JPH07318520A - 溶液中硫黄の定量分析法 - Google Patents
溶液中硫黄の定量分析法Info
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- JPH07318520A JPH07318520A JP10924794A JP10924794A JPH07318520A JP H07318520 A JPH07318520 A JP H07318520A JP 10924794 A JP10924794 A JP 10924794A JP 10924794 A JP10924794 A JP 10924794A JP H07318520 A JPH07318520 A JP H07318520A
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Abstract
(57)【要約】
【構成】 硫黄質量ｙの濃縮同位体溶液を試料溶液に添
加した分析用溶液を用い、ＩＣＰ質量分析装置により測
定したスペクトル強度比Ｉ50／Ｉ48及びＩ49／Ｉ48と、
試料溶液中の同位体存在比Ｆ( 32Ｓ）、Ｆ( 33Ｓ）、Ｆ
( 34Ｓ）、Ｆ( 16Ｏ) 、Ｆ( 17Ｏ) 、Ｆ(1Ｈ) 及びＦ(2
Ｈ) と、濃縮同位体溶液中の同位体存在比Ｆ'(32Ｓ）、
Ｆ'(33Ｓ) 、Ｆ'(34Ｓ) とを下記の数１に導入し、試料
溶液中の硫黄の質量ｘを求める同位体希釈分析とＩＣＰ
質量分析とを組み合わせた溶液中硫黄の定量分析法。 【数１】 【効果】 分析用溶液１１中に硫黄を１００％回収する
必要性をなくすことができ、検量線を不要にすることが
でき、試料準備を簡単にすることができるため、操作上
の熟練度を減らすことができ、微量硫黄濃度を簡単・高
感度・高精度に、再現性よく分析することができる。
加した分析用溶液を用い、ＩＣＰ質量分析装置により測
定したスペクトル強度比Ｉ50／Ｉ48及びＩ49／Ｉ48と、
試料溶液中の同位体存在比Ｆ( 32Ｓ）、Ｆ( 33Ｓ）、Ｆ
( 34Ｓ）、Ｆ( 16Ｏ) 、Ｆ( 17Ｏ) 、Ｆ(1Ｈ) 及びＦ(2
Ｈ) と、濃縮同位体溶液中の同位体存在比Ｆ'(32Ｓ）、
Ｆ'(33Ｓ) 、Ｆ'(34Ｓ) とを下記の数１に導入し、試料
溶液中の硫黄の質量ｘを求める同位体希釈分析とＩＣＰ
質量分析とを組み合わせた溶液中硫黄の定量分析法。 【数１】 【効果】 分析用溶液１１中に硫黄を１００％回収する
必要性をなくすことができ、検量線を不要にすることが
でき、試料準備を簡単にすることができるため、操作上
の熟練度を減らすことができ、微量硫黄濃度を簡単・高
感度・高精度に、再現性よく分析することができる。
Description
【０００１】
【産業上の利用分野】本発明は溶液中硫黄の定量分析法
に関し、より詳細には、同位体希釈分析法とＩＣＰ質量
分析法とを組み合わせることにより、例えば鋼中の微量
硫黄を分析する際に用いる溶液中硫黄の定量分析法に関
する。
に関し、より詳細には、同位体希釈分析法とＩＣＰ質量
分析法とを組み合わせることにより、例えば鋼中の微量
硫黄を分析する際に用いる溶液中硫黄の定量分析法に関
する。
【０００２】
【従来の技術】近年、極低硫鋼の開発はもとより鋼全般
についても低硫黄化（高品質化）が図られており、脱硫
技術の進歩により鉄鋼中に含有される硫黄濃度は５ｐｐ
ｍ以下にまで低減されるようになってきた。これに伴い
極めて微量の硫黄に関する分析技術が必要になっている
が、現状ではｐｐｍオーダの硫黄を簡単に、かつ再現性
よく分析する技術は確立されておらず、この早期確立が
要望されている。
についても低硫黄化（高品質化）が図られており、脱硫
技術の進歩により鉄鋼中に含有される硫黄濃度は５ｐｐ
ｍ以下にまで低減されるようになってきた。これに伴い
極めて微量の硫黄に関する分析技術が必要になっている
が、現状ではｐｐｍオーダの硫黄を簡単に、かつ再現性
よく分析する技術は確立されておらず、この早期確立が
要望されている。
【０００３】鉄鋼中硫黄の一般的な分析方法としては高
周波燃焼−赤外線吸収法が用いられており（ＪＩＳ Ｇ
１２１５（１９８２））、これは酸素雰囲気下で高周
波電力により試料を燃焼させ、硫黄をＳＯ2 にガス化し
てこれに赤外線を照射し、赤外分光計により測定された
吸収スペクトルの強度から硫黄濃度を定量している。こ
れは簡便、かつ迅速な方法であるが、装置校正用に標準
試料を必要とし、１０ｐｐｍ以下の硫黄を含む標準試料
が整備されていない現状では、ｐｐｍオーダーの硫黄の
定量に適用することが難しいという問題があった。
周波燃焼−赤外線吸収法が用いられており（ＪＩＳ Ｇ
１２１５（１９８２））、これは酸素雰囲気下で高周
波電力により試料を燃焼させ、硫黄をＳＯ2 にガス化し
てこれに赤外線を照射し、赤外分光計により測定された
吸収スペクトルの強度から硫黄濃度を定量している。こ
れは簡便、かつ迅速な方法であるが、装置校正用に標準
試料を必要とし、１０ｐｐｍ以下の硫黄を含む標準試料
が整備されていない現状では、ｐｐｍオーダーの硫黄の
定量に適用することが難しいという問題があった。
【０００４】この問題に対処するため、還元蒸留メチレ
ン青−吸光光度法、同位体希釈−スパークイオン源質量
分析法、同位体希釈−気体用質量分析法等が研究されて
いる。
ン青−吸光光度法、同位体希釈−スパークイオン源質量
分析法、同位体希釈−気体用質量分析法等が研究されて
いる。
【０００５】還元蒸留メチレン青−吸光光度法は、まず
試料を塩酸（ＨＣｌ）と硝酸（ＨＮＯ3 ）との混合溶液
により溶解し、これを一旦酸化して硫酸塩化した後、ヨ
ウ化水素酸と次亜リン酸とにより還元して硫化水素を抽
