,000、特に
1,000 乃至5,000 の範囲に、また、数平均分子量は1,00
0 乃至20,000、特に2,000 乃至13,000の範囲にあるのが
好ましい。

【００４１】エポキシ樹脂に対して反応性のある樹脂硬
化剤として、フェノール樹脂、特にレゾール型のフェノ
ール・ホルムアルデヒド樹脂を使用する。このフェノー
ル樹脂の製造に用いるフェノール類としては、ベンゼン
環１個当たりの官能性が２官能性のフェノールを用いる
ことが望ましく、フェノールとしてはｐ−クレゾール等
のｐ−アルキルフェノールや、ビスフェノールＡ等のビ
スフェノール類を挙げることができる。フェノール類と
ホルムアルデヒドとの反応は、アルカリ触媒の存在下に
行い、レゾール型樹脂を生成させる。樹脂中のメチロー
ル基は、ブタノール等の低級アルキル基でエーテル化さ
れていてもよい。上記フェノール樹脂はメチロール基と
フェノール性水酸基を含有しており、エポキシ樹脂の硬
化に有効に寄与するばかりではなく、金属基体との密着
性にも優れている。含有熱硬化性樹脂、特にレゾール型
フェノール樹脂が好適である。

【００４２】本発明では、アクリル樹脂とエポキシ樹脂
及びフェノール樹脂の合計量との割合は、０．７５乃至
９．２４の吸光度比（Ｉ_R）を与えるように設定され
る。一方、エポキシ樹脂とフェノール樹脂との組成比が
任意の範囲内にある場合にも、この塗料樹脂を微細な分
散粒径に乳化分散させ得る。エポキシ樹脂とフェノール
樹脂との割合いは、９７：３乃至４０：６０の重量比、
特に９５：５乃至４５：５５の重量比の範囲内にあるの
が好適である。

【００４３】本発明に用いるプライマー塗料は、水性ゾ
ル塗料の形で用いる。この塗料は、エポキシ・アクリル
・フェノール樹脂の有機溶剤溶液に、アンモニア或いは
アミン水溶液を添加し、アクリル樹脂中のカルボキシル
基を中和すると共に、上記塗料溶液をＯ／Ｗ型エマルジ
ョンに相転換することにより得られる。

【００４４】樹脂溶液用の有機溶媒としては、トルエ
ン、キシレン等の芳香族炭化水素系溶媒；アセトン、メ
チルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、シクロヘ
キサノン等のケトン系溶媒；エタノール、プロパノー
ル、ブタノール等のアルコール系溶媒；エチルセロソル
ブ、ブチルセロソルブ等のセロスルブ系溶媒；酢酸エチ
ル、酢酸ブチル等のエステル系溶媒等の１種又は２種以
上を用いることができる。原料溶液中に樹脂分濃度は、
一般に５乃至８０重量％、特に５乃至７０重量％の範囲
内にあるのがよい。この原料溶液には、それ自体公知の
塗料用配合剤、例えば可塑剤、滑剤、顔料、充填剤、安
定剤等を所望により配合してよい。

【００４５】樹脂溶液の中和に使用するアミン類として
は、トリメチルアミン、トリエチルアミン、ｎ−ブチル
アミン等のアルキルアミン類、２−ジメチルアミノエタ
ノール、ジエタノールアミン、トリエタノールアミン、
アミノメチルプロパノール、ジメチルアミノメチルプロ
パノール等アルコールアミン類等が使用される。またエ
チレンジアミン、ジエチレントリアミン等多価アミンも
使用できる。更に、分岐鎖アルキル基を有するアミンや
複素環アミンも好適に使用される。分岐鎖アルキル基を
有するアミンとしては、イソプロピルアミン、sec −ブ
チルアミン、tert−ブチルアミン、イソアミルアミン等
の炭素数３乃至６、特に炭素数３乃至４の分岐鎖アルキ
ルアミンが使用される。複素環アミンとしては、ピロリ
ジン、ピペリジン、モルホリン等の１個の窒素原子を含
む飽和複素環アミンが使用される。アンモニア及びアミ
ン類は、アクリル樹脂のカルボキシル基に対して、少な
くとも0.3 化学当量、特に0.7 乃至1.3化学当量の量で
用いるのがよい。

