JPH07325397A - 水性媒質中で処理可能なフレキソ印刷版のための感光性ポリマー組成物 - Google Patents

水性媒質中で処理可能なフレキソ印刷版のための感光性ポリマー組成物

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JPH07325397A JP6119587A JP11958794A JPH07325397A JP H07325397 A JPH07325397 A JP H07325397A JP 6119587 A JP6119587 A JP 6119587A JP 11958794 A JP11958794 A JP 11958794A JP H07325397 A JPH07325397 A JP H07325397A
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Abstract

(57)【要約】 【構成】 水で現像可能な固体の印刷版の製造において
有用な光硬化性組成物は、ウレタン（メト）アクリレー
トのプレポリマーをポリ（ビニルピロリドン）組成物に
基づく錯生成ポリマーとブレンドすることによって調製
される。生ずる組成物を適当に追加の光活性（メト）ア
クリレートのモノマーまたはオリゴマーおよび光開始剤
と配合し、支持体上にキャストまたは押出してフレキソ
印刷版を形成する。 【効果】 本発明による印刷版をネガを通して紫外線露
光した後、非露光区域を水性媒質で洗浄して除去する
と、所望のレリーフ画像をもつ印刷板が得られる。有機
溶媒と反対に水性洗浄溶液を使用すると、汚染の問題が
最小となる。錯生成ポリマーの使用は、未硬化印刷板の
常温流れを有意に減少し、そして硬化した印刷板の靭性
を増加しかつ粘着性を減少する。

Description

【発明の詳細な説明】
【０００１】本発明は、放射線硬化性配合物または組成
物、ならびにこのようなポリマーまたは配合物から製造
された固体の表面または層を有する感光性物品に関す
る。詳しくは、固体の組成物は、極性の官能性を有する
液状または半固体状の感光性ポリマーを錯生成ポリマー
とブレンドすることによって得ることができる。このブ
レンドは水性媒質中で容易に分散性であり、すぐれた寸
法安定性をもつ未硬化材料、および靭性であり、しかも
比較的柔らかく、かつ印刷版の製造に使用することがで
きる硬化した材料を生ずる。
【０００２】光硬化性ポリマーおよび組成物は、印刷版
および他の感光性または放射線感受性物品の形成につい
て、この分野においてよく知られている。放射線感受性
フレキソ印刷版の分野において、印刷板は典型的には支
持体および光硬化性組成物からの感光性表面または層か
らなる。印刷板の追加の層または表面は、感光性表面を
保護するためのスリップまたは解放フィルムを含む。印
刷板を処理する前に、追加の層を除去し、そして目的を
放射線に対して像様露光する。次いで、この表面の未露
光区域を現像液で除去する。
【０００３】固体の光硬化性組成物、例えば、米国特許
第２,７６０,８６３号に開示されている組成物からなる
未露光表面の除去は、環境的に安全ではない，有機溶
媒、例えば、テトラクロロエチレン、２−ブタノン、ベ
ンゼン、トルエン、キシレン、トリクロロエチタンおよ
び溶媒混合物、例えば、テトラクロロエチレン／ｎ−ブ
タノールからなる現像液の使用を必要とする。しかしな
がら、毒性、高い揮発性および低い引火点のために、そ
れらの使用は危険な状態を生じそして汚染の問題をつく
る。こうして、最近、非有機溶媒の現像溶液、例えば、
水性の、界面活性剤−水性またはアルカリ性−水性溶液
の中で感光性層を現像することがこの分野において強い
興味がもたれいる。しかしながら、水性の現像可能な印
刷板を達成する最近の試みから得られる組成物は、機械
的性質、例えば、柔軟性における欠陥を示す。参照、欧
州特許出願第２６１,９１０号。
【０００４】例えば、水性の現像可能な感光性表面を処
理することに加えて、フレキソ印刷版は印刷シリンダー
の回りに巻き付けるために十分な柔軟性を有し、しかも
典型的な印刷法の間に経験する過酷な作業に耐えるため
に十分に強くなくてはならない。さらに、印刷板は印刷
の間のインキの移動を促進するために十分に柔らかくあ
るべきである。
【０００５】従来の水性現像可能な組成物は、すべての
望ましい特徴、例えば、柔軟性、柔軟性および典型的に
印刷において使用されるインキに対して溶媒抵抗性をも
たなかった。例えば、米国特許第４,０２３,９７３号
は、１,２−ポリブタジエンの無水マレイン酸の付加物
からなる感光性組成物を記載している。しかしながら、
この材料の１,２含量は非常に高く、すなわち、７０％
またはそれ以上であるので、この組成物は望ましくない
程に高いゴム硬度を有する。
【０００６】さらに、主要な成分として、高分子量ポリ
マー、例えば、ポリビニルアルコール、セルロース、ポ
リエチレンオキシドなどを含有する他の水現像可能な感
光性組成物は柔軟性が不十分であり、そしてゴム硬度を
有し、それゆえフレキソ印刷版における使用に不適当で
ある。
【０００７】最後に、また、印刷板の感光性表面は貯蔵
の間に寸法安定性であることが重要である。例えば、印
刷板の製造に使用されているいくつかの組成物は、固体
のフレキソ印刷版において使用するとき、劣った安定性
を示し、組成物は貯蔵の間に粘着性およびペースト状と
なる。それらの劣った性質は、印刷板の製造に使用され
るポリマーの低分子量に起因した。参照、米国特許第
４,７６２,８９２号（Ｋｏｃｈら）および特公昭和第５
７−２３６９３号に開示されている低分子量ポリマーの
説明。
【０００８】本発明のポリマーを使用する感光性配合物
は、前述の欠点のしずれをもを表さないで水で現像可能
である。
【０００９】本発明のある態様において有用な、ある種
のポリウレタン（メト）アクリレートの感光性ポリマー
は、同時係属米国特許出願第９２４,２６４号、１９９
２年３月８日提出および同時係属米国特許出願第００
３,１６７号、１９９３年１２月１日提出（それらの両
者をここに引用によって加える）に開示されている。
【００１０】トーレイ・インダストリーズ（Ｔｏｒａｙ
Ｉｎｄｕｓｔｒｉｅｓ）は２件米国特許（第４,８８
９,７９３号および第４,９２７,７３９号）および欧州
特許出願（第１５２,６５６号）を有し、これらは水で
現像可能なフレキソ印刷版に関し、この印刷板は感光性
組成物の中に「ゲル化剤」を使用するが、ポリ（ビニル
ピロリドン）のポリマーまたはコポリマーを特別に述べ
ておらず、そしてそれらの特許は物理的性質に関して定
性的情報のみを含有する。
【００１１】Ｐ．Ｍｏｌｙｎｅｕｘ、「水溶性ポリマ
ー：性質および挙動（Ｗａｔｅｒ Ｓｏｌｕｂｌｅ Ｐ
ｏｌｙｍｅｒｓ：Ｐｒｏｐｅｒｔｉｅｓ ａｎｄ Ｂｅ
ｈａｖｉｏｒ）」、Ｖｏｌ．ＩＩ．ｐ．１７１、ＣＲＰ
Ｐｒｅｓｓ（１９８４）には、水素結合の錯体の水中
の溶解度が記載されている。
【００１２】本発明の１つの態様において、ポリエーテ
ルジオール（ポリオキシアルキレンジオール）を必要に
応じてポリエステルジオールとともに過剰のジイソシア
ネートで末端キャッピングし、生ずるイソシアネートキ
ャップドポリウレタンをアルキルジアルカノールアミン
で連鎖延長し、そして連鎖延長したポリマーをヒドロキ
シアルキル（メト）アクリレートと反応させてポリマー
鎖を（メト）アクリレートで停止させる。当業者は認識
するように、前述のポリエーテルジオールおよびポリエ
ステルジオールに加えて、ジオールの種々のブレンドを
利用することができる。前述のフォトポリマーは錯生成
ポリマー、例えば、ポリ（ビニルピロリドン）（「ＰＶ
Ｐ」）のポリマーおよびコポリマーと水素結合すること
ができる極性官能性を有する。液状または半固体状の感
光性ポリマーを錯生成ポリマーとブレンドするとき、改
良された常温流れ、すなわち、よりすぐれた寸法安定性
をもつ固体が得られる。最終のポリマー生成物感光性
（光硬化性）であり、そして光増感剤および（メト）ア
クリレート希釈剤と配合して水現像可能な印刷板、フォ