出する。次にこれにジメチル−Ｐ−フェニレンジアミン
呈色試薬を添加して発色させた後、この試料溶液に単色
光を照射して波長６５７ｎｍの吸光度を測定し、検量線
を用いて硫黄濃度を求めている（成田ほか：鉄と鋼、６
７（１９８１）ｐ２７２４）。この方法では、鋼中に含
有される硫黄を５ｐｐｍ程度まで定量することが可能で
ある。
試料を塩酸（ＨＣｌ）と硝酸（ＨＮＯ3 ）との混合溶液
により溶解し、これを一旦酸化して硫酸塩化した後、ヨ
ウ化水素酸と次亜リン酸とにより還元して硫化水素を抽
出する。次にこれにジメチル−Ｐ−フェニレンジアミン
呈色試薬を添加して発色させた後、この試料溶液に単色
光を照射して波長６５７ｎｍの吸光度を測定し、検量線
を用いて硫黄濃度を求めている（成田ほか：鉄と鋼、６
７（１９８１）ｐ２７２４）。この方法では、鋼中に含
有される硫黄を５ｐｐｍ程度まで定量することが可能で
ある。
【０００６】また同位体希釈−スパークイオン源質量分
析法は、まず試料をＨＣｌ、ＨＮＯ3 及び塩素酸カリウ
ムの混合溶液により溶解した後、硫黄（Ｓ）の安定同位
体34ＳをＨＮＯ3 、ＨＣｌ及び塩素酸カリウムに溶解さ
せた濃縮同位体溶液を前記試料溶液に添加する。次にこ
の添加溶液に塩化バリウムを加えて硫酸バリウムを沈殿
させ、この沈殿と黒鉛粉末とを混合してペレットを作製
する。次にこのペレットを二重収束型質量分析計に装入
し、スパークを発生させてスペクトル強度Ｉ34、Ｉ32を
測定し、下記の数２により試料溶液中硫黄の質量ｘを求
めている（斎藤守正ほか：分析化学、３０（１９８６）
Ｔ４４）。
析法は、まず試料をＨＣｌ、ＨＮＯ3 及び塩素酸カリウ
ムの混合溶液により溶解した後、硫黄（Ｓ）の安定同位
体34ＳをＨＮＯ3 、ＨＣｌ及び塩素酸カリウムに溶解さ
せた濃縮同位体溶液を前記試料溶液に添加する。次にこ
の添加溶液に塩化バリウムを加えて硫酸バリウムを沈殿
させ、この沈殿と黒鉛粉末とを混合してペレットを作製
する。次にこのペレットを二重収束型質量分析計に装入
し、スパークを発生させてスペクトル強度Ｉ34、Ｉ32を
測定し、下記の数２により試料溶液中硫黄の質量ｘを求
めている（斎藤守正ほか：分析化学、３０（１９８６）
Ｔ４４）。
【０００７】
【数２】
【０００８】この方法では分析感度がよく、また検量線
が不要で比較的精度がよく、またスペクトル強度比から
硫黄の質量ｘを求めており、前記試料溶液中に硫黄を１
００％回収する必要がなく、したがって操作に熟練を要
さず、また再現性を有している。
が不要で比較的精度がよく、またスペクトル強度比から
硫黄の質量ｘを求めており、前記試料溶液中に硫黄を１
００％回収する必要がなく、したがって操作に熟練を要
さず、また再現性を有している。
【０００９】また同位体希釈−気体用質量分析法は、ま
ず同位体34ＳをＨＣｌ、ＨＮＯ3 及び臭素に酸化溶解さ
せたものに炭酸ナトリウムを加えて蒸発乾固させた後、
この残留物に水を加えて濃縮同位体溶液を調製する。次
にこの濃縮同位体溶液とＨＣｌとを添加して試料を溶解
し、これを蒸発乾固した後、再びＨＣｌを加えて溶解す
る。次にＭＩＢＫ（４メチル−２ペンタノン）により試
料溶液中の鉄分を分離除去した後、臭化−２ペリミジニ
ルアンモニウム（ＰＤＡ−Ｂｒ）溶液を加えて硫酸−２
ペリミジニルアンモニウム［（ＰＤＡ)2ＳＯ4 ］を沈殿
させ、これを遠心分離法により分離する。次にこの（Ｐ
ＤＡ)2ＳＯ4 を真空脱ガスさせた後、熱分解してＳＯ2
を発生させ、これを気体用質量分析計に導入して32Ｓ16
Ｏ2 、34Ｓ16Ｏ2 のスペクトル強度比を求め、試料中の
Ｓイオン濃度を算出する（渡部和男：分析化学、３０
（１９８７）Ｔ７７）。この方法では検量線が不要で比
較的精度がよく、またスペクトル強度比から硫黄の質量
ｘを求めており、前記試料溶液中に硫黄を１００％回収
する必要がなく、したがって操作に熟練を要さず、かつ
再現性を有している。
ず同位体34ＳをＨＣｌ、ＨＮＯ3 及び臭素に酸化溶解さ
せたものに炭酸ナトリウムを加えて蒸発乾固させた後、
この残留物に水を加えて濃縮同位体溶液を調製する。次
にこの濃縮同位体溶液とＨＣｌとを添加して試料を溶解
し、これを蒸発乾固した後、再びＨＣｌを加えて溶解す
る。次にＭＩＢＫ（４メチル−２ペンタノン）により試
料溶液中の鉄分を分離除去した後、臭化−２ペリミジニ
ルアンモニウム（ＰＤＡ−Ｂｒ）溶液を加えて硫酸−２
ペリミジニルアンモニウム［（ＰＤＡ)2ＳＯ4 ］を沈殿
させ、これを遠心分離法により分離する。次にこの（Ｐ
ＤＡ)2ＳＯ4 を真空脱ガスさせた後、熱分解してＳＯ2
を発生させ、これを気体用質量分析計に導入して32Ｓ16
Ｏ2 、34Ｓ16Ｏ2 のスペクトル強度比を求め、試料中の
Ｓイオン濃度を算出する（渡部和男：分析化学、３０
（１９８７）Ｔ７７）。この方法では検量線が不要で比
較的精度がよく、またスペクトル強度比から硫黄の質量
ｘを求めており、前記試料溶液中に硫黄を１００％回収
する必要がなく、したがって操作に熟練を要さず、かつ
再現性を有している。
【００１０】
【発明が解決しようとする課題】上記した還元蒸留メチ
レン青−吸光光度法では溶媒抽出等の多くの工程を必要
とし、簡便性に欠けるとともに、試料溶液中に硫黄を１
００％回収する必要があることから、再現性よく分析す
るのに熟練を要するという課題があった。
レン青−吸光光度法では溶媒抽出等の多くの工程を必要
とし、簡便性に欠けるとともに、試料溶液中に硫黄を１
００％回収する必要があることから、再現性よく分析す
るのに熟練を要するという課題があった。
【００１１】また上記した同位体希釈−スパークイオン
源質量分析法では真空下において測定を行っており、分
析に長時間を要するという課題があった。