【００４６】上記水性塗料において、樹脂成分、特にエ
ポキシ樹脂及びフェノール樹脂成分は分散樹脂相の形で
存在し、一方アクリル樹脂は少なくとも一部は分散樹脂
相の中に含まれていて、上記分散粒子層と水連続層との
界面に存在する。この水性塗料における樹脂分の分散粒
径は０．３μｍ以下の形で存在するのがよい。塗料固形
分濃度は、一般に３乃至３０重量％、特に３乃至２５重
量％の範囲にあるのが、塗装作業性の点で好ましい。

【００４７】「樹脂フィルム」ラミネートに用いる熱可塑性樹脂フィルムとしては、ポ
リエチレン、ポリプロピレン、エチレン−プロピレン共
重合体、エチレン−酢酸ビニル共重合体、エチレン−ア
クリル酸エステル共重合体、アイオノマー等のオレフィ
ン系樹脂フィルム：ポリエチレンテレフタレート（ＰＥ
Ｔ）、ポリエチレンアジペート、ポリブチレンテレフタ
レート、エチレンテレフタレート／イソフタレート共重
合体（ＰＥＴ／Ｉ）、エチレンテレフタレート／アジペ
ート共重合体、及びブレンド共重合体等のポリエステル
フィルム：ナイロン６、ナイロン６，６、ナイロン１
１、ナイロン１２等のポリアミドフィルム：ポリ塩化ビ
ニルフィルム：ポリ塩化ビニリデンフィルム等を挙げる
ことができる。これらのフィルムは未延伸のものでも、
一軸乃至二軸延伸のものでもよい。その厚みは、一般に
３乃至１００μｍ、特に５乃至５０μｍの範囲にあるこ
とが望ましい。

【００４８】これらの内でも、ポリエチレンテレフタレ
ート或いはエチレンテレフタレート単位を主体とする共
重合ポリエステルやポリエチレンテレフタレートを主体
とするポリエステルブレンド物も使用し得る。これらの
フィルムは、単層のフィルムでもよく、また多層のフィ
ルム、例えば、表面側がポリエチレンテレフタレート
で、金属基体側がエチレンテレフタレート単位を主体と
する共重合ポリエステル（ＰＥＴ／Ｉ）である積層フィ
ルムであってもよい。

【００４９】テレフタル酸以外の二塩基酸としては、イ
ソフタル酸、フタル酸、ナフタレンジカルボン酸等の芳
香族ジカルボン酸；シクロヘキサンジカルボン酸等の脂
環族ジカルボン酸；コハク酸、アジピン酸、セバチン
酸、ドデカンジオン酸等の脂肪族ジカルボン酸；の１種
又は２種以上の組合せが挙げられ、エチレングリコール
以外のジオール成分としては、プロピレングリコール、
１，４−ブタンジオール、ジエチレングリコール、１，
６−ヘキシレングリコール、シクロヘキサンジメタノー
ル、ビスフェノールＡのエチレンオキサイド付加物等の
１種又は２種以上が挙げられる。

【００５０】用いるエチレンテレフタレート系熱可塑性
ポリエステルは、少なくともフィルムを形成するに足る
分子量を有するべきであり、用途に応じて、射出グレー
ド或いは押出グレードのものが使用される。その固有粘
度（Ｉ．Ｖ．）は一般的に０．５６乃至１．４ｄｌ／
ｇ、特に０．５８乃至１．３ｄｌ／ｇの範囲にあるもの
が望ましい。