トレジストなどをつくることができる。
【００１３】本発明の主要な特徴は（なかでも）次のも
のを包含する： （１）最終生成物は固体である。これは配合された印刷
板の中に常温流れが存在せず、これは寸法的にかつ熱的
に安定であることを意味する。
【００１４】（２）フォトポリマーの合成は、必要に応
じて、アルキルジアルカノールアミンを使用し、これに
よりアミンをポリマー鎖の中に組み込み、水分散性を生
ずる。
【００１５】（３）フォトポリマーは紫外線硬化性のた
めの末端の（メト）アクリレート基を有する。
【００１６】（４）フォトポリマーと錯生成ポリマーと
のブレンドは水の中に分散性である。
【００１７】（５）硬化したフォトポリマー組成物は、
また、非常に靭性なフレキソ印刷版を与える、増加した
引張強さおよび伸び率を有する。
【００１８】本発明の１つの目的は、活性線への露出に
より架橋または硬化することができる、前以て決定した
順次にデザインされた構造の新規な固体の水分散性ポリ
マーを製造することである。
【００１９】他の目的は、水現像可能なフレキソレリー
フ印刷版を製造することである。
【００２０】なお他の目的は、環境に対して無害である
水溶液中で現像することができる印刷板を製造すること
である。
【００２１】本発明の目的は、新規な光硬化性組成物か
らなる感光性物品を提供することである。
【００２２】他の目的は、改良された寸法安定性をもつ
未硬化のフレキソ印刷版を提供することである。
【００２３】特記しない限り、用語「（メト）アクリレ
ート」はアクリレートまたはメタクリレートを意味す
る。
【００２４】分子量は、ポリスチレンの標準を使用して
ゲル透過クロマトグラフィーにより決定した、数平均分
子量Ｍｎである。
【００２５】錯生成ポリマー 錯生成ポリマーまたはコポリマーをウレタン（メト）ア
クリレートの配合物に添加すると、水分散性である固体
組成物が得られることが発見された。好ましい錯生成ポ
リマーは、ＰＶＰのポリマーおよびコポリマーである。
このような材料は、５,０００〜１００,０００の分子量
を有するＰＶＰとして商業的に入手可能である。約１
０,０００〜２４,０００および４０,０００の分子量を
有するポリマーは、アルドリッヒ・ケミカル・カンパニ
ー（Ａｌｄｒｉｃｈ Ｃｈｅｍｉｃａｌ Ｃｏｍｐａｎ
ｙ）（ウィスコンシン州ミルウォーキー）から商業的に
入手可能である。ＰＶＰ−酢酸ビニルのコポリマーは、
ルビスコル（ＬｕｖｉｓｋｏｌR）ポリマーは、ＢＡＳ
Ｆコーポレーション（ニュージャージイ州パーシパニ
イ）から商業的に入手可能である。これらのうちで、４
０％までの酢酸ビニルを有するコポリマーは好ましい。
錯生成ポリマーを使用するとき、未硬化の印刷板は改良
された常温流れを有する。他の利点は、ある種のブレン
ドしない感光性ポリマーを使用するとき起こりうる表面
の粘着性が減少することである。
【００２６】ウレタン 本発明の１つの態様の極性官能性を有する感光性ポリマ
ーは、ポリウレタン（メト）アクリレートである。この
ような材料は、後述するように製造することができる。
本発明に包含される主要な反応および生成物は、概略的
にかつ簡単に次のように記載される： １． Ｐ＋Ｃｙ→（Ｃｙ−Ｐ）x−Ｃｙ（Ｉ）； ２． Ｎ＋Ｃｙ→（Ｃｙ−Ｎ）y−Ｃｙ（ＩＩ）； ３． Ｉ＋Ｎ＋ＩＩ→［（Ｃｙ−Ｐ）x−（Ｃｙ−
Ｎ）y］z（プレポリマーＩＩＩ、またはＩＩＩ）：この
反応は任意である； （注：反応２．および３．は一緒に進行しない。） ４． ＩＩＩ＋Ａ→Ａ−［（Ｃｙ−Ｐ）x−（Ｃｙ−
Ｎ）y］z−Ｃｙ−Ａ （フォトポリマーＩＶ、またはＩＶ） ここでＰはポリエーテルジオールまたはポリエステルジ
オールまたはそれらの部分であり、Ｃｙはジイソシアネ
ートまたはその部分であり、Ｎはアルキルジアルカノー
ルアミンまたはその部分であり、そしてＡはヒドロキシ
アルキル（メト）アクリレートまたはその部分である。
これらの反応において、ヒドロキシル含有化合物をジイ
ソシアネート含有化合物にウレタン結合、−ＮＨ−
Ｃ（：Ｏ）−Ｏ−を介して結合して、それぞれの部分を
形成する。ｘ、ｙおよびｚは分子毎に異なることができ
るが、プレポリマーＩＩＩの全体の分子量が、ポリエー
テルジオールまたはポリエステルジオールまたはそれら
の混合物のいずれから作られても、約５,０００〜６０,
０００（好ましくは約５,０００〜３０,０００）の範囲
であり、そしてフォトポリマーＩＶの分子量が約５,０
００〜６０,０００（好ましくは約７,０００〜４０,０
００）の範囲であるようなものである。ＩおよびＩＩの
セグメントは鎖の中にランダムに位置することができ
る。
【００２７】前述の４の反応は明瞭に再開始することが
できる。この再開始において、Ｐ：Ｃｙ：Ｎ：Ａのモル
比は１：１.３〜８：０.２〜７：０〜３、好ましくは
１：１.５〜６：０.４〜５：０.２〜１でなくてはなら
ない。
【００２８】ポリオール（この場合においてポリエーテ
ル、ポリエステル、ポリカプロラクトンまたはポリカー
ボネートポリオールまたはポリオールの混合物）の分子
量に依存して、反応成分Ｐ（ポリオールについて）、Ｃ
ｙ（ジイソシアネートについて）、Ｎ（アルキルジアル
カノールアミンについて）およびＡ（ヒドロキシアルキ
ル（メト）アクリレートについて）のモル比を、次のよ
うに選択することが好ましい：（下に記載する重量％は
最終フォトポリマーの合計重量に基づく）： （ａ）最終フォトポリマーがすぐれた柔軟性またはエラ
ストマーの性質を有するように、合計のポリオール含量
は好ましくは６０〜８０重量％であり、そして（ｂ）１
つの態様において、すぐれた水現像可能性を維持するた
めに、アルキルジアルカノールアミン含量は好ましくは
１〜１０重量％であるが、アルキルジアルカノールアミ
ンの使用はすべての態様においては要求されない、そし
て（ｃ）すぐれた光硬化性およびそれゆえインキの膨潤
に対するすぐれた抵抗を達成できるように、ヒドロキシ
アルキル（メト）アクリレート含量は好ましくは０.８
〜２重量％である。
【００２９】１．ポリエーテルジオールまたはポリエス
テルジオール（Ｐ）と前述の化学量論的に過剰のジイソ
シアネート（Ｃｙ）との反応： （ｉ）ポリエーテルジオールの場合において： ＨＯ−（−Ａ−Ｏ−）bＨ＋過剰のＯＣＮＲ1ＮＣＯ→ ＯＣＮ−Ｂ−Ｒ1−ＮＣＯ （Ｉ−ｉ） ここでＡは−ＣＨ2ＣＨ2−、−ＣＨ2ＣＨ2ＣＨ2−、−
ＣＨ2ＣＨ（ＣＨ3）−、−ＣＨ2ＣＨ2ＣＨ2ＣＨ2−、−
ＣＨ2ＣＨ2ＣＨ（ＣＨ3）−、または−ＣＨ2ＣＨ（ＣＨ
3）ＣＨ2−またはそれらの混合物であり、Ｂは−［−Ｒ
1−ＮＨ−Ｃ（：Ｏ）Ｏ（−Ａ−Ｏ−）bＣ（：Ｏ）ＮＨ
−］の１または２以上のセグメントを表し、ｂはポリエ
ーテルジオールの分子量により決定され、そして、下の
ポリエーテルジオールの説明の中で論ずる。
【００３０】Ｒ1は２〜２０個、好ましくは５〜１５個
の炭素原子を含有する２価の芳香族、脂肪族、または脂
環族の基である。
【００３１】（ｉｉ）ポリエステルジオールの場合にお
いて： ＨＯ−Ｄ−Ｒ2ＯＨ＋過剰のＯＣＮＲ1ＮＣＯ→ ＯＣＮ−Ｒ1−Ｅ−ＮＣＯ （Ｉ−ｉｉ） ここでＤは反復セグメント： ［−Ｒ2−Ｏ−Ｃ（：Ｏ）−［（Ｒ3）0または1］−
Ｃ（：Ｏ）Ｏ−］ を表し、Ｅは［−ＮＨＣ（：Ｏ）−Ｏ−Ｄ−Ｒ2Ｏ−Ｃ
（：Ｏ）−ＮＨ−Ｒ1−］の１または２以上のセグメン
トを表し、Ｒ2は２〜２０個の炭素原子を含有する２価
の脂肪族、脂環族、またはアルファリール基であり、Ｒ
3は、存在するとき（すなわち、Ｒ3が１であるとき）、
１〜２２個の炭素原子を含有する２価の脂肪族、脂環
族、アリールまたはアルファリール基である。ポリエー
テルジオールまたはポリエステルジオールの混合物を使
用するとき、ジオールは任意の比で使用することができ
る。
【００３２】これらの末端キャッピング反応はよく知ら
れている。示すように、最初に形成した末端キャップド
ジオール上の末端のイソシアネートはポリエーテルジオ
ールまたはポリエステルジオール上のヒドロキシル基と
反応し、これにより生ずるポリウレタンの全体の分子量
を増加することができる。この反応は適当に便利な温度