源質量分析法では真空下において測定を行っており、分
析に長時間を要するという課題があった。
【００１２】また上記した同位体希釈−気体用質量分析
法では（ＰＤＡ）2 ＳＯ4 の沈殿・分離や熱分解の工程
を必要とし、簡便性に欠けるという課題があった。
法では（ＰＤＡ）2 ＳＯ4 の沈殿・分離や熱分解の工程
を必要とし、簡便性に欠けるという課題があった。
【００１３】本発明はこのような課題に鑑みなされたも
のであり、溶液中に含有される微量硫黄を簡単に、再現
性よく、かつ高感度・高精度に分析することができる溶
液中硫黄の定量分析法を提供することを目的としてい
る。
のであり、溶液中に含有される微量硫黄を簡単に、再現
性よく、かつ高感度・高精度に分析することができる溶
液中硫黄の定量分析法を提供することを目的としてい
る。
【００１４】
【課題を解決するための手段】上記目的を達成するため
に本発明に係る溶液中硫黄の定量分析法は、同位体希釈
分析法とＩＣＰ質量分析法とを組み合わせて行なう溶液
中硫黄の定量分析法であって、34Ｓを含む硫黄の質量ｙ
の濃縮同位体溶液を前記試料溶液に添加し、該添加溶液
を用いて前記ＩＣＰ質量分析法により質量数４８、４
９、５０に関する各スペクトル強度Ｉ48、Ｉ49、Ｉ50を
測定し、これから得られるスペクトル強度比Ｉ50／Ｉ48
及びＩ49／Ｉ48と、自然界における32Ｓ、33Ｓ、34Ｓの
各同位体存在比Ｆ( 32Ｓ）、Ｆ( 33Ｓ）、Ｆ( 34Ｓ）
と、前記濃縮同位体溶液における各同位体存在比Ｆ'(32
Ｓ）、Ｆ'(33Ｓ) 、Ｆ'(34Ｓ) と、自然界における
16Ｏ、17Ｏ、18Ｏの各同位体存在比Ｆ( 16Ｏ) 、Ｆ( 17
Ｏ) 、Ｆ( 18Ｏ）と、自然界における 1Ｈ、 2Ｈの各同
位体存在比Ｆ(1Ｈ) 、Ｆ(2Ｈ) とを上記数１に導入し、
未知数である前記試料溶液中硫黄の質量ｘを求めること
を特徴としている。
に本発明に係る溶液中硫黄の定量分析法は、同位体希釈
分析法とＩＣＰ質量分析法とを組み合わせて行なう溶液
中硫黄の定量分析法であって、34Ｓを含む硫黄の質量ｙ
の濃縮同位体溶液を前記試料溶液に添加し、該添加溶液
を用いて前記ＩＣＰ質量分析法により質量数４８、４
９、５０に関する各スペクトル強度Ｉ48、Ｉ49、Ｉ50を
測定し、これから得られるスペクトル強度比Ｉ50／Ｉ48
及びＩ49／Ｉ48と、自然界における32Ｓ、33Ｓ、34Ｓの
各同位体存在比Ｆ( 32Ｓ）、Ｆ( 33Ｓ）、Ｆ( 34Ｓ）
と、前記濃縮同位体溶液における各同位体存在比Ｆ'(32
Ｓ）、Ｆ'(33Ｓ) 、Ｆ'(34Ｓ) と、自然界における
16Ｏ、17Ｏ、18Ｏの各同位体存在比Ｆ( 16Ｏ) 、Ｆ( 17
Ｏ) 、Ｆ( 18Ｏ）と、自然界における 1Ｈ、 2Ｈの各同
位体存在比Ｆ(1Ｈ) 、Ｆ(2Ｈ) とを上記数１に導入し、
未知数である前記試料溶液中硫黄の質量ｘを求めること
を特徴としている。
【００１５】
【作用】図１はＩＣＰ(Inductively Coupled Plasma :
誘導結合プラズマ) 質量分析法に用いられる装置を摸式
的に示した構成図であり、図中１４はスプレーチャンバ
を示している。スプレーチャンバ１４の周壁は２重構造
になっており、この内部は冷却水１８が流通する流通室
１７となっている。スプレーチャンバ１４内には温度計
１５が配設され、温度計１５は温度コントローラ１６に
接続され、さらに温度コントローラ１６には冷却水１８
の供給ポンプ（図示せず）が接続されている。そして温
度計１５により測定されたデータに基づき、温度コント
ローラ１６を介して前記供給ポンプが作動し、スプレー
チャンバ１４内が常時所定温度に維持されるようになっ
ている。スプレーチャンバ１４の右端部にはネブライザ
ー１３の一端部が接続され、ネブライザー１３の他端部
には定流量ポンプ１２を介して試料容器１１ａが接続さ
れており、試料容器１１ａ内には分析用溶液１１が充填
されている。そして定流量ポンプ１２を作動させると分
析用溶液１１がネブライザー１３よりスプレーチャンバ
１４内に噴霧されるようになっている。またスプレーチ
ャンバ１４の一側壁はプラズマ発生室１９の後端部に接
続され、プラズマ発生室１９の先端部はサンプリングコ
ーン２０を介して質量分析計２１に接続されており、こ
れらスプレーチャンバ１４、誘導コイル（図示せず）に
高周波電流を流して生じる誘導電流によりＡｒガスを電
離させ、定常的にＡｒプラズマを発生させるプラズマ発
生室１９、質量分析計２１等を含んでＩＣＰ質量分析装
置１０が構成されている。
誘導結合プラズマ) 質量分析法に用いられる装置を摸式
的に示した構成図であり、図中１４はスプレーチャンバ
を示している。スプレーチャンバ１４の周壁は２重構造
になっており、この内部は冷却水１８が流通する流通室
１７となっている。スプレーチャンバ１４内には温度計
１５が配設され、温度計１５は温度コントローラ１６に
接続され、さらに温度コントローラ１６には冷却水１８
の供給ポンプ（図示せず）が接続されている。そして温
度計１５により測定されたデータに基づき、温度コント
ローラ１６を介して前記供給ポンプが作動し、スプレー
チャンバ１４内が常時所定温度に維持されるようになっ
ている。スプレーチャンバ１４の右端部にはネブライザ
ー１３の一端部が接続され、ネブライザー１３の他端部
には定流量ポンプ１２を介して試料容器１１ａが接続さ
れており、試料容器１１ａ内には分析用溶液１１が充填
されている。そして定流量ポンプ１２を作動させると分
析用溶液１１がネブライザー１３よりスプレーチャンバ
１４内に噴霧されるようになっている。またスプレーチ
ャンバ１４の一側壁はプラズマ発生室１９の後端部に接