【００５１】上記ポリエステルフィルムは、二軸延伸さ
れているのがよく、フィルム面方向−厚み方向の複屈折
は、一般に０．０６乃至０．１６の範囲にあるのがよ
い。

【００５２】「積層体の製造」本発明の積層体の製造に際し、プライマー樹脂塗料を、
塗装に適した粘度で、上記金属素材や、熱可塑性樹脂フ
ィルム、或いは両方のラミネートすべき表面に施す。こ
のプライマー塗料の塗装には、ローラ塗布、ドクターコ
ーター、エアナイフコーター、リバースコーター等の各
種コーターによる塗布、スプレー塗装、静電塗装等を用
いることができる。

【００５３】本発明のプライマー塗料は、所謂タッキー
フリーの状態に乾燥しただけで、ラミネートのための熱
接着に用いることもできるし、またキュアした後ラミネ
ートのための熱接着に用いることもできる。前者の未硬
化のプライマー樹脂層を用いたラミネートでは、熱接着
時の熱によりプライマー樹脂組成物のメルトフローと硬
化とが同時に行われる。このプライマー樹脂組成物は、
１５０乃至３００℃の温度でしかも数秒程度の短時間で
硬化可能であるという特徴を有する。例えば１５０℃の
ような比較的低温でも１０乃至３００秒間の加熱で十分
であり、２５０℃のような比較的高温では１乃至１５秒
間のような著しく短時間の加熱で硬化し、後の深絞り加
工等の加工に耐えうる凝集力を有する。

【００５４】熱接着のための加熱には、例えば加熱ロー
ルによる圧着等の伝熱加熱方式、電熱オーブン、ガス燃
焼オーブン、各種熱源から発生させた熱風オーブン等に
よる雰囲気加熱方式の他、金属基体側から加熱する抵抗
加熱、誘導加熱方式等を採用し得る。熱接着のための温
度は、用いる樹脂の融点（ｍｐ）を基準にして、ｍｐ−
１００℃乃至ｍｐ＋５０℃の温度範囲が好適である。積
層終了後の積層体は、水噴霧、水中浸漬、冷風吹き付け
等の手段で急冷する。

【００５５】「積層体の用途」本発明の積層体は、製缶用素材やその他の包装用資材に
使用しうる。積層金属板を、缶の製造に使用するには、
積層金属板を円盤の形に剪断し、これを絞りダイスと絞
りポンチの組み合わせを用いて、径の大きい浅絞りカッ
プに絞り加工し、次いで径が小さくハイトの大きい深絞
りカップに再絞り成形する。本発明の積層金属板では、
絞り比が２．０乃至４．０となるような高度の絞りを行
った場合にも、また、再絞りに際して側壁部の厚みが底
壁の厚みの５５乃至９８％となるような曲げ延ばしによ
る薄肉化深絞り加工を行った場合にも、又、再絞り成形
時にしぼりダイスとしごきリングを同時に併用した絞り
−しごき加工を行った場合にも十分満足すべき耐腐食性
が得られる。

【００５６】また、本発明の積層金属板を打抜き、プレ
ス成形、或いは更にスコア加工、ボタン成形、タブの取
付け等を行って、罐蓋或いはイージイ・オープン罐蓋に
成形する。

【００５７】

【実施例】本発明を以下の実施例で詳細に説明する。本
実施例に使用した樹脂は以下の方法で作成した。また、
測定法、評価法も併せて説明する。

【００５８】（１）アクリル樹脂の合成メタクリル酸、スチレン、アクリル酸エチル及びブチル
セロソルブを表１の仕込み量に従って混合し、その混合
物の１／４を、攪拌機、温度計、冷却器、窒素ガス供給
装置を備えた反応器に入れ、過酸化ベンゾイル４重量部
を加えて、窒素ガス置換し１１５℃に加熱し、残りの３
／４を５時間かけて滴下し、滴下終了後さらに２時間攪
拌し、固形分４０％のアクリル樹脂溶液を得た。