において、例えば、約２５〜８０℃において実施され
る。
【００３３】アルキルジアルカノールアミン（ＨＯ−Ｒ
4−Ｒ5−Ｒ6−ＯＨ）を使用するプレポリマー生成物
（Ｉ−ｉおよび／またはＩ−ｉｉ）の任意の連鎖延長。
この操作において、反応２および３は一緒に進行し、反
応２の生成物ＩＩは反応３における中間体として働く： ２．ＯＣＮ−Ｒ1−ＯＣＮ＋ＨＯ−Ｒ4−Ｒ5−Ｒ6−ＯＨ→ ＯＣＮ−Ｆ−Ｒ1−ＮＣＯ （ＩＩ） ここでＦは［−Ｒ1−ＮＨ−Ｃ（：Ｏ）−Ｒ4−Ｒ5−Ｒ6
−Ｏ−Ｃ（：Ｏ）ＮＨ−］の１または２以上のセグメン
トを表し、Ｒ4およびＲ6は１〜６個の炭素原子を有する
同一であるか、あるいは異なるアルキレン引火点である
か、あるいはＲ4は−（ＣＨ2ＣＨ2Ｏ）dＣＨ2ＣＨ2−で
あることができるが、ただしＲ6は−（ＣＨ2ＣＨ2Ｏ）e
ＣＨ2ＣＨ2−であり、ここでｄおよびｅは各々０〜９で
ありかつｄ＋ｅ＝３〜１５；Ｒ5は−Ｎ（Ｒ7）−、−Ｎ
Ｎ−、またはＮ−（Ｐｈ）−であり、ここでＰｈ＝
フェニル、Ｒ7は１〜６個の炭素原子を有するアルキル
である。
【００３４】 ３．Ｉ＋ＨＯ−Ｒ4−Ｒ5−Ｒ6−ＯＨ→ＯＣＮ−Ｒ−Ｒ1−ＮＣＯ （プレポリマーＩＩＩ、またはＩＩＩ）、 ここでＲはＢの１または２以上のセグメントおよび／ま
たはＥの１または２以上のセグメントおよびＦの１また
は２以上のセグメントからなる；すなわち、ＲはＢ、
Ｒ、およびＦからなるか、あるいはＲは本質的にＢおよ
びＦから成るか、あるいはＲは本質的にＢおよびＥから
成る。
【００３５】反応２および３は同一の反応混合物中で実
質的に同時にに約２５〜６０℃の温度において、残留す
るイソシアネートの滴定により決定してヒドロキシル基
のすべてが反応してしまうまで、実施する。示すよう
に、ＩＩＩの中の個々のポリマー鎖はポリエーテルジオ
ール、ポリエステルジオール、ジイソシアネート、およ
びアルキルジアルカノールアミンの部分の数が変化する
ことを期待することができる。すべてのまたは実質的に
すべてのポリマー鎖がイソシアネートにおいて停止する
ように、反応成分の比率を前述の範囲内でコントロール
する。この条件は第４（および最終の）工程において必
須である。少量の残留する遊離ジイソシアネートはＩＩ
Ｉの形成後に残ることがある。
【００３６】反応２および３において、モル比Ｃｙ／
（Ｐ＋Ｎ）は常に＞１であることに注意すべきである。
【００３７】ＩＩＩ内で、下記の条件であるとき、好ま
しい構造が生ずる：Ｒ1は４,４′−メチレンジフェニレ
ン（ＭＤＩ）であり、Ｒ4およびＲ6はエチレンであり、
Ｒ5は−Ｎ（Ｒ7）−であり、Ｒ7はメチルであり、ジオ
ールはエチレンオキシド末端キャップドポリオキシプロ
ピレンジオールおよびポリプロピレンアジペートジオー
ルの混合物を包含し、ここで−（Ａ−Ｏ−）bは約１０
００〜３５００の分子量を有する。
【００３８】プレポリマーＩＩＩおよびそれを合成する
ここに記載する方法は新規であると考えられる。
【００３９】反応４。連鎖延長ポリマー（プレポリマー
ＩＩＩ）とヒドロキシアルキル（メト）アクリレートと
のフォトポリマーＩＶを生成するポリマー： ＩＩＩ＋ＨＯ−Ｒ8−Ｏ−Ｃ（：Ｏ）−Ｃ（Ｒ9）＝ＣＨ
2→Ｇ−Ｒ−Ｒ1−Ｇ、 （フォトポリマーＩＶ）、ここでＧはＣＨ2＝Ｃ（Ｒ9）
−Ｃ（：Ｏ）−Ｏ−Ｒ8−Ｏ−Ｃ（：Ｏ）−ＮＨ−であ
り、Ｒ8は１〜７個の炭素原子を有するアルキレンであ
り、そしてＲ9はＨまたはメチルである。
【００４０】ＩＶ内で、下記の条件であるとき、好まし
い構造が生ずる：Ｒ1はＭＤＩであり、Ｒ4、Ｒ6、およ
びＲ8はエチレンであり、Ｒ7およびＲ9はメチルであ
り、Ｒ5は−Ｎ（Ｒ7）−であり、ジオールはエチレンオ
キシド末端キャップドポリオキシプロピレンジオールお
よびポリプロピレンアジペートジオールの混合物を包含
し、ここで−（Ａ−Ｏ−）bは約１０００〜３５００の
分子量を有する。
【００４１】ＩＩＩおよびＩＶの関係は構造Ｊ−Ｒ−Ｒ
1−Ｊ′において容易に明らかであり、ここでＪは同一
であり、そして−ＮＣＯ（ＩＩＩを与える）、またはＧ
（ＩＶを与える）である。
【００４２】この反応４は約６０〜８０の範囲の温度に
おいて実施し、そして便利には連鎖延長反応２および３
後に同一容器において実施する。ＩＩＩと一致して、セ
グメントＢおよび／またはＥ、およびＦはＩＶのポリマ
ー鎖の中にランダムに位置することができる。示すよう
に、分子の大部分はポリエーテル（および／またはポリ
エステル）ジオール、末端キャッピングジイソシアネー
ト、および連鎖延長ジアルカノールアミンの多数の部分
からなり、すべてのまたは実質的にすべてのＩＶのポリ
マー分子はアルキレン（メト）アクリレートで停止され
ている。
【００４３】前述の反応は溶媒なしに実施することがで
きるが、好ましくは無水有機溶媒中で実施する。適当な
溶媒はメチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、
トルエン、およびそれらの混合物を包含する。溶媒はフ
ィルムの流延および溶媒の蒸発を容易とするために８０
〜１２０℃の範囲の沸点を有する。
【００４４】反応成分を下においてさらに説明する。
【００４５】ジオール （ａ）ポリエーテルジオール この生成物は構造ＨＯ−（Ａ−Ｏ）bＨを有し、ここで
Ａはエチレン、プロピレン、イソプロピレン、ブチレ
ン、イソブチレンであり、そしてｂは基［Ａ−Ｏ］b，
またはポリマーのジオール（これは実質的に同一のもの
である）の数平均分子量が約６５０〜７,０００、好ま
しくは約１,０００〜３,５００の範囲内であるような数
である。ポリプロピレンオキシドグリコール、分子量約
１,０００〜３,５００、またはエチレンオキシドで末端
キャッピングされたポリプロピレンオキシド、ここでエ
チレンオキシドの数は全体の分子量の１〜５０重量％、
好ましくは１０〜３０重量％である、分子量約１,００
０〜７,０００、好ましくは１,０００〜４,０００は、
ことに好ましい。コポリマーを使用する場合において、
Ａ（Ｏ）bについての理想的な構造は次の通りであろ
う： −（ＣＨ2ＣＨ2Ｏ）x−（ＣＨ2ＣＨ（ＣＨ3）−Ｏ）y−
（ＣＨ2ＣＨ2Ｏ）z− ここでｘ＋ｚおよびｙはエチレンオキシド部分が全体の
ポリオールの分子量の約１〜５０、好ましくは１０〜３
０であるような数である。このようなコポリマーはＰＯ
ＬＹ Ｇ５５−３７（分子量２９５２、約３０重量％の
エチレンオキシドを含有する）、およびＰＯＬＹ Ｌ２
２５−２８（分子量４０００、約２０重量％のエチレン
オキシドを含有する）を包含し、両者はオリン・コーポ
レーション（Ｏｌｉｎ Ｃｏｒｐ．）から入手可能であ
る。ポリエーテルジオール反応成分は、この分野におい
てよく知られている方法により、アルキレンオキシドま
たはアルキレンオキシドの混合物を少なくとも１つの活
性水素を有する化合物、例えば、水；モノヒドロキシル
アルコール、例えば、エタノールおよびプロパノール；
およびジヒドロキシルアルコール、例えば、エチレング
リコールおよびグリセリンのモノエチルエーテルと反応
させることによって製造することができる。このような
反応のポリ（オキシアルキレン）生成物は、線状オキシ
アルキレンまたはオキシエチレン−高級オキシアルキレ
ン鎖を有し、そしてこのような鎖はヒドロキシル基で停
止されているであろう。普通の水酸化カリウム触媒また
は二重金属シアン化物触媒を使用することができる。
【００４６】（ｂ）ポリエステルジオール 認められるように、ポリエステルジオールＨＯ−Ｄ−Ｒ
2ＯＨ（ここでＤおよびＲ2は前述の意味を有する）を単
独で、あるいはポリエーテルジオールと混合して使用す
ることができる。適当なポリエステルジオールは、二塩
基酸またはカプロラクトンおよび過剰のグリコールから
作られたものを包含する。好ましい二塩基酸は、ＨＯ−
Ｃ（：Ｏ）−［（Ｒ3）0または1］−Ｃ（：Ｏ）−Ｈお
よび過剰の構造式ＨＯ−Ｒ2−ＯＨ（ここでＲ2およびＲ
3は上に定義した通りである）のグリコールのものであ
る。
【００４７】Ｄ（または実質的に同一のものであるポリ
エステルジオール）の分子量は、約６００〜６.００
０、好ましい約１,０００〜３,５００であるべきであ