続され、プラズマ発生室１９の先端部はサンプリングコ
ーン２０を介して質量分析計２１に接続されており、こ
れらスプレーチャンバ１４、誘導コイル（図示せず）に
高周波電流を流して生じる誘導電流によりＡｒガスを電
離させ、定常的にＡｒプラズマを発生させるプラズマ発
生室１９、質量分析計２１等を含んでＩＣＰ質量分析装
置１０が構成されている。
【００１６】このように構成された装置を用いて溶液中
硫黄の定量分析を行う場合、まず分析用溶液１１を試料
容器１１ａに充填し、定流量ポンプ１２を作動させる
と、分析用溶液１１がスプレーチャンバ１４内に噴霧さ
れ、微細な液滴が水蒸気を発生し、この液滴及び水蒸気
の一部がＡｒのプラズマ１９ａ中に導入されてイオン化
が行われる。そして発生したイオンがサンプリングコー
ン２０を介して質量分析計２１に導入され、前記イオン
の質量ごとのスペクトル強度Ｉが測定される。
硫黄の定量分析を行う場合、まず分析用溶液１１を試料
容器１１ａに充填し、定流量ポンプ１２を作動させる
と、分析用溶液１１がスプレーチャンバ１４内に噴霧さ
れ、微細な液滴が水蒸気を発生し、この液滴及び水蒸気
の一部がＡｒのプラズマ１９ａ中に導入されてイオン化
が行われる。そして発生したイオンがサンプリングコー
ン２０を介して質量分析計２１に導入され、前記イオン
の質量ごとのスペクトル強度Ｉが測定される。
【００１７】本発明者等が調査した結果、上記したＩＣ
Ｐ質量分析法を用いて溶液中硫黄を定量すると、32Ｓイ
オンのスペクトルと分析溶液１１中の水に起因して生成
される16Ｏ2 イオンのスペクトルとが重なっており、こ
れらを判別するのが難いことが明らかとなった。また32
Ｓイオンに比べて16Ｏ2 イオンのスペクトル強度が極め
て大きく、32Ｓのスペクトル強度から16Ｏ2 のスペクト
ル強度を差し引いて16Ｏ2 の影響を除去・補正すること
が難しい。したがって、32Ｓイオンのスペクトル強度に
より溶液中硫黄を定量分析することは困難であることが
明らかとなった。
Ｐ質量分析法を用いて溶液中硫黄を定量すると、32Ｓイ
オンのスペクトルと分析溶液１１中の水に起因して生成
される16Ｏ2 イオンのスペクトルとが重なっており、こ
れらを判別するのが難いことが明らかとなった。また32
Ｓイオンに比べて16Ｏ2 イオンのスペクトル強度が極め
て大きく、32Ｓのスペクトル強度から16Ｏ2 のスペクト
ル強度を差し引いて16Ｏ2 の影響を除去・補正すること
が難しい。したがって、32Ｓイオンのスペクトル強度に
より溶液中硫黄を定量分析することは困難であることが
明らかとなった。
【００１８】またプラズマ１９ａ中においては硫黄の酸
化物イオンが多種類生成されており、この中でも自然界
における存在比が高い16Ｏとの酸化物イオン（32Ｓ
16Ｏ、34Ｓ16Ｏ）のスペクトル強度を測定し得れば、溶
液中硫黄を高感度に定量分析し得ることが推測される。
しかし下記の表１に示したように、32Ｓ16Ｏイオンのス
ペクトルと重なるスペクトルはないが、34Ｓ16Ｏイオン
のスペクトルと32Ｓ18Ｏ、33Ｓ17Ｏ、32Ｓ17Ｏ 1Ｈ、32
Ｓ16Ｏ 2Ｈ及び33Ｓ16Ｏ 1Ｈイオンのそれとは重なって
おり、したがって34Ｓ16Ｏのスペクトルが判別し難く、
通常の方法では定量分析が不可能であることが明らかと
なった。
化物イオンが多種類生成されており、この中でも自然界
における存在比が高い16Ｏとの酸化物イオン（32Ｓ
16Ｏ、34Ｓ16Ｏ）のスペクトル強度を測定し得れば、溶
液中硫黄を高感度に定量分析し得ることが推測される。
しかし下記の表１に示したように、32Ｓ16Ｏイオンのス
ペクトルと重なるスペクトルはないが、34Ｓ16Ｏイオン
のスペクトルと32Ｓ18Ｏ、33Ｓ17Ｏ、32Ｓ17Ｏ 1Ｈ、32
Ｓ16Ｏ 2Ｈ及び33Ｓ16Ｏ 1Ｈイオンのそれとは重なって
おり、したがって34Ｓ16Ｏのスペクトルが判別し難く、
通常の方法では定量分析が不可能であることが明らかと
なった。
【００１９】
【表１】
【００２０】そこでさらに調査した結果、同位体希釈法
とＩＣＰ質量分析法とを組み合わせ、質量数４８、４
９、５０におけるスペクトル強度Ｉ48、Ｉ49、Ｉ50を測
定することにより、前記した32Ｓ18Ｏ、33Ｓ17Ｏ、32Ｓ
17Ｏ 1Ｈ、32Ｓ16Ｏ 2Ｈ及び33Ｓ16Ｏ 1Ｈイオンのスペ
クトルの重なりの影響が除去・補正され、試料溶液中硫
黄の濃度を測定し得ることが明らかとなった。以下に、
数１により試料溶液中硫黄の質量ｘが求められる理由に
ついて説明する。
とＩＣＰ質量分析法とを組み合わせ、質量数４８、４
９、５０におけるスペクトル強度Ｉ48、Ｉ49、Ｉ50を測
定することにより、前記した32Ｓ18Ｏ、33Ｓ17Ｏ、32Ｓ
17Ｏ 1Ｈ、32Ｓ16Ｏ 2Ｈ及び33Ｓ16Ｏ 1Ｈイオンのスペ
クトルの重なりの影響が除去・補正され、試料溶液中硫
黄の濃度を測定し得ることが明らかとなった。以下に、
数１により試料溶液中硫黄の質量ｘが求められる理由に
ついて説明する。
【００２１】まず、試料溶液中の硫黄に起因してプラズ
マ中に生成された32Ｓ16Ｏ、34Ｓ16Ｏイオンの各質量を
Ｍ（32Ｓ16Ｏ）、Ｍ（34Ｓ16Ｏ）、各スペクトル強度を
Ｉ( 32Ｓ16Ｏ) 、Ｉ( 34Ｓ16Ｏ) とする。また濃縮同位
体溶液中の硫黄（質量ｙ）に起因してプラズマ中に生成
された32Ｓ16Ｏ、34Ｓ16Ｏイオンの各質量をＭ'(32Ｓ16
Ｏ) 、Ｍ'(34Ｓ16Ｏ) 、各スペクトル強度をＩ'(32Ｓ16
Ｏ) 、Ｉ'(34Ｓ16Ｏ)とする。すると同位体平衡後にお
いて、下記の数３が成立する。
マ中に生成された32Ｓ16Ｏ、34Ｓ16Ｏイオンの各質量を