【００５９】（２）フェノールホルムアルデヒド樹脂の
合成ビスフェノールＡ１．０モルと２．４モルのホルムアル
デヒドの３７％水溶液とを反応器に加え、５０℃に加熱
攪拌して溶解後、０．１モルの水酸化マグネシウムを添
加し、温度を９０℃に上げ、１時間反応させた。次い
で、ｎ−ブタノール７５％、キシレン２５％の混合溶剤
を加えて縮合生成物を抽出し、脱イオン水で２回洗浄
後、水層を取り除き、さらに、共沸法で残留水分を除去
し、冷却してフェノールホルムアルデヒド樹脂の３０％
溶液を得た。

【００６０】（３）エポキシ樹脂溶液の調整エピコート１００９６０重量部、混合溶剤（ブチルセ
ロソルブ：シクロヘキサノン：キシレン＝１：１：１）
４０重量部を反応器に入れ５０℃で溶解し、固形分６０
％のエポキシ樹脂溶液を得た。

【００６１】（４）アクリル・エポキシ樹脂の合成表１で示した仕込み量になるよう上記アクリル樹脂溶液
とエポキシ樹脂溶液を攪拌機、温度計、冷却器、窒素ガ
ス供給装置を備えた窒素ガス置換した反応器に入れ、さ
らに、ブチルカルビトール２０重量部を加え、１３５℃
で８時間反応を行い固形分５０％のアクリル・エポキシ
樹脂溶液を得た。

【００６２】（５）水性塗料の調整上記アクリル・エポキシ樹脂溶液に１０％アンモニア水
９０重量部を滴下し中和を行い、表１に示した量の上記
フェノールホルムアルデヒド樹脂溶液とイオン交換水６
６６重量部を加えた。その後、溶剤分を減圧除去しｎ−
ブタノール、ヘキシルセロソルブ、ブチルセロソルブを
最終的に塗料中にそれぞれ２％となるよう添加し、イオ
ン交換水で希釈し、固形分２０％の水性塗料を得た。

【００６３】（６）酸価上記アクリル樹脂溶液及びアクリル・エポキシ樹脂溶液
にフェノールフタレインを指示薬として、Ｎ／１０ＫＯ
Ｈエタノール溶液で滴定した。酸価は次式で与えられ
る。酸価＝Ａ×ｆ×５．６１１／ＳＡ；Ｎ／１０ＫＯＨエタノール溶液の使用量（ｍｌ）ｆ；Ｎ／１０ＫＯＨエタノール溶液のファクターＳ；樹脂量（ｇ）

【００６４】（７）平均分散粒径の測定上記で調製した水性ゾル塗料の平均分散粒径を、粒子の
ブラウン運動と光子相関分光分析法により測定する下記
装置にて求めた。測定装置コールター社製コールターｍｏｄｅｌＮ
４装置仕様粒径測定範囲０．００３〜５μｍレーザー５ｍＷＨｅ−Ｎｅ（６３２．８ｎｍ）レ
ーザー測定温度２５℃

【００６５】（８）Ｉ_Rの測定上記で調整した水性塗料を金属板に塗布し、乾燥後、金
属板塗料塗布面の赤外吸収スペクトルを下記装置を用
い、平衡偏光の赤外線を大きい移入射角で入射させるこ
とにより感度を向上させた感度反射法にて得た。測定は
下記条件にて行った。図３に示したように、このスペク
トルの１５４０ｃｍ^-1と１６６０ｃｍ^-1を結んだ直線を
ベースラインとし、このベースラインから、ベンゼン環
の赤外吸収に基づくピークの１６０６ｃｍ^-1近傍のピー
クトップまでの吸光度をＩ_Eとし、また、１６６０ｃｍ
^-1と１８００を結んだ直線をベースラインとし、このベ
ースラインからカルボニルの赤外吸収に基づくピークの
１７２６ｃｍ^-1近傍のピークトップまでの吸光度をＩ_A
とし、次式よりＩ_Rを求めた。Ｉ_R＝Ｉ_E／Ｉ_A ＦＴ−ＩＲ日本電子製ＪＩＲ１００反射ユニット日本電子製ＩＲ−ＲＳＣ１１０偏光子ＩＲ−ＯＰＴＯ２入射角度８０゜分解能４ｃｍ^-1 積算回数４００回検知器ＴＧＳ（硫酸三グリシン）