る。
【００４８】適当な二塩基酸は、飽和した系列のもの、
すなわち、シュウ酸、マロン酸、コハク酸、グルタル
酸、アジピン酸、ピメリン酸、スベリン酸などを包含す
る。このグループにおいて、アジピン酸は好ましい。芳
香族二塩基酸は、フタル酸およびテレフタル酸を包含す
る。酸それ自体の代わりに、無水物、例えば、フタル酸
無水物を使用することができるか、あるいはそのエステ
ル、例えば、メチルテレフタレートを使用することがで
きる。酸混合物を使用することができる。Ｒ3がゼロで
あるとき、酸はもちろんシュウ酸である。Ｒ3が「１」
であるとき、Ｒ3は１〜２０個の炭素原子を含有し、そ
して引き続く二塩基酸は３〜２２個の炭素原子を含有す
る。
【００４９】ポリエステルジオールの製造のために適当
なグリコールは、アルキレングリコール、例えば、エチ
レングリコール、プロピレングリコール、トリメチレン
グリコール、３つのブタンのジオール、テトラメチレン
グリコール、イソブチレングリコール、ピナコールなど
ならびにそれらの混合物を包含する。ジオールはシクロ
アルカン構造またはアルキル芳香族構造を有することが
できる。
【００５０】アジピン酸から作られた有用なポリエステ
ルジオールは、ポリ（ジエチレンアジペート）ジオー
ル、ポリ（エチレンアジペート）ジオール、ポリ（プロ
ピレンアジペート）ジオール、ポリ（プロピレン／エチ
レン）アジペートジオール、ポリ（ブチレンアジペー
ト）ジオール、ポリ（エチレン／ブチレンアジペート）
ジオール、ポリ（ネオペンチルアジペート）ジオール、
ポリ（ヘキサン／ネオペンチル）アジペートジオール、
ポリ（ヘキサンアジペート）ジオール、ポリカプロラク
トンジオールなどまたはそれらの混合物を包含する。
【００５１】ポリエステルジオールの製造方法はよく知
られている。参照、例えば、ポリマーの科学および工業
の百科事典（Ｅｃｙｃｌｏｐｅｄｉａ ｏｆ Ｐｏｌｙ
ｍｅｒ Ｓｃｉｅｎｃｅ ａｎｄ Ｅｎｇｉｎｅｅｒｉ
ｎｇ）、Ｊｏｈｎ Ｗｉｌｅｙ ＆ Ｓｏｎｓ（１９８
８）、第２版、Ｖｏｌ．１２、ｐｐ．２８−４２、こと
にｐｐ．３３−３４；およびＶｏｌ．１３、ｐｐ．２５
９−２６１。
【００５２】ジイソシアネート 広範な種類のジイソシアネートはポリエーテルジオール
の末端キャッピングのために利用可能である。これらの
ジイソシアネートは、構造式ＯＣＮ−Ｒ1ＮＣＯをもつ
脂肪族、脂環族、または芳香族であることができる。２
価の基Ｒ1は、一般に、２〜１００個の炭素原子を含有
し、そして必要に応じて非妨害性置換基、例えば、エー
テル基、エステル基、ウレタン基、アミノ基、尿素基、
アリール基、脂肪族基、脂環族基、またはハロゲン原子
を有することができる。変性されたジイソシアネートを
また使用できる。１つの好ましい態様において、グリコ
ール変性ジフェニルメタンジイソシアネートはとくに有
効である。適当なジイソシアネートの例は、次のものを
包含する：４,４′−メチレンジフェニルジイソシアネ
ート（ＭＤＩ）、変性されたＭＤＩ、例えば、ポリエチ
レングリコールと反応したＭＤＩ、ダウ・ケミカル・カ
ンパニー（Ｄｏｗ Ｃｈｅｍｉｃａｌ Ｃｏ．）、およ
びＭＤＩプレポリマー、２,４−トリレンジイソシアネ
ート（トルエンジイソシアネート）、２,６−トリレン
ジイソシアネート、２つの後者の異性体の混合物、２,
４−トリレンジイソシアネートの二量体、ｐ−キシレン
ジイソシアネート、ｍ−キシレンジイソシアネート、
１,５−ナフタレンジイソシアネート、３,３′−ジメチ
ルビフェニル−、４,４′−ジイソシアネート、ヘキサ
メチレンジイソシアネート、トリメチルヘキサメチレン
ジイソシアネート、リジンジイソシアネート、イソプレ
ンジイソシアネート、４,４′−メチレンビス（シクロ
ヘキシルイソシアネート）、メチルシクロヘキサン−
２,４（または２,６）−ジイソシアネート、１,３−
（イソシアナトメチル）シクロヘキサン、ｍ−テトラメ
チルキシレンジイソシアネート、ｐ−テトラメチルキシ
レンジイソシアネート、およびそれらの混合物。
【００５３】普通のウレタン生成触媒をジイソシアネー
トとの反応において使用することができる。これらの触
媒は、例えば、有機錫化合物、例えば、ジブチル錫ジラ
ウレートおよびオクタン酸第１錫、有機水銀化合物、第
３アミン、およびこれらの物質の混合物を包含する。
【００５４】アルキルジアルカノールアミン この物質は構造式ＨＯＲ4Ｒ5Ｒ6ＯＨを有し、ここでＲ4
〜Ｒ6は上に定義したとおりである。このグループ範囲
内で、メチルジエタノールアミン、ビス（ヒドロキシエ
チルピペラジン、ＯＨＣ2Ｈ4−Ｎ Ｎ−Ｃ2Ｈ4ＯＨ、
およびＮ,Ｎ′−ビス（２−ヒドロキシプロピル）アニ
リン、ＨＯ−ＣＨ（ＣＨ3）ＣＨ2−Ｎ（Ｐｈ）−ＣＨ2
ＣＨ（ＣＨ3）ＯＨは好ましい。（Ｐｈ−。）ヒドロキシアルキル（メト）アクリレート この物質は構造式ＨＯ−Ｒ8ＯＣ（：Ｏ）−Ｃ（Ｒ9）＝
ＣＨ2を有し、ここでＲ8およびＲ9は上に定義したとお
りである。この構造式範囲内で、ヒドロキシエチルメタ
クリレートは好ましい。
【００５５】本発明のフォトポリマーを有する配合物 最も簡単な配合物はフォトポリマーおよび錯生成ポリマ
ー＋有効量の光開始剤である。このような混合物は溶媒
キャストするか、そのままで、あるいは溶媒を除去しそ
してこの混合物を押出して、普通の裏材料上に固体光重
合可能な層をつくることができる。しかしながら、多数
の商業的使用のために、光重合性組成物を約１〜３０重
量％の反応性（すなわち、光活性）モノマーまたはオリ
ゴマー、最も好ましくは５〜１５重量％の範囲の反応性
と配合するか、あるいはそれで増量することが好ましい
ことを発見するであろう。適当な反応性モノマーまたは
オリゴマーは、次の式を有するものである： （ＣＨ2＝Ｃ（Ｒ9）−Ｃ（：Ｏ）−Ｏ−）q−Ｒ10 ここでＲ9はＨまたはメチルであり、Ｒ10はｑの原子価
を有する有機部分であり、そしてｑは整数である。
【００５６】適当な反応性（メト）アクリレート希釈剤
は次のものを包含するが、これらに限定されない：トリ
メチロールプロパントリアクリレート、ヘキサンジオー
ルジアクリレート、１,３−ブチレングリコールジアク
リレート、ジエチレングリコールジアクリレート、１,
６−ヘキサンジオールジアクリレート、ネオペンチルグ
リコールジアクリレート、ポリエチレングリコール２０
０ジアクリレート、テトラエチレングリコールジアクリ
レート、トリエチレングリコールジアクリレート、ペン
タエリスリトールテトラアクリレート、トリプロピレン
グリコールジアクリレート、エトキシル化ビスフェノー
ルＡジアクリレート、プロピレングリコールモノ／ジメ
タクリレート、トリメチロールプロパンジアクリレー
ト、ジ−トリメチロールプロパンテトラアクリレート、
トリス（ヒドロキシエチル）イソシアヌレートのトリア
クリレート、ジペンタエリスリトールヒドロキシペンタ
アクリレート、ペンタエリスリトールトリアクリレー
ト、エトキシル化トリメチロールプロパントリアクリレ
ート、トリエチレングリコールジメタクリレート、エチ
レングリコールジメタクリレート、テトラエチレングリ
コールジメタクリレート、ポリアルキレンエーテルグリ
コール−２００ジメタクリレート、１,６−ヘキサンジ
オールジメタクリレート、ネオペンチルグリコールジメ
タクリレート、ポリアルキレンエーテルグリコール−６
００ジメタクリレート、１,３−ブチレングリコールジ
メタクリレート、エトキシル化ビスフェノールＡジメタ
クリレート、トリメチロールプロパントリメタクリレー
ト、ジエチレングリコールジメタクリレート、１,４−
ブタンジオールジアクリレート、ジエチレングリコール
ジメタクリレート、ペンタエリスリトールテトラメタク
リレート、グリセリンジメタクリレート、トリメチロー
ルプロパンジメタクリレート、ペンタエリスリトールト
リメタクリレート、ペンタエリスリトールジメタクリレ
ート、ペンタエリスリトールジアクリレート、ウレタン
メタクリレートまたはアクリレートのオリゴマーなど、
これらは光重合性組成物に添加して硬化した生成物を変
性することができる。