Ｍ（32Ｓ16Ｏ）、Ｍ（34Ｓ16Ｏ）、各スペクトル強度を
Ｉ( 32Ｓ16Ｏ) 、Ｉ( 34Ｓ16Ｏ) とする。また濃縮同位
体溶液中の硫黄（質量ｙ）に起因してプラズマ中に生成
された32Ｓ16Ｏ、34Ｓ16Ｏイオンの各質量をＭ'(32Ｓ16
Ｏ) 、Ｍ'(34Ｓ16Ｏ) 、各スペクトル強度をＩ'(32Ｓ16
Ｏ) 、Ｉ'(34Ｓ16Ｏ)とする。すると同位体平衡後にお
いて、下記の数３が成立する。
【００２２】
【数３】
【００２３】スプレーチャンバ１４には硫黄とともに多
量の水分が導入され、プラズマ１９ａ中には32Ｓイオン
に比較して多量の16Ｏイオンが存在しているため、プラ
ズマ１９ａ中における32Ｓ16Ｏイオンは32Ｓイオンに比
例して生成される。したがって、試料溶液中に含まれる
硫黄の質量をｘ、試料溶液中の32Ｓイオンに起因してプ
ラズマ１９ａ中で生成される32Ｓ16Ｏイオンの32Ｓイオ
ンに対する生成比をαとすると、下記の数４が成立す
る。
量の水分が導入され、プラズマ１９ａ中には32Ｓイオン
に比較して多量の16Ｏイオンが存在しているため、プラ
ズマ１９ａ中における32Ｓ16Ｏイオンは32Ｓイオンに比
例して生成される。したがって、試料溶液中に含まれる
硫黄の質量をｘ、試料溶液中の32Ｓイオンに起因してプ
ラズマ１９ａ中で生成される32Ｓ16Ｏイオンの32Ｓイオ
ンに対する生成比をαとすると、下記の数４が成立す
る。
【００２４】
【数４】
【００２５】また、試料溶液中の34Ｓイオンに起因して
プラズマ中で生成される34Ｓ16Ｏイオンの34Ｓに対する
生成比は32Ｓ16Ｏイオンの生成比αと等しいため、下記
の数５が成立する。
プラズマ中で生成される34Ｓ16Ｏイオンの34Ｓに対する
生成比は32Ｓ16Ｏイオンの生成比αと等しいため、下記
の数５が成立する。
【００２６】
【数５】
【００２７】また、濃縮同位体溶液中の硫黄に起因して
プラズマ中で生成される32Ｓ16Ｏ、 34Ｓ16Ｏイオンにつ
いても、下記の数６の関係が成立する。
プラズマ中で生成される32Ｓ16Ｏ、 34Ｓ16Ｏイオンにつ
いても、下記の数６の関係が成立する。
【００２８】
【数６】
【００２９】これら数４、数５及び数６を数３に代入す
ると、下記の数７が導かれる。
ると、下記の数７が導かれる。
【００３０】
【数７】
【００３１】一方、表１に示したように質量数４８にお
けるスペクトルは32Ｓ16Ｏイオンのスペクトルのみであ
り、したがって質量数４８におけるスペクトル強度Ｉ48
は下記の数８により表される。
けるスペクトルは32Ｓ16Ｏイオンのスペクトルのみであ
り、したがって質量数４８におけるスペクトル強度Ｉ48
は下記の数８により表される。
【００３２】
【数８】
【００３３】他方、表１に示したように質量数５０にお
けるスペクトルは34Ｓ16Ｏイオンの外に32Ｓ18Ｏ、33Ｓ
17Ｏ、32Ｓ17Ｏ 1Ｈ、32Ｓ16Ｏ 2Ｈ、33Ｓ16Ｏ 1Ｈイオ
ンに起因するスペクトルが重なっている。そこで、試料
溶液中の硫黄に起因してプラズマ中の32Ｓ18Ｏ、33Ｓ17
Ｏ、32Ｓ17Ｏ 1Ｈ、32Ｓ16Ｏ 2Ｈ、33Ｓ16Ｏ 1Ｈイオン
により発生する各スペクトル強度をそれぞれＩ( 32Ｓ18
Ｏ) 、Ｉ( 33Ｓ17Ｏ)、Ｉ( 32Ｓ17Ｏ 1Ｈ) 、Ｉ( 32Ｓ
16Ｏ 2Ｈ) 、Ｉ( 33Ｓ16Ｏ 1Ｈ) とする。また、濃縮同
位体溶液中の硫黄に起因してプラズマ中の32Ｓ18Ｏ、33
Ｓ17Ｏ、32Ｓ17Ｏ 1Ｈ、32Ｓ16Ｏ 2Ｈ、33Ｓ16Ｏ 1Ｈイ
オンにより発生する各スペクトル強度をそれぞれＩ'(32
Ｓ18Ｏ) 、Ｉ'(33Ｓ17Ｏ) 、Ｉ'(32Ｓ17Ｏ 1Ｈ) 、Ｉ'(
32Ｓ16Ｏ2Ｈ) 、Ｉ'(33Ｓ16Ｏ 1Ｈ) とすると、質量５
０におけるスペクトル強度Ｉ50は下記の数９により表さ
れる。
けるスペクトルは34Ｓ16Ｏイオンの外に32Ｓ18Ｏ、33Ｓ
17Ｏ、32Ｓ17Ｏ 1Ｈ、32Ｓ16Ｏ 2Ｈ、33Ｓ16Ｏ 1Ｈイオ
ンに起因するスペクトルが重なっている。そこで、試料
溶液中の硫黄に起因してプラズマ中の32Ｓ18Ｏ、33Ｓ17
Ｏ、32Ｓ17Ｏ 1Ｈ、32Ｓ16Ｏ 2Ｈ、33Ｓ16Ｏ 1Ｈイオン
により発生する各スペクトル強度をそれぞれＩ( 32Ｓ18
Ｏ) 、Ｉ( 33Ｓ17Ｏ)、Ｉ( 32Ｓ17Ｏ 1Ｈ) 、Ｉ( 32Ｓ
16Ｏ 2Ｈ) 、Ｉ( 33Ｓ16Ｏ 1Ｈ) とする。また、濃縮同
位体溶液中の硫黄に起因してプラズマ中の32Ｓ18Ｏ、33
Ｓ17Ｏ、32Ｓ17Ｏ 1Ｈ、32Ｓ16Ｏ 2Ｈ、33Ｓ16Ｏ 1Ｈイ
オンにより発生する各スペクトル強度をそれぞれＩ'(32
Ｓ18Ｏ) 、Ｉ'(33Ｓ17Ｏ) 、Ｉ'(32Ｓ17Ｏ 1Ｈ) 、Ｉ'(
32Ｓ16Ｏ2Ｈ) 、Ｉ'(33Ｓ16Ｏ 1Ｈ) とすると、質量５
０におけるスペクトル強度Ｉ50は下記の数９により表さ
れる。
【００３４】
【数９】
【００３５】これを変形すると数９は下記の数１０のよ
うに表される。
うに表される。
【００３６】
【数１０】
【００３７】ここで、試料溶液中の33Ｓ、16Ｏ、17Ｏ、
18Ｏ、 1Ｈ、2Ｈイオンの各同位体存在比をそれぞれＦ（
33Ｓ）、Ｆ（16Ｏ）、Ｆ（17Ｏ）、Ｆ（18Ｏ）、Ｆ（ 1
Ｈ）、Ｆ（ 2Ｈ) 、濃縮同位体溶液中の33Ｓイオンの同
位体存在比をＦ'(33Ｓ）とする。また試料溶液中または
濃縮同位体溶液中の硫黄に起因してプラズマ１９ａ中の
32Ｓ17Ｏ 1Ｈイオンにより発生するスペクトル強度をそ
れぞれＩ（32Ｓ17Ｏ 1Ｈ）、Ｉ'(32Ｓ17Ｏ 1Ｈ) とす
る。すると数１０の右辺における各分子イオンによるス
ペクトル強度はそれぞれ下記の数１１のように表され
る。
18Ｏ、 1Ｈ、2Ｈイオンの各同位体存在比をそれぞれＦ（