【００６６】（９）缶胴接着力空缶のフランジ部先端より３０ｍｍの位置を中心とし、
内面フィルムに１ｍｍ角で１００個、碁盤目の切れ目を
いれた。次に、セロテープ（スコッチ６１０；３Ｍ社）
を張り付けた後、引きはがした。剥離面積を％で表し、
接着力の評価を行った。

【００６７】（１０）コーラ貯蔵テストコーラを充填した缶を室温で１週間貯蔵した後、ボトム
ラジアス部に直径１０ｍｍの鋼製の棒を置き、５００ｇ
のおもりを６０ｍｍの高さから落下させて衝撃を与え
た。その後、３７℃にて貯蔵試験を行い１年後の缶内の
鉄溶存量（５缶の平均）を誘起プラズマ発光分析法にて
測定した。併せて、缶内面の状態を観察した。

【００６８】（１１）プライマー膜厚測定・金属基体に塗布を行った場合の測定上記で調製した水性塗料を金属基体に塗布、乾燥を行っ
たプライマー膜厚の測定を下記要領による赤外線吸収に
より行った。赤外領域の測定波長と比較波長の３種の光
を被測定物に投光し、反射した光のエネルギー比を下記
装置を用いて測定した。測定波長は、被測定物の厚さに
応じて吸収されるエネルギー量が変化するため、その量
より被測定物の厚さを知ることができ、また測定波長と
平行して比較波長を投光し、これらの比を求めることに
より外乱を補正できるため、１０^-1μｍ程度の膜厚まで
測定できるものである。このエネルギー比と下記要領で
作成した検量線からプライマー膜厚を求めた。赤外線膜厚計（株）ヤハバ製ＹＨ−２５測定波長３．４μｍ比較波長３．２μｍ、３．７μｍ測定径約１２×２０ｍｍの長円検量線の作成水性塗料を金属基体に０〜５０ｍｇ／ｄｍ²の範囲で０
ｍｇ／ｄｍ²と５０ｍｇ／ｄｍ²付近を含むように５点
の２×４ｃｍの大きさの検量線作成用水性塗料塗布金属
基体を作成した。これらを、１００〜１０００℃まで加
熱し有機物を分解させ金属基体上の有機物を高感度で炭
素含有量として測定する下記装置にて測定し、炭素量を
求めた。この炭素量を樹脂仕込み割合から計算した炭素
量割合を用いて換算し塗膜量とした。ついで、この塗膜
量を塗膜密度で割り塗膜厚を求め検量線作成用の値とし
た。次に、これら試料を上記装置にてエネルギー比を求
め、エネルギー比−プライマー塗膜厚の検量線を作成し
た。マルチフェイス炭素分析装置ＬＥＣＯ社製ＲＣ−
４１２検出方式赤外線吸収法測定温度５０から５００℃まで昇温フィルムに塗布を行った場合の測定水性塗料を塗布、乾燥したフィルムの質量を測定し、次
にテトラヒドロフラン（ＴＨＦ）に数秒間浸し、洗浄を
行い、真空乾燥機にて数時間乾燥後質量を測定した。こ
の洗浄前後での質量差を塗布量とし、塗膜密度で割るこ
とにより、プライマー塗膜厚を求めた。