【００５７】モノアクリレート、例えば、シクロヘキシ
ルアクリレート、イソボルニルアクリレート、ラウリル
アクリレートおよびテトラヒドロフルフリルアクリレー
トおよび対応するメタクリレートならびにメタクリレー
トのオリゴマー、例えば、エポキシアクリレート、ウレ
タンアクリレート、およびポリエステルまたはポリエー
テルのアクリレートは、また、反応性希釈剤として使用
可能である。
【００５８】光開始剤 本発明の新規な材料からなる配合物は光開始剤を必要と
する。多数のものが入手可能でありかつ有用である。
【００５９】光重合性組成物のための光開始剤およびそ
れを含有する配合物は、ベンゾインアルキルエーテル、
例えば、ベンゾインメチルエーテル、ベンゾインエーテ
ルエーテル、ベンゾインイソプロピルエーテルおよびベ
ンゾインイソブテンエーテルを包含する。光開始剤の他
のクラスは、ジアルコキシアセトフェノン、例えば、
２,２−ジメトキシ−２−フェニルアセトフェノン、す
なわち、イルガキュアー（ＩｒｇａｃｕｒｅR）６５１
（チバ−ガイギー（Ｃｉｂａ−Ｇｅｉｇｙ）および２,
２−ジエトキシ−２−フェニルアセトフェノンである。
光開始剤のなお他のクラスは、カルボキシル基に直接結
合した少なくとも１つの芳香族核を有するアルデヒドお
よびケトンのカルボニル化合物である。これらの光開始
剤は次のものを包含するが、これらに限定されない：ベ
ンゾフェノン、アセトフェノン、ｏ−メトキシベンゾフ
ェノン、アセトナフタレンキノン、メチルエチルケト
ン、バレロフェノン、ヘキサノフェノン、アルファ−フ
ェニル−ブチロフェノン、ｐ−モルホリノプロピオフェ
ノン、ジベンゾスベロン、４−モルホリノベンゾフェノ
ン、４′−モルホリノデオキシベンゾイン、ｐ−ジアセ
チルベンゼン、４−アミノベンゾフェノン、４′−メト
キシアセトフェノン、ベンズアルデヒド、アルファ−テ
トラロン、９−アセチルフェナントレン、２−アセチル
フェナントレン、１０−チオキサンテノン、３−アセチ
ルフェナントレン、３−アセチリンドン、９−フルオレ
ノン、１−インダノン、１,３,５−トリアセチルベンゼ
ン、チオキサンテン−９−オン、キサンテン−９−オ
ン、７−Ｈ−ベンズ［ｄｅ］−アントラセン−７−オ
ン、１−ナフトアルデヒド、４,４′−ビス（ジメチル
アミノ）−ベンゾフェノン、フルオレン−９−オン、
１′−アセトナフトン、２′−アセトナフトン、２,３
−ブテジオン、アセトナフテン、ベンズ［ａ］アントラ
セン７.１２ジエンなど。ホスフィン、例えば、トリフ
ェニルホスフィンおよびトリ−ｏ−トリルホスフィン
は、また、ここにおいて光開始剤として使用可能であ
る。光開始剤またはそれらの混合物は、通常、全体の組
成物の０.０１〜５重量％の範囲の量で添加される。
【００６０】他の添加剤 組成物は、また、光硬化性組成物における使用について
この分野において知られている他の添加剤、例えば、酸
化防止剤、オゾンき裂防止剤、可塑剤および紫外線吸収
剤を含有することができる。本発明の組成物を含有する
プレポリマーの貯蔵の間の早期の架橋を阻止するため
に、熱重合抑制剤および安定剤を添加する。このような
安定剤はこの分野においてよく知られており、そして次
のものを包含するが、これらに限定されない：ハイドロ
キノン、モノベンジルエーテル、メチルハイドロキノ
ン、アミルキノン、アミロキシハイドロキノン、ｎ−ブ
チルフェノール、フェノール、ハイドロキノンモノプロ
ピルエーテル、フェノチアジン、ホスファイト、ニトロ
ベンゼンおよびフェノール系チオ化合物、およびそれら
の混合物。このような添加剤はプレポリマーの約０.０
１〜約４重量％の範囲内の量で使用される。これらの安
定剤は、製造、処理および貯蔵の間のプレポリマー組成
物の架橋の防止において有効である。
【００６１】紫外線吸収剤または紫外線安定剤は、ポリ
マー材料の感光速度、したがって感光許容範囲の調節に
使用することができる。多数の物質は当業者にとって明
らかであろう。
【００６２】最も重要な光安定剤のクラスは次の通りで
ある：２−ヒドロキシ−ベンゾフェノン、２−ヒドロキ
シフェニルベンゾトリアゾール、ヒンダードアミンおよ
び有機ニッケル化合物。さらに、サリシレート、シンナ
メート誘導体、レゾルシノールモノベンゾエート、オキ
サアニリド、およびｐ−ヒドロキシベンゾエートは同様
によく使用される。これらの添加剤は、プレポリマーの
約０.０９〜約４重量％の範囲で使用する。
【００６３】チヌビン（ＴｉｎｕｖｉｎR）１１３０、
置換ヒドロキシフェニルベンゾトリアゾール（チバ−ガ
イギー・コーポレーション（Ｃｉｂａ−Ｇｅｉｇｙ Ｃ
ｏｒｐ．）から入手可能である）は、例外的によく作用
することが発見された。
【００６４】組成物は、また、活性線に対して本質的に
透明である、不活性の粒状充填剤を約５０重量％までの
量で含有することができる。このような充填剤は、親有
機性シリカ、ベントナイト、シリカおよびガラス粉末を
包含する。このような充填剤は所望の性質を光硬化性組
成物およびそれらの組成物を含有する印刷板上のレリー
フに付与することができる。
【００６５】組成物は、また、染料および／または顔料
の着色剤を含有することができる。フォトポリマー組成
物の中に存在する着色剤は、像様露光を妨害してはなら
ず、そして組成物の中に存在する開始剤を活性化するこ
とができるスペクトルの領域における活性線を吸収すべ
きではない。
【００６６】着色剤は多数の商業的に入手可能な顔料お
よび染料から選択することができる。着色剤は溶媒可溶
性の形態で、あるいは分散液の形態で使用することがで
きる。粒状物質を使用するとき、粒子サイズは５０００
オングストロームより小さくあるべきである。より好ま
しくは、粒子は２００〜３０００オングストロームであ
る。
【００６７】本発明の実施において有用な多数の顔料お
よび染料は当業者とって明らかであろうが、小さい数の
このような物質をここにおいて列挙する。
【００６８】適当な顔料は、チバ−ガイギー（Ｃｉｂａ
−Ｇｅｉｇｙ）から入手可能であるミクロリス（Ｍｉｃ
ｒｏｌｉｔｈR）系列を包含する。Ａ３Ｒ−Ｋおよび４
Ｇ−Ｋ物質はことに好ましい。適当な染料は、例えば、
バソ・ブルー（Ｂａｓｏ Ｂｌｕｅ）６４５（Ｃ．Ｉ．
ソルベント・ブルー４）、バソ・ブルー６８８（Ｃ．
Ｉ．ソルベント・ブルー８１）、ルクソール・ファスト
・ブルー（ＬｕｘｏｌＦａｓｔ Ｂｌｕｅ）ＭＢＳＮ
（Ｃ．Ｉ．ソルベント・ブルー３８）、ネオパン・ブル
ー（Ｎｅｏｐａｎ Ｂｌｕｅ）８０８（Ｃ．Ｉ．ソルベ
ント・ブルー４８）、サビニル（ＳａｖｉｎｙｌR）ブ
ルーＧＬＳ（Ｃ．Ｉ．ソルベント・ブルー４４）、サビ
ニル（ＳａｖｉｎｙｌR）ブルーＲＬＳ（Ｃ．Ｉ．ソル
ベント・ブルー４５）、サーモプラスト（Ｔｈｅｒｍｏ
ｐｌａｓｔ）ブルー６８４（Ｃ．Ｉ．ソルベント・バイ
オレット）およびビクトリア（Ｖｉｃｔｏｒｉａ）ブル
ー（Ｃ．Ｉ．ソルベント・ブルー７）を包含する。ブル
ーおよびバイオレットは現在の応用において使用する
が、染料の色は臨界的ではない。他の色は利点、例え
ば、退色に対する抵抗を与えることができる。
【００６９】組成物は、また、可塑剤を含有することが
できる。可塑剤の例は、ベンゾエート、フタレート、ホ
スフェートおよびスルホンアミドを包含する。ジプロピ
レングリコールジベンゾエートは好ましい可塑剤であ
る。
【００７０】本発明のフォトポリマーを使用する配合物
は、下記の成分を含む（重量部）： （１）フォトポリマー、ポリウレタン（メト）アクリレ
ート、約５０〜１００、好ましくは約７０〜９０； （２）モノ−、ジ−、またはマルチ−アクリレート希釈
剤、これはモノマーまたはオリゴマーであることができ
る、０〜２５、好ましくは約５〜１５； （３）光開始剤、約０.１〜１０、好ましくは約０.５〜
２．０； （４）有機溶媒、０〜約２００、好ましくは約１０〜５
０。
【００７１】（５）安定剤、紫外線吸収剤および着色
剤、０.１〜１０、好ましくは約１〜４、合計。
【００７２】（６）ポリ（ビニルピロリドン）またはＰ
ＶＰのコポリマー、４０％までの酢酸ビニルを有する、
約０.１〜５０、好ましくは約４〜２０。
【００７３】（７）フォトポリマーおよびＰＶＰの両者