33Ｓ）、Ｆ（16Ｏ）、Ｆ（17Ｏ）、Ｆ（18Ｏ）、Ｆ（ 1
Ｈ）、Ｆ（ 2Ｈ) 、濃縮同位体溶液中の33Ｓイオンの同
位体存在比をＦ'(33Ｓ）とする。また試料溶液中または
濃縮同位体溶液中の硫黄に起因してプラズマ１９ａ中の
32Ｓ17Ｏ 1Ｈイオンにより発生するスペクトル強度をそ
れぞれＩ（32Ｓ17Ｏ 1Ｈ）、Ｉ'(32Ｓ17Ｏ 1Ｈ) とす
る。すると数１０の右辺における各分子イオンによるス
ペクトル強度はそれぞれ下記の数１１のように表され
る。
【００３８】
【数１１】
【００３９】数１１を代入すると数１０は下記の数１２
のように表される。
のように表される。
【００４０】
【数１２】
【００４１】数１２における各中括弧内を下記の数１３
のように表すと、数１２は下記の数１４のように表され
る。
のように表すと、数１２は下記の数１４のように表され
る。
【００４２】
【数１３】
【００４３】
【数１４】
【００４４】数１２におけるＦ（32Ｓ）、Ｆ（33Ｓ）、
Ｆ（16Ｏ）、Ｆ（17Ｏ）、Ｆ（18Ｏ）、Ｆ（ 1Ｈ）、Ｆ
（ 2Ｈ) は自然界における存在比と同様であるため既知
であり、Ｆ'(32Ｓ）、Ｆ'(33Ｓ）も濃縮同位体溶液中の
存在比であるから既知である。したがって数１４におけ
るＡ、Ｂ、Ａ' 、Ｂ' も既知となり、Ｉ（34Ｓ16Ｏ）＋
Ｉ'(34Ｓ16Ｏ) を求めるにはスペクトル強度Ｉ( 32Ｓ16
Ｏ) 、Ｉ'(32Ｓ16Ｏ)、Ｉ( 32Ｓ16Ｏ 1Ｈ) 及びＩ'(32
Ｓ16Ｏ 1Ｈ) が必要となることが分かる。
Ｆ（16Ｏ）、Ｆ（17Ｏ）、Ｆ（18Ｏ）、Ｆ（ 1Ｈ）、Ｆ
（ 2Ｈ) は自然界における存在比と同様であるため既知
であり、Ｆ'(32Ｓ）、Ｆ'(33Ｓ）も濃縮同位体溶液中の
存在比であるから既知である。したがって数１４におけ
るＡ、Ｂ、Ａ' 、Ｂ' も既知となり、Ｉ（34Ｓ16Ｏ）＋
Ｉ'(34Ｓ16Ｏ) を求めるにはスペクトル強度Ｉ( 32Ｓ16
Ｏ) 、Ｉ'(32Ｓ16Ｏ)、Ｉ( 32Ｓ16Ｏ 1Ｈ) 及びＩ'(32
Ｓ16Ｏ 1Ｈ) が必要となることが分かる。
【００４５】次に、Ｉ（32Ｓ16Ｏ）とＩ'(32Ｓ16Ｏ) に
関する項を求める方法について説明する。Ｉ'(32Ｓ
16Ｏ) とＩ( 32Ｓ16Ｏ) との間には下記の数１５の関係
が成立する。
関する項を求める方法について説明する。Ｉ'(32Ｓ
16Ｏ) とＩ( 32Ｓ16Ｏ) との間には下記の数１５の関係
が成立する。
【００４６】
【数１５】
【００４７】数１５を数８に代入すると、Ｉ（32Ｓ
16Ｏ）に関する下記の数１６が求められる。
16Ｏ）に関する下記の数１６が求められる。
【００４８】
【数１６】
【００４９】数１６を数１５に代入すると、Ｉ'(32Ｓ16
Ｏ) に関する下記の数１７が求められる。
Ｏ) に関する下記の数１７が求められる。
【００５０】
【数１７】
【００５１】また数１６の両辺にＡを乗じ、数１７の両
辺にＡ' を乗じて両式を加えると、下記の数１８が求め
られる。
辺にＡ' を乗じて両式を加えると、下記の数１８が求め
られる。
【００５２】
【数１８】
【００５３】次に、数１４におけるＩ（32Ｓ16Ｏ 1Ｈ)
とＩ'(32Ｓ16Ｏ 1Ｈ) に関する項を求める方法について
説明する。表１に示したように質量数４９においては32
Ｓ17Ｏ、33Ｓ16Ｏ、32Ｓ16Ｏ 1Ｈイオンに起因するスペ
クトルが重なっており、試料溶液中の硫黄に起因して発
生するスペクトル強度Ｉ( 32Ｓ17Ｏ) 、Ｉ( 33Ｓ16Ｏ)
、Ｉ( 32Ｓ16Ｏ 1Ｈ) と、濃縮同位体溶液中の硫黄に
起因して発生するスペクトル強度Ｉ'(32Ｓ17Ｏ) 、Ｉ'(
33Ｓ16Ｏ) 、Ｉ'(32Ｓ16Ｏ 1Ｈ) と、質量４９における
スペクトル強度Ｉ49との間には下記の数１９に示した関
係が成立する。
とＩ'(32Ｓ16Ｏ 1Ｈ) に関する項を求める方法について
説明する。表１に示したように質量数４９においては32
Ｓ17Ｏ、33Ｓ16Ｏ、32Ｓ16Ｏ 1Ｈイオンに起因するスペ
クトルが重なっており、試料溶液中の硫黄に起因して発
生するスペクトル強度Ｉ( 32Ｓ17Ｏ) 、Ｉ( 33Ｓ16Ｏ)
、Ｉ( 32Ｓ16Ｏ 1Ｈ) と、濃縮同位体溶液中の硫黄に
起因して発生するスペクトル強度Ｉ'(32Ｓ17Ｏ) 、Ｉ'(
33Ｓ16Ｏ) 、Ｉ'(32Ｓ16Ｏ 1Ｈ) と、質量４９における
スペクトル強度Ｉ49との間には下記の数１９に示した関
係が成立する。
【００５４】
【数１９】
【００５５】数１９はＩ( 32Ｓ16Ｏ) 及びＩ'(32Ｓ
16Ｏ) とＳ及びＯの同位体存在比とを用い、下記の数２
０のように表される。
16Ｏ) とＳ及びＯの同位体存在比とを用い、下記の数２
０のように表される。
【００５６】
【数２０】
【００５７】ここで下記の数２１のようにＣ、Ｃ' をお
くと、数２０は下記の数２２のように表される。
くと、数２０は下記の数２２のように表される。
【００５８】
【数２１】
【００５９】
【数２２】
【００６０】また、Ｉ（32Ｓ16Ｏ 1Ｈ) とＩ'(32Ｓ16Ｏ
1Ｈ) との間には下記の数２３が成立する。
1Ｈ) との間には下記の数２３が成立する。
【００６１】
【数２３】
【００６２】数１６、数１７及び数２３を数２２に代入
して変形すると下記の数２４が導かれる。
して変形すると下記の数２４が導かれる。
【００６３】
【数２４】
【００６４】数１６、数１７及び数２４を数２２に代入
して変形すると、Ｉ'(32Ｓ16Ｏ 1Ｈ) に関する下記の数
２５が求められる。
して変形すると、Ｉ'(32Ｓ16Ｏ 1Ｈ) に関する下記の数
２５が求められる。
【００６５】
【数２５】