【００６９】実施例１素板厚０．１７５ｍｍ、調質度ＤＲ−９のティンフリー
スチール（ＴＦＳ）の片面に表２記載の塗料１を乾燥膜
厚で０．３μｍとなるようグラビアコーターでロールの
周速をＴＦＳ通板速度と同一にして塗布し、熱風式オー
ブンで２００℃、５秒の乾燥・焼き付けを行った。この
ときの金属板を切り出し、Ｉ_Rの測定をした。つづけ
て、誘電加熱法により２５０℃に加熱し、厚み２５μｍ
の２軸配向ＰＥＴ／Ｉ（テレフタル酸／イソフタル酸＝
８８／１２）共重合ポリエステルフィルムと熱ラミネー
トし、直ちに水冷することにより、ラミネート金属板を
得た。このラミネート金属板にパラフィンワックスを塗
布し、直径１７９ｍｍの円盤を打ち抜き、８０℃にて常
法に従い浅絞りカップを得た。

【００７０】この絞り工程における絞り比は１．５６で
あった。次いで、この絞りカップを８０℃に予備加熱を
して、第１次、第２次薄肉化再絞り成形を行った。この
再絞り工程の成形条件は次のとおりであった。第１次再絞り比１．３７第２次再絞り比１．２７

【００７１】このようにして得られた深絞りカップの諸
特性は以下のとおりであった。カップ径６６ｍｍカップ高さ１２８ｍｍ側壁厚み変化率 −２０％（素板厚に対して）

【００７２】この深絞りカップを８０℃にて、常法に従
いドーミング成形を行い、２２０℃にて熱処理を行った
後、カップを放冷後、開口端縁部のトリミング加工、曲
面印刷、ネックイン加工、フランジ加工を行って３５０
ｇツーピース缶を作成した。表２にこの缶の評価結果を
示したが、どの評価においても良好であり、接着性・加
工性及び耐食性の優れた有機被覆金属板が得られること
がわかった。

【００７３】実施例２実施例１と同様に、表２記載の塗料１を乾燥膜厚が０．
９μｍとなるようにＴＦＳに塗布し、ラミネート、成形
を行い、缶の評価に共した。その結果を表３に示した。
これらの結果より、特に以上は認められなかった。

【００７４】実施例３実施例１と同様に、表２記載の塗料１を乾燥膜厚が０．
１μｍとなるようにＴＦＳに塗布し、ラミネート、成形
を行い、缶の評価に共した。その結果を表３に示した。
これらの結果より、特に以上は認められなかった。

【００７５】実施例４実施例１と同様に、表２記載の塗料２を乾燥膜厚が０．
３μｍとなるようにＴＦＳに塗布し、ラミネート、成形
を行い、缶の評価に共した。その結果を表３に示した。
これらの結果より、特に以上は認められなかった。

【００７６】実施例５実施例１と同様に、表２記載の塗料３を乾燥膜厚が０．
３μｍとなるようにＴＦＳに塗布し、ラミネート、成形
を行い、缶の評価に共した。その結果を表３に示した。
これらの結果より、特に以上は認められなかった。

【００７７】実施例６表２記載の塗料１を乾燥膜厚が０．６μｍとなるように
グラビアコーターでＰＥＴ／Ｉ共重合ポリエステルフィ
ルムに塗布し、熱風式オーブンで１００℃１０秒の乾燥
を行った。Ｉ_Rは、ＴＦＳに乾燥膜厚が０．６μｍとな
るよう塗料１を塗布し、フィルム塗布時の乾燥条件と同
じ条件で乾燥したものについて測定した。次に、実施例
１と同様にＴＦＳにこのフィルムをラミネートし、成形
を行い、缶の評価に共した。その結果を表３に示した。
これらの結果より、特に異常は認められなかった。

【００７８】実施例７薄肉化再絞り成形時に、しごきリング（内径６．３６８
ｍｍ）を併用した他は、表２記載の塗料１を実施例１と
同様に塗装・ラミネート・缶の評価を行った。その結果
を表３に示した。これらの結果より、特に異常は認めら
れなかった。