と相溶性の可塑剤、例えば、ジプロピレングリコールジ
ベンゾエート、約１〜２０、好ましくは２〜１０。
【００７４】効果 本発明による印刷版をネガを通して紫外線露光した後、
非露光区域を水性媒質で洗浄して除去すると、所望のレ
リーフ画像をもつ印刷板が得られる。有機溶媒と反対に
水性洗浄溶液を使用すると、汚染の問題が最小となる。
錯生成ポリマーの使用は、未硬化印刷板の常温流れを有
意に減少し、そして硬化した印刷板の靭性を増加しかつ
粘着性を減少する。
【００７５】印刷板の製造 次いで、光硬化性組成物を、普通の溶媒流延に従い、す
なわち、組成物を溶媒中に溶解し、この溶液をフィルム
またはプレートに造形し、そして溶媒を除去することに
よって、適当な厚さの固体の層として造形および成形す
ることができる。普通の押出、カレンダー加工またはホ
ットプレスの技術を、また、使用することができる。フ
ィルムの形態の感光性組成物の固体の層は、支持体、例
えば、ポリエステル、ナイロンまたはポリカーボネート
からなる支持体に接着させることができる。他の適当な
支持体は、織製ファブリックおよびマット、例えば、ガ
ラス繊維のファブリックまたはラミネート材料、例え
ば、ガラス繊維またはプラスチックから作られたラミネ
ート材料、および鋼またはアルミニウム被覆したプレー
トを包含する。支持体は寸法安定性でありかつ洗浄溶液
に対して抵抗性であることが好ましい。
【００７６】また、露光および洗浄前の貯蔵の間に、感
光性表面をほこりおよびダストによる汚染から保護する
ことが通常必要である。このような保護は、支持体と反
対側の光硬化性組成物の側に柔軟性の保護カバーシート
をラミネートまたは適用することによって達成される。
さらに、光硬化性組成物は時には粘着性であることがあ
り、こうして、また、カバーシートの適用前に感光性層
の表面に剥離フィルムを適用することが望ましい。剥離
フィルムは、薄い柔軟性の水溶性ポリマーのフィルムか
ら成り、そして支持体に対して反対の光硬化性組成物の
表面とその表面に適用される画像を有するネガとの間の
緊密な接触を可能とする。
【００７７】露光および現像 次いで、光硬化性組成物、例えば、固体フレキソ印刷版
からなる固体の層または表面を有する支持体からなる感
光性物品を、活性線への像様露光のためのよく知られて
いる技術により処理することができる。好ましくは、光
は約２３０〜４５０ミクロンの波長を有するべきであ
る。露光は光源と感光性表面との間に配置されたネガを
通してなされる。適当な光源は、ＲＳ型太陽灯、炭素ア
ーク灯、キセノンアーク灯、水銀蒸気灯、ハロゲン化タ
ングステン灯などを包含する。
【００７８】露光時間は、活性線の強度、印刷板の厚さ
および印刷板上に望むレリーフの深さに依存する。１〜
２０分の露光時間は好ましい。
【００７９】現像 露光およびネガの除去後、感光性表面の未露光区域を、
ここにおいて記載したように、水性洗浄溶液中で現像
（除去）することができる。この特徴は、普通に使用さ
れている有機溶媒、例えば、塩素化溶媒、アルコールま
たはケトンを含有する洗浄溶液の廃棄の問題を回避する
ことにおいて、とくに有利である。洗浄溶液はわずかに
酸性であり、そして界面活性剤を含有することができ
る。希ビネガーまたはクエン酸溶液は好ましい。有用な
酸性界面活性剤は、ナトリウムアルキルナフタレンスル
ホン酸、ナトリウムアルキルベンゼンスルホン酸、ナト
リウムアルキルエーテル硫酸、ポリオキシアルキル化ア
ルキルアリールリン酸エステルナトリウム塩などを包含
する。全体の添加剤の濃度は適当には０.１〜５％であ
る。洗浄温度は２５〜７０℃、好ましくは周囲温度であ
る。洗浄後、印刷板をレリーフ加工物のそれ以上の硬化
のための後露光することができる。
【００８０】
【実施例】実施例 下記の実施例によって、本発明をさらに説明する。これ
らの実施例は本発明を限定しない。
【００８１】実施例において使用した原料を下に記載す
る： 項目および説明 ＴＤＩ トルエン（またはトリレン）ジイソシアネー
ト、２,４および２,６−８０／２０異性体混合物、アル
ドリッヒ・ケミカル・カンパニー・インコーポレーテッ
ドから。
【００８２】Ｉｓｏｎａｔｅ ２１８１ 変性４,
４′−メチレンジフェニルジイソシアネート、ダウ・ケ
ミカル・カンパニーから、ＮＣＯ％＝２３。
【００８３】ＰＰＧ １０２５ ポリプロピレンオキ
シドジオール、アルコ・ケミカル・カンパニー（Ａｒｃ
ｏ Ｃｈｅｍｉｃａｌ Ｃｏ．）から、分子量＝１００
０。Ｐｏｌｙ Ｇ ５５−１１２ ポリプロピレンオ
キシド／エチレンオキシドジオール、オリン・コーポレ
ーション（Ｏｌｉｎ Ｃｏｒｐ．）から、分子量＝１０
００。
【００８４】Ｐｏｌｙ Ｇ ５５−３７ エチレンオ
キシド末端キャップドポリオキシプロピレンジオール、
ヒドロキシル価＝３７、分子量＝３０００、オリン・ケ
ミカル・カンパニー（Ｏｌｉｎ Ｃｈｅｍｉｃａｌ Ｃ
ｏ．）から。
【００８５】ＰＯＬＹ Ｌ ２２５−２８ エチレン
オキシド末端キャップドポリオキシプロピレンジオー
ル、ヒドロキシル価＝２８、分子量＝４０００、オリン
・コーポレーションから。
【００８６】Ｓ−１０８−４６ Ｒｕｃｏｆｌｅｘ
Ｓ−１０８−４６は、ポリプロピレンアジペートジオー
ル、ルコ・ポリマー・コーポレーション（Ｒｕｃｏ Ｐ
ｏｌｙｍｅｒ Ｃｏｒｐｏｒａｔｉｏｎ）から、分子量
＝２４００。
【００８７】ＰＶＰ 分子量１０,０００のポリ（ビ
ニルピロリドン）、アルコ・ケミカル・カンパニーか
ら。
【００８８】Ｌｕｖｓｋｏｌ ＰＶＰ−酢酸ビニルの
コポリマー、ＢＡＳＦ コーポレーションから。
【００８９】Ｉｒｇａｎｏｘ １５２０ ２,４−ビ
ス［（オクチルチオ）メチル］−ｏ−クレゾール、安定
剤として使用した、チバ−ガイギー・コーポレーション
から。
【００９０】Ｉｒｇｃｕｒｅ ６５１ ２,２−ジメ
トキシ−２−フェニルアセトフェノン、チバ−ガイギー
・コーポレーションから。
【００９１】Ｓａｒｔｏｍｅｒ ９０３５ エトキシ
ル化トリメチロールプロパントリメタクリレート、サル
トマー・カンパニー（Ｓａｒｔｏｍｅｒ Ｃｏ．）か
ら。
【００９２】Ｂｅｎｚｏｆｌｅｘ ９−８８ ジプロ
ピレングリコールジベンゾエート、ベルシコル・ケミカ
ル・コーポレーション（Ｖｅｌｓｉｃｏｌ Ｃｈｅｍｉ
ｃａｌ Ｃｏｒｐ．）、イリノイ州チカゴ。
【００９３】実施例１ １０部の分子量１０，０００のポリ（ビニルピロリド
ン）（アルコ・ケミカル・カンパニーから）を、６０℃
の炉内で一夜放置することによって、１０部のメチルエ
チルケトンおよび１０部のエタノール中に溶解した。こ
の溶液に、５０部の液状メタクリレート化ポリウレタン
（粘度約３０,０００ｃｐｓ）（ポリオール、例えば、
ルコ・ポリマーおよびオリン・ケミカルスからのＲｕｃ
ｏｆｌｅｘＳ−１０８−４６およびＰｏｌｙ Ｇ ５５
−３７、それぞれ、トリレンジイソシアネートおよびヒ
ドロキシプロピルメタクリレートに基づく）を添加し、
そして低い剪断で１時間混合した。また、２,２−ジメ
トキシ−２−フェニルアセトフェノン（光開始剤）を混
合して入れた。錯体化ポリマー溶液を脱気し、そして流
れないワックス状材料に溶媒流延した。これらの固体の
フィルムを画像を通して紫外線に露光し、次いで０.４
％のクエン酸中で室温において５ミル／分を越える洗浄
速度で現像した。硬化したフィルムは３９のショアーＡ
硬度を有した。
【００９４】実施例２ １５部のＬｕｖｓｋｏｌ（ＰＶＰ−酢酸ビニルのコポリ
マー、ＢＡＳＦコーポレーションから）を、６０℃の炉
内で放置することによって、１５部のエタノール中に溶
解した。このコポリマー溶液を５０部の実施例１に記載
するメタクリレート化ポリウレタンおよび０.５部の２,
２−ジメトキシ−２−フェニルアセトフェノンと混合し
た。錯体化ポリマー溶液を脱気し、そして流れないワッ
クス状材料に溶媒流延した。実施例１におけるようにさ
らに処理したとき、画像形成したフィルム１％の酢酸水
溶液中で室温において３.５ミル／分を越える洗浄速度
で現像した。硬化したフィルムは４７のショアーＡ硬度
を有した。