【００６６】数２４の両辺にＢを乗じ、数２５の両辺に
Ｂ' を乗じて両式を加えると、数２６が導かれる。
Ｂ' を乗じて両式を加えると、数２６が導かれる。
【００６７】
【数２６】
【００６８】数１８及び数２６を数１４に代入すると、
下記の数２７が求められる。
下記の数２７が求められる。
【００６９】
【数２７】
【００７０】以上により、数７に数８及び数２７を代入
すると、数１が得られることとなる。
すると、数１が得られることとなる。
【００７１】本発明に係る試料溶液中硫黄の定量分析法
によれば、同位体希釈分析法とＩＣＰ質量分析法とを組
み合わせて行なう溶液中硫黄の定量分析法であって、34
Ｓを含む硫黄の質量ｙの濃縮同位体溶液を前記試料溶液
に添加し、該添加溶液を用いて前記ＩＣＰ質量分析法に
より質量数４８、４９、５０に関する各スペクトル強度
Ｉ48、Ｉ49、Ｉ50を測定し、これから得られるスペクト
ル強度比Ｉ50／Ｉ48及びＩ49／Ｉ48と、自然界における
32Ｓ、33Ｓ、34Ｓの各同位体存在比Ｆ( 32Ｓ）、Ｆ( 33
Ｓ）、Ｆ( 34Ｓ）と、前記濃縮同位体溶液における各同
位体存在比Ｆ'(32Ｓ）、Ｆ'(33Ｓ) 、Ｆ'(34Ｓ) と、自
然界における16Ｏ、17Ｏ、18Ｏの各同位体存在比Ｆ( 16
Ｏ) 、Ｆ( 17Ｏ) と、自然界における 1Ｈ、 2Ｈの各同
位体存在比Ｆ(1Ｈ) 、Ｆ(2Ｈ) とを上記数１に導入し、
未知数である前記試料溶液中硫黄の質量ｘを求めるの
で、同位体存在比Ｆ( 32Ｓ）、Ｆ( 33Ｓ）、Ｆ(
34Ｓ）、Ｆ( 16Ｏ) 、Ｆ( 17Ｏ) 、Ｆ(1Ｈ) 、Ｆ(2Ｈ)
、Ｆ'(32Ｓ）、Ｆ'(33Ｓ) 、Ｆ'(34Ｓ) 及び硫黄の質
量ｙはいずれも既知数として取り扱い得ることとなる。
またこれらにより32Ｓ18Ｏ、33Ｓ17Ｏ、32Ｓ17Ｏ 1Ｈ、
32Ｓ16Ｏ 2Ｈ及び33Ｓ16Ｏ 1Ｈイオンのスペクトルの重
なりの影響を除去・補正し得るため、前記試料溶液中に
含有する微量硫黄濃度を高感度に分析し得ることとな
る。またスペクトル強度比Ｉ50／Ｉ48及びＩ49／Ｉ48よ
り硫黄濃度を求めるため、前記分析用溶液中に硫黄を１
００％回収する必要性をなくし得ることとなり、検量線
を不要にし得るとともに、前記分析溶液の準備作業を簡
単にし得るため、操作上の熟練度の要求を減らし得るこ
ととなり、前記硫黄濃度を簡単・高精度に、かつ再現性
よく分析し得ることとなる。
によれば、同位体希釈分析法とＩＣＰ質量分析法とを組
み合わせて行なう溶液中硫黄の定量分析法であって、34
Ｓを含む硫黄の質量ｙの濃縮同位体溶液を前記試料溶液
に添加し、該添加溶液を用いて前記ＩＣＰ質量分析法に
より質量数４８、４９、５０に関する各スペクトル強度
Ｉ48、Ｉ49、Ｉ50を測定し、これから得られるスペクト
ル強度比Ｉ50／Ｉ48及びＩ49／Ｉ48と、自然界における
32Ｓ、33Ｓ、34Ｓの各同位体存在比Ｆ( 32Ｓ）、Ｆ( 33
Ｓ）、Ｆ( 34Ｓ）と、前記濃縮同位体溶液における各同
位体存在比Ｆ'(32Ｓ）、Ｆ'(33Ｓ) 、Ｆ'(34Ｓ) と、自
然界における16Ｏ、17Ｏ、18Ｏの各同位体存在比Ｆ( 16
Ｏ) 、Ｆ( 17Ｏ) と、自然界における 1Ｈ、 2Ｈの各同
位体存在比Ｆ(1Ｈ) 、Ｆ(2Ｈ) とを上記数１に導入し、
未知数である前記試料溶液中硫黄の質量ｘを求めるの
で、同位体存在比Ｆ( 32Ｓ）、Ｆ( 33Ｓ）、Ｆ(
34Ｓ）、Ｆ( 16Ｏ) 、Ｆ( 17Ｏ) 、Ｆ(1Ｈ) 、Ｆ(2Ｈ)
、Ｆ'(32Ｓ）、Ｆ'(33Ｓ) 、Ｆ'(34Ｓ) 及び硫黄の質
量ｙはいずれも既知数として取り扱い得ることとなる。
またこれらにより32Ｓ18Ｏ、33Ｓ17Ｏ、32Ｓ17Ｏ 1Ｈ、
32Ｓ16Ｏ 2Ｈ及び33Ｓ16Ｏ 1Ｈイオンのスペクトルの重
なりの影響を除去・補正し得るため、前記試料溶液中に
含有する微量硫黄濃度を高感度に分析し得ることとな
る。またスペクトル強度比Ｉ50／Ｉ48及びＩ49／Ｉ48よ
り硫黄濃度を求めるため、前記分析用溶液中に硫黄を１
００％回収する必要性をなくし得ることとなり、検量線
を不要にし得るとともに、前記分析溶液の準備作業を簡
単にし得るため、操作上の熟練度の要求を減らし得るこ
ととなり、前記硫黄濃度を簡単・高精度に、かつ再現性
よく分析し得ることとなる。
【００７２】
【実施例及び比較例】以下、本発明に係る溶液中硫黄の
定量分析法の実施例を図面に基づいて説明する。図１に
示した装置を用い、例えば鉄鋼中における硫黄の定量分
析を行う場合、まず所定量の鉄鋼試料を採取し、これを
ＨＣｌ及びＨＮＯ3 の混酸溶液で溶解する（試料溶液Ｌ
1 ）。次に34Ｓを含む硫黄（質量ｙ）をＨＣｌ及びＨＮ
Ｏ3 の混酸溶液で硫酸に酸化した濃縮同位体溶液（Ｌ
2 ）と試料溶液Ｌ1 とを混合し、さらに過塩素酸を添加
した後、白煙が発生するまで加熱を行い、溶液中のＨＣ
ｌ及びＨＮＯ3 を揮散させる。次にヨウ化水素酸及び次
亜リン酸により硫黄を還元した後、Ａｒ（アルゴン）気
流中で加熱を行い、発生ガスを所定濃度及び所定量のＨ
ＮＯ3 溶液に吸収させる。次にこの溶液を所定量の水で
希釈し、分析用溶液１１を作製する。
定量分析法の実施例を図面に基づいて説明する。図１に
示した装置を用い、例えば鉄鋼中における硫黄の定量分
析を行う場合、まず所定量の鉄鋼試料を採取し、これを
ＨＣｌ及びＨＮＯ3 の混酸溶液で溶解する（試料溶液Ｌ
1 ）。次に34Ｓを含む硫黄（質量ｙ）をＨＣｌ及びＨＮ
Ｏ3 の混酸溶液で硫酸に酸化した濃縮同位体溶液（Ｌ
2 ）と試料溶液Ｌ1 とを混合し、さらに過塩素酸を添加
した後、白煙が発生するまで加熱を行い、溶液中のＨＣ
ｌ及びＨＮＯ3 を揮散させる。次にヨウ化水素酸及び次