【００７９】比較例１実施例１と同様に、表１記載のアクリル樹脂３を用いた
表２記載の塗料４を乾燥膜厚で０．３μｍとなるように
ＴＦＳに塗布し、ラミネート、成形を行い、缶の評価に
共した。このときの評価結果は、表３に示したが、金属
板のＩ_Rが０．７と低く、２２０℃熱処理工程中にフラ
ンジ部に微小なフィルムの剥離が生じた。また、コーラ
貯蔵テストでは、缶内面フィルム及び塗膜下腐食が甚だ
しく、缶内の鉄溶存量も、４．６６ｐｐｍと多く、容器
として満足な性能を示すものでなかった。

【００８０】比較例２実施例１と同様に、表２記載の塗料５を乾燥膜厚で０．
０１μｍとなるようにＴＦＳに塗布し、ラミネート、成
形を行い、缶の評価に共した。このときの評価結果は、
表３に示したが、金属板のＩ_Rが０．６と低く、２２０
℃熱処理工程中にフランジ部に微小なフィルムの剥離が
生じた。また、コーラ貯蔵テストでは、缶内面フィルム
及び塗膜下腐食が甚だしく、缶内の鉄溶存量も、３．７
８ｐｐｍと多く、容器として満足な性能を示すものでな
かった。

【００８１】比較例３実施例１と同様に、表２記載の塗料６を乾燥膜厚で０．
３μｍとなるようにＴＦＳに塗布し、ラミネート、成形
を行い、缶の評価に共した。このときの評価結果は、表
３に示したが、金属板のＩ_Rが１０．１と高く第２次薄
肉化再絞り工程中に缶内面上部フィルムの剥離が生じ
た。また、コーラ貯蔵テストでは、缶上部の腐食が甚だ
しく、１００缶中４６缶の漏洩缶が発生した。このため
缶内鉄溶存量は測定しなかった。

【００８２】比較例４表１に示したアクリル樹脂１を表２に示した量で製造し
た塗料７を水中に分散したところ、沈澱が生じ安定な水
分散体が得られなかった。このため、後の評価は行わな
かった。

【００８３】比較例５実施例１と同様に、表２記載のエポキシ樹脂とフェノー
ル樹脂硬化剤よりなる溶剤型塗料８を乾燥膜厚で０．３
μｍとなるようにＴＦＳに塗布し、ラミネート、成形を
行い、缶の評価に共した。このときの評価結果は、表３
に示したが、第２次薄肉化再絞り工程中に缶内面上部フ
ィルムの剥離が生じた。このときＩ_Rは、Ｉ_Aのピーク
がないため無限大となることから求めなかった。また、
コーラ貯蔵テストでは、缶上部の腐食が甚だしく、１０
０缶中６８缶の漏洩缶が発生した。このため缶内鉄溶存
量は測定しなかった。

【００８４】比較例６素板厚０．１７５ｍｍ、調質度ＤＲ−９のＴＦＳの片面
に表２記載の塗料３を乾燥膜厚で０．０７μｍとなるよ
うナチュラルコーターで塗布した。この時の条件は、硬
度７０度のゴムロールを用い、ロールの周速を通板速度
の４倍の速度とし、塗布量は乾燥膜厚で０．０７μｍと
なるようロールとＴＦＳ間を調節し、剪断の大きい状態
で行った。後のラミネート、成形、缶の評価は、実施例
１と同様に行った。この時の評価結果は、表３に示した
が金属板のＩ_Rが１０．６と高く、第２次薄肉化再絞り
工程中に缶内面上部フィルムの剥離が生じた。また、コ
ーラ貯蔵テストでは、缶上部の腐食が甚だしく、１００
缶中３９缶の漏洩缶が発生した。このため缶内鉄溶存量
は測定しなかった。