【００９５】実施例３ Ａ．ポリウレタン−メタクリレートの合成（ポリマー溶
液Ａ） 空気動力撹拌機、窒素のパージおよびサーモウォッチ
（ｔｈｅｒｍｏｗａｔｃｈ）を装備した２リットルの樹
脂反応がまに、１００ｇ（０.２６６モル）のＩｓｏｎ
ａｔｅ ２１８１、１９６.３ｇ（０.０６６モル）のＰ
ＯＬＹ Ｇ ５５−３７および５４.１ｇ（０.０２２モ
ル）のＲｕｃｏｆｌｅｘ Ｓ−１０８−４６を供給し
た。この混合物を激しく撹拌しながら６０℃に約２時間
加熱し、次いで反応混合物を３５℃においてさらに１６
時間反応させた。次いで、約１ミリ当量／ｇのイソシア
ネートの終点に到達するまで（ジブチルアミンを使用す
る標準の滴定により決定して）、反応混合物を６０℃に
おいてにさらに４１時間加熱した。次いで３８２ｇのト
ルエンおよび８５ｇのメチルエチルケトンを反応器に添
加し、次いで１８.５ｇ（０．１５５モル）のメチルジ
エタノールアミンを添加した。次いで反応温度を３５℃
に上げた。０.０５ミリ当量／ｇのイソシアネート基が
残ることを滴定が示すまで、反応をさらに３〜４時間進
行させた。次いで、５.８ｇ（０.０４４モル）のヒドロ
キシエチルメタクリレートおよび７.５ｇのＩｒｇａｎ
ｏｘ １５２０を添加した。反応混合物をさらに１６時
間撹拌し、その後赤外スペクトル上に検出可能なイソシ
アネート基は存在しなかった。生ずるポリマー溶液（ポ
リマーＡと表示する）は透明であり、わずかに黄色の粘
性の混合物であった。
【００９６】Ｂ．ポリマー溶液Ａとポリ（ビニルピロリ
ドン）との配合 次いで、ポリマー溶液Ａをポリ（ビニルピロリドン）
（１０部のＰＶＰを５０部のイソプロパノール中に溶解
することによって調製した）と空気動力の撹拌機により
混合し、そして配合物を表１に記載する。配合物をフィ
ルムに流延して溶媒を蒸発させ、そして性質を決定し
た。
【００９７】ＣＳ−１２７メルト・インデクサー（Ｍｅ
ｌｔ Ｉｎｄｅｘｅｒ）（カスタム・サイエンティフィ
ック・インスツルメンツ（Ｃｕｓｔｕｍ Ｓｃｉｅｎｔ
ｉｆｉｃ Ｉｎｓｔｒｕｍｅｎｔｓ）、ニュージャージ
イ州セダーノルス）により、メルトフローインデックス
を決定した。メルトフローインデックスは７５℃におい
て１０ｋｇの重量で押出される量であり、そして１０分
に基づいて計算された。報告する値は３回の実験の平均
である。
【００９８】
【表１】
【００９９】実施例４ Ａ．ポリウレタン−メタクリレートの合成（ポリマー溶
液Ｂ） ２リットルの樹脂反応がまに、１８０ｇ（０.２１３モ
ル）のＩｓｏｎａｔｅ２１８１、１１０ｇ（０.０３５
４モル）のＰＯＬＹ Ｇ ５５−３７および１４５.２
ｇ（０.０３５４モル）のＰｏｌｙ Ｌ ２２５−２８
４６（オリン・ケミカルスから入手可能である、「高分
子量のＰＯＬＹ−Ｌポリオールから作られた熱可塑性ポ
リウレタンエラストマー」Ｃ．Ｏ．Ｓｍｉｔｈら著、
Ｊ．Ｅｌａｓｔｏｍｅｒ ａｎｄ Ｐｌａｓｔｉｃｓ、
Ｖｏｌ．２４、ｐ．３０６、１９９２年１０月に記載さ
れているようにして、二重金属シアン化物触媒を使用し
て製造して、低い不飽和および低いモノアルコール含量
を得た）を供給した。窒素でパージしながら、この混合
物を激しく撹拌しながら７０℃に約６時間加熱した。次
いで加熱を停止し、次いで反応混合物を周囲温度におい
て１６時間反応させた。反応混合物を滴定し、そして約
０.８４ミリ当量／ｇのイソシアネートの終点に到達し
た。１４５ｇのトルエンおよび３２ｇのメチルエチルケ
トンを、混合しながら、添加した。１４.８ｇ（０.１２
４１モル）のメチルジエタノールアミン連鎖延長剤、１
４５ｇのトルエンおよび３２ｇのメチルエチルケトンを
含有する溶液を添加した。反応混合物を激しく撹拌し、
その間温度を４０℃以下に維持した。反応をさらに６時
間進行させ、その後粘度の有意な増加を観測することが
でき、そして０.０５ミリ当量／ｇの溶液のイソシアネ
ート含量が残った（滴定により決定して）。７２ｇのト
ルエン、１６ｇのメチルエチルケトンおよび７．２ｇの
Ｉｒｇａｎｏｘ １５２０を含有する溶液を、撹拌しな
がら、添加し、次いで４．６ｇ（０．０３５モル）のヒ
ドロキシエチルメタクリレートを添加した。赤外スペク
トル上の２２６０ｃｍ-1におけるイソシアネートのピー
クが完全に消失するまで、反応を進行させた。生ずる生
成物は透明な粘性液状であった（溶液Ｂと表示する）。
【０１００】Ｂ．ポリマー溶液Ｂとポリ（ビニルピロリ
ドン）との配合 次いで、ポリマー溶液Ｂをポリ（ビニルピロリドン）
（１０部のＰＶＰを５０部のイソプロパノール中に溶解
することによって調製した）と空気動力の撹拌機により
混合し、そして配合物を表２に記載する。配合物をフィ
ルムに流延して溶媒を蒸発させ、そして性質を決定し
た。
【０１０１】
【表２】
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (51)Int.Cl.6 識別記号 庁内整理番号 ＦＩ 技術表示箇所 Ｇ０３Ｆ 7/033 C2-3 7/30

Claims (25)

    【特許請求の範囲】
  1. 【請求項１】 （ａ）液状または半固体状の感光性ポリ
    マー、および（ｂ）錯生成ポリマー、からなる固体の光
    硬化性組成物。
  2. 【請求項２】 錯生成ポリマーがポリ（ビニルピロリド
    ン）のポリマーまたはコポリマーである請求項１の組成
    物。
  3. 【請求項３】 前記ポリマーまたはコポリマーがポリ
    （ビニルピロリドン）、ポリ（ビニルピロリドン−酢酸
    ビニル）、またはそれらの混合物から成る群より選択さ
    れる請求項２の組成物。
  4. 【請求項４】 感光性ポリマーが（メト）アクリレート
    ポリウレタンである請求項２の組成物。
  5. 【請求項５】 感光性ポリマーが、 １．変性したＭＤＩ、 ２．約１,０００〜７,０００の分子量を有するエチレン
    オキシドキャップドポリプロピレンオキシドジオール、 ３．約１,０００〜５,０００の分子量を有するポリプロ
    ピレンアジペートジオールまたは約１,０００〜７,００
    ０の分子量を有するエチレンオキシドキャップドポリプ
    ロピレンオキシドジオール、および ４．ヒドロキシアルキル（メト）アクリレート停止剤、
    の反応生成物である請求項２の組成物。
  6. 【請求項６】 （ｃ）光開始剤をさらに含む請求項１の
    組成物。
  7. 【請求項７】 光開始剤が２,２−ジメトキシ−２−フ
    ェニルアセトフェノンである請求項６の組成物。
  8. 【請求項８】 （ｄ）反応性希釈剤をさらに含む請求項
    １の組成物。
  9. 【請求項９】 反応性希釈剤（ｄ）がプロピレングリコ
    ールモノメタクリレート、ジエチレングリコールジメタ
    クリレート、ヘキサンジオールジメタクリレート、ラウ
    リルメタクリレート、エトキシル化トリメチロールプロ
    パントリメタクリレート、芳香族アクリレート化ウレタ
    ンオリゴマー、Ｃ14−Ｃ15メタクリレートモノマー混合
    物またはそれらの混合物から成る群より選択される請求
    項８の組成物。
  10. 【請求項１０】 （ｅ）紫外線吸収剤をさらに含む請求
    項１の組成物。
  11. 【請求項１１】 紫外線吸収剤が置換ヒドロキシフェニ
    ルベンゾトリアゾールである請求項１０の組成物。
  12. 【請求項１２】 （ｆ）５０００オングストロームより
    小さい粒子サイズを有する顔料をさらに含む請求項１組
    成物。
  13. 【請求項１３】 連鎖延長剤がアルキルジアルカノール
    アミンである請求項５の組成物。
  14. 【請求項１４】 アルキルジアルカノールアミンがメチ
    ルジエタノールアミンである請求項１３の組成物。
  15. 【請求項１５】 可塑剤をさらに含む請求項１の組成
    物。
  16. 【請求項１６】 可塑剤がジプロピレングリコールジベ
    ンゾエートである請求項１の組成物。
  17. 【請求項１７】 工程： （Ｉ）反応成分のための溶媒中で、述べた比において、 変性したＭＤＩ、１２モル、 約３,０００の分子量を有するエチレンオキシドキャッ