【００８５】比較例７表２記載の塗料１を乾燥膜厚で４．０μｍとなるよう塗
装を行った以外は、実施例１と同様にラミネート、成形
を行い、缶の評価に供した。その結果を表３に示した
が、第２次薄肉化再絞り工程中に缶内面上部フィルムの
剥離が甚だしく生じた。また、コーラ貯蔵テストでは、
缶上部の腐食が甚だしく、１００缶中８２缶の漏洩缶が
発生した。このため缶内鉄溶存量は測定しなかった。

【００８６】

【表１】

【００８７】

【表２】

【００８８】

【表３】

【００８９】

【発明の効果】本発明によれば、以上のように、金属と
フィルムとの間に設けるプライマー層のエポキシ・アク
リル・フェノール樹脂系塗膜の組成及び膜厚を規定する
ことにより、金属及びフィルムの密着性や積層体の加工
性、更には加工後の積層体の耐腐食性の組み合わせに関
して極めて満足すべき結果が得られる。

【００９０】更に、本発明によれば、積層体形成用のプ
ライマーとして水性塗料の施用が可能となり、有機溶剤
の使用量を低減して、作業環境や生活環境への悪影響を
防止し、良好な作業性や生産性を以て、加工性や耐食性
及びフレーバー保持性に優れた積層体、特に製缶用積層
体を製造することができる。

【図面の簡単な説明】

【図１】本発明の積層体の一例を示す断面図である。

【図２】本発明の積層体の他の例を示す断面図である。

【図３】本発明の塗膜の赤外吸収スペクトルを示すグラ
フ図である。

【符号の説明】

１金属基体１２ａ，２ｂプライマー層、３ａ，３ｂ熱可塑性樹脂フィルム層、４保護塗料層

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者伏見公志神奈川県横浜市旭区さちが丘25番地

Claims

【特許請求の範囲】

【請求項１】金属基体と熱可塑性樹脂層とが樹脂プラ
イマー層を介して積層された積層体において、前記樹脂
プライマー層が平均膜厚が０．０５乃至２．０μｍのエ
ポキシ・アクリル・フェノール樹脂系塗膜から成り且つ
該塗膜の式Ｉ_R＝Ｉ_E／Ｉ_A 式中、Ｉ_Eは該塗膜について測定した赤外吸収スペクト
ルにおける波数１６０６ｃｍ^-1近傍ピークのベンゼン環
の吸光度であり、Ｉ_Aは上記赤外吸収スペクトルにおけ
る波数１７２６ｃｍ^-1近傍ピークのカルボニルの吸光度
であるで定義される吸光度比（Ｉ_R）が０．７５乃至９．２４
の範囲にあることを特徴とする積層体。
【請求項２】熱可塑性樹脂層がポリエステルフィルム
である請求項１記載の積層体。
【請求項３】金属基体及び熱可塑性樹脂フィルムの積
層すべき少なくとも一方の表面に、エポキシ樹脂成分、
アクリル樹脂成分及びフェノール樹脂成分を、乾燥状態
で測定した式Ｉ_R＝Ｉ_E／Ｉ_A 式中、Ｉ_Eは該塗膜について測定した赤外吸収スペクト
ルにおける波数１６０６ｃｍ^-1近傍ピークのベンゼン環
の吸光度であり、Ｉ_Aは上記赤外吸収スペクトルにおけ
る波数１７２６ｃｍ^-1近傍ピークのカルボニルの吸光度
であるで定義される吸光度比（Ｉ_R）が０．７５乃至９．２４
の範囲となる量比で含む水性ゾル塗料を、メルトフロー
後の平均膜厚が０．０５乃至２．０μｍとなるように塗
布し、前記塗料を乾燥させた後、前記塗料がメルトフロ
ーする条件下で金属基体と熱可塑性樹脂フィルムとを熱
接着させることを特徴とする積層体の製造方法。