    プドポリプロピレンオキシドジオール、３モル、 約２,４００の分子量を有するポリプロピレンアジペー
    トジオール、１モル、を一緒に反応させ、これにより前
    記ジオールをイソシアネートで末端キャッピングし、 （ＩＩ）必要に応じて（Ｉ）の反応混合物に、メチルジ
    エタノールアミン、７モル、を添加し、この反応を続け
    て前記イソシアネートキャップドジオールを連鎖延長
    し、これによりイソシアネート基において停止した連鎖
    延長イソシアネートキャップドジオールを生成し、 （ＩＩＩ）（ＩＩ）の反応混合物に、ヒドロキシエチル
    メタクリレート、２モル、を添加し、そしてこの反応を
    続けて（ＩＩ）の末端イソシアネート基をヒドロキシエ
    チルメタクリレートのヒドロキシル基と反応させ、 （ＩＶ）ポリ（ビニルピロリドン）のポリマーまたはコ
    ポリマーである錯生成ポリマーを添加し、これにより常
    温流れが減少した固体の光硬化性ポリマーを生成する、 からなる、請求項１の組成物を製造する方法。
  18. 【請求項１８】 工程： （Ｉ）反応成分のための溶媒中で、述べた比において、 変性したＭＤＩ、１２モル、 約３,０００の分子量を有するエチレンオキシドキャッ
    プドポリプロピレンオキシドジオール、２モル、 約４,０００の分子量を有するエチレンオキシドキャッ
    プドポリプロピレンオキシドジオール、２モル、を一緒
    に反応させ、これにより前記ジオールをイソシアネート
    で末端キャッピングし、 （ＩＩ）必要に応じて（Ｉ）の反応混合物に、メチルジ
    エタノールアミン、７モル、を添加し、この反応を続け
    て前記イソシアネートキャップドジオールを連鎖延長
    し、これによりイソシアネート基において停止した連鎖
    延長イソシアネートキャップドジオールを生成し、 （ＩＩＩ）（ＩＩ）の反応混合物に、ヒドロキシエチル
    メタクリレート、２モル、を添加し、そしてこの反応を
    続けて（ＩＩ）の末端イソシアネート基をヒドロキシエ
    チルメタクリレートのヒドロキシル基と反応させ、 （ＩＶ）ポリ（ビニルピロリドン）のポリマーまたはコ
    ポリマーである錯生成ポリマーを添加し、これにより常
    温流れが減少した固体の光硬化性ポリマーを生成する、 からなる、請求項１の組成物を製造する方法。
  19. 【請求項１９】 工程： （Ｉ）反応成分のための溶媒中で、述べた比において、 変性したＭＤＩ、１２モル、 約３,０００の分子量を有するエチレンオキシドキャッ
    プドポリプロピレンオキシドジオール、１モル、 約４,０００の分子量を有するエチレンオキシドキャッ
    プドポリプロピレンオキシドジオール、３モル、を一緒
    に反応させ、これにより前記ジオールをイソシアネート
    で末端キャッピングし、 （ＩＩ）必要に応じて（Ｉ）の反応混合物に、メチルジ
    エタノールアミン、７モル、を添加し、この反応を続け
    て前記イソシアネートキャップドジオールを連鎖延長
    し、これによりイソシアネート基において停止した連鎖
    延長イソシアネートキャップドジオールを生成し、 （ＩＩＩ）（ＩＩ）の反応混合物に、ヒドロキシエチル
    メタクリレート、２モル、を添加し、そしてこの反応を
    続けて（ＩＩ）の末端イソシアネート基をヒドロキシエ
    チルメタクリレートのヒドロキシル基と反応させ、 （ＩＶ）ポリ（ビニルピロリドン）のポリマーまたはコ
    ポリマーである錯生成ポリマーを添加し、これにより常
    温流れが減少した固体の光硬化性ポリマーを生成する、 からなる、請求項１の組成物を製造する方法。
  20. 【請求項２０】 工程： （Ｉ）反応成分のための溶媒中で、述べた比において、 変性したＭＤＩ、１２モル、 約４,０００の分子量を有するエチレンオキシドキャッ
    プドポリプロピレンオキシドジオール、４モル、を一緒
    に反応させ、これにより前記ジオールをイソシアネート
    で末端キャッピングし、 （ＩＩ）必要に応じて（Ｉ）の反応混合物に、メチルジ
    エタノールアミン、７モル、を添加し、この反応を続け
    て前記イソシアネートキャップドジオールを連鎖延長
    し、これによりイソシアネート基において停止した連鎖
    延長イソシアネートキャップドジオールを生成し、 （ＩＩＩ）（ＩＩ）の反応混合物に、ヒドロキシエチル
    メタクリレート、２モル、を添加し、そしてこの反応を
    続けて（ＩＩ）の末端イソシアネート基をヒドロキシエ
    チルメタクリレートのヒドロキシル基と反応させ、これ
    により光硬化性ポリマーを生成する、 からなる、請求項１の組成物を製造する方法。
  21. 【請求項２１】 工程：約５０〜１００重量部の請求項
    １７、１８、１９または２０の光硬化性ポリマーを０.
    １〜５０重量部の錯生成ポリマー、０〜約２５重量部の
    プロピレングリコールモノメタクリレート、ジエチレン
    グリコールジメタクリレート、ヘキサンジオールジメタ
    クリレート、ラウリルメタクリレート、エトキシル化ト
    リメチロールプロパントリメタクリレート、芳香族アク
    リレート化ウレタンオリゴマー、Ｃ14−Ｃ15メタクリレ
    ートモノマー混合物またはそれらの混合物から成る群よ
    り選択される希釈剤、約０.１〜１０重量部の光開始
    剤、約０.００２〜８合計重量部の安定剤、すなわち、
    置換ヒドロキシフェニルベンゾトリアゾールである紫外
    線吸収剤、および５,０００オングストロームより小さ
    い粒子サイズを有する顔料、および０〜約２００重量部
    の適当な有機溶媒、光硬化性ポリマーおよび感光性ポリ
    マーの両者と相溶性の可塑剤とブレンドし、 前記ブレンドをプレート支持体上にキャストし、そして
    前記プレートを乾燥して溶媒を除去する、 からなる、印刷版を製造する方法。
  22. 【請求項２２】 請求項１７、１８、１９または２０の
    いずれかの方法により製造された光硬化性ポリマー。
  23. 【請求項２３】 工程：約５０〜１００重量部の請求項
    １７、１８、１９または２０の光硬化性ポリマーを０.
    １〜５０重量部の錯生成ポリマー、０〜約２５重量部の
    プロピレングリコールモノメタクリレート、ジエチレン
    グリコールジメタクリレート、ヘキサンジオールジメタ
    クリレート、ラウリルメタクリレート、エトキシル化ト
    リメチロールプロパントリメタクリレート、芳香族アク
    リレート化ウレタンオリゴマー、Ｃ14−Ｃ15メタクリレ
    ートモノマー混合物またはそれらの混合物から成る群よ
    り選択される希釈剤、約０.１〜１０重量部の光開始
    剤、約０.００２〜８合計重量部の安定剤、すなわち、
    置換ヒドロキシフェニルベンゾトリアゾールである紫外
    線吸収剤、および５,０００オングストロームより小さ
    い粒子サイズを有する顔料、および０〜約２００重量部
    の適当な有機溶媒、光硬化性ポリマーおよび感光性ポリ
    マーの両者と相溶性の可塑剤とブレンドし、 前記ブレンドをプレート支持体上にキャストし、そして
    前記プレートを乾燥して溶媒を除去する、 からなる方法により製造された印刷版。
  24. 【請求項２４】 請求項２１の方法に従い製造された印
    刷版をネガを通して紫外線で露光し、これにより印刷版
    上に光ポリマー組成物の露光された区域および非露光区
    域をつくり、そして印刷版を酸性水溶液または水性界面
    活性剤溶液で洗浄することによって、非露光区域を除去
    して印刷版を現像することからなる方法。
  25. 【請求項２５】 請求項２４の方法により作られた露光
    された印刷版。
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