亜リン酸により硫黄を還元した後、Ａｒ（アルゴン）気
流中で加熱を行い、発生ガスを所定濃度及び所定量のＨ
ＮＯ3 溶液に吸収させる。次にこの溶液を所定量の水で
希釈し、分析用溶液１１を作製する。
【００７３】次いで分析用溶液１１を試料容器１１ａに
充填し、定流量ポンプ１２を作動させて分析用溶液１１
をスプレーチャンバ１４内に噴霧し、Ａｒのプラズマ１
９ａ中に導入して試料溶液Ｌ1 及び濃縮同位体溶液Ｌ2
中の硫黄酸化物を32Ｓ16Ｏ、 32Ｓ17Ｏ、33Ｓ16Ｏ、32Ｓ
16Ｏ 1Ｈ、32Ｓ18Ｏ、33Ｓ17Ｏ、34Ｓ16Ｏ、32Ｓ17Ｏ1
Ｈ、32Ｓ16Ｏ 2Ｈ、33Ｓ16Ｏ 1Ｈ等にイオン化させる。
そしてこれら発生したイオンをサンプリングコーン２０
を介して質量分析計２１に導入し、前記イオンの質量４
８、４９、５０におけるスペクトル強度Ｉ48、Ｉ49、Ｉ
50を測定する。
充填し、定流量ポンプ１２を作動させて分析用溶液１１
をスプレーチャンバ１４内に噴霧し、Ａｒのプラズマ１
９ａ中に導入して試料溶液Ｌ1 及び濃縮同位体溶液Ｌ2
中の硫黄酸化物を32Ｓ16Ｏ、 32Ｓ17Ｏ、33Ｓ16Ｏ、32Ｓ
16Ｏ 1Ｈ、32Ｓ18Ｏ、33Ｓ17Ｏ、34Ｓ16Ｏ、32Ｓ17Ｏ1
Ｈ、32Ｓ16Ｏ 2Ｈ、33Ｓ16Ｏ 1Ｈ等にイオン化させる。
そしてこれら発生したイオンをサンプリングコーン２０
を介して質量分析計２１に導入し、前記イオンの質量４
８、４９、５０におけるスペクトル強度Ｉ48、Ｉ49、Ｉ
50を測定する。
【００７４】なお、硫黄、酸素、水素の自然界における
同位体存在比は下記の表２に示した値を用い、また濃縮
同位体溶液Ｌ2 は下記の表３に示した同位体存在比のも
のを用いた。
同位体存在比は下記の表２に示した値を用い、また濃縮
同位体溶液Ｌ2 は下記の表３に示した同位体存在比のも
のを用いた。
【００７５】
【表２】
【００７６】
【表３】
【００７７】次に、既知量の硫黄を添加した試料溶液Ｌ
1 を用いて硫黄量を分析した結果について説明する。ま
ず５．０μｇの硫黄を含む５０ｍｌの試料溶液Ｌ1 に対
し、０．５、１．０、２．５、５．０μｇ／ｌの硫黄を
含む濃縮同位体溶液Ｌ2 をそれぞれ添加した後、さらに
各溶液を１００ｍｌに希釈して分析用溶液１１を調製し
た。
1 を用いて硫黄量を分析した結果について説明する。ま
ず５．０μｇの硫黄を含む５０ｍｌの試料溶液Ｌ1 に対
し、０．５、１．０、２．５、５．０μｇ／ｌの硫黄を
含む濃縮同位体溶液Ｌ2 をそれぞれ添加した後、さらに
各溶液を１００ｍｌに希釈して分析用溶液１１を調製し
た。
【００７８】各分析用溶液をＩＣＰ質量分析法により１
０回ずつ測定し、Ｉ48に対するＩ49、Ｉ50のスペクトル
強度比の平均値を求めた結果を下記の表４に示す。
０回ずつ測定し、Ｉ48に対するＩ49、Ｉ50のスペクトル
強度比の平均値を求めた結果を下記の表４に示す。
【００７９】
【表４】
【００８０】また表２及び表３の値から数１における
Ａ、Ａ’、Ｂ、Ｂ’、Ｃ、Ｃ’を計算した結果は以下の
ようになる。 Ａ＝０．００２０、Ａ’＝０．００２０ Ｂ＝０．００８４、Ｂ’＝０．００４２ Ｃ＝０．００８３、Ｃ’＝０．００４１ 表２及び表３に示した同位体存在比と、表４に示したス
ペクトル強度比と、前記したＡ、Ａ’、Ｂ、Ｂ’、Ｃ、
Ｃ’の値と、同位体濃縮液Ｌ2 中の硫黄質量ｙとを数１
に代入し、試料溶液中の硫黄質量ｘを算出した結果を表
５に示した。なお、表５中に示した相対標準偏差は１０
個の試料における分析値の標準偏差を分析値で割り、百
分率で表示した。
Ａ、Ａ’、Ｂ、Ｂ’、Ｃ、Ｃ’を計算した結果は以下の
ようになる。 Ａ＝０．００２０、Ａ’＝０．００２０ Ｂ＝０．００８４、Ｂ’＝０．００４２ Ｃ＝０．００８３、Ｃ’＝０．００４１ 表２及び表３に示した同位体存在比と、表４に示したス
ペクトル強度比と、前記したＡ、Ａ’、Ｂ、Ｂ’、Ｃ、
Ｃ’の値と、同位体濃縮液Ｌ2 中の硫黄質量ｙとを数１
に代入し、試料溶液中の硫黄質量ｘを算出した結果を表
５に示した。なお、表５中に示した相対標準偏差は１０
個の試料における分析値の標準偏差を分析値で割り、百
分率で表示した。
【００８１】
【表５】
【００８２】また硫黄の定量下限値を求めた結果は０．
２μｇ／５０ｍｌであり、微量の硫黄を定量できること
が分かった。なお、この定量下限値は空試験液の分析値
の標準偏差の１０倍として求めた。
２μｇ／５０ｍｌであり、微量の硫黄を定量できること
が分かった。なお、この定量下限値は空試験液の分析値
の標準偏差の１０倍として求めた。
【００８３】表５に示した結果及び上記説明から明らか
なように、実施例に係る溶液中硫黄の定量分析法では、
試料溶液Ｌ1 中に含有される微量硫黄濃度を高感度に分
析することができるとともに、分析用溶液１１中に硫黄
を１００％回収する必要性をなくすことができる。また
検量線を不要にすることができ、試料準備を簡単にする
ことができるため、操作上の熟練度の要求を軽減するこ
とができ、簡単・高精度に、かつ再現性よく分析するこ
とができる。
なように、実施例に係る溶液中硫黄の定量分析法では、
試料溶液Ｌ1 中に含有される微量硫黄濃度を高感度に分
析することができるとともに、分析用溶液１１中に硫黄
を１００％回収する必要性をなくすことができる。また
検量線を不要にすることができ、試料準備を簡単にする
ことができるため、操作上の熟練度の要求を軽減するこ
とができ、簡単・高精度に、かつ再現性よく分析するこ
とができる。
【００８４】次に、鉄鋼標準試料を用い、この試料中の
硫黄を分析した結果について説明する。なお、実施例に
係る方法では同位体平衡後の操作を厳密に行う必要がな
いため、ＨＮＯ3 分を除去するための過塩素酸白煙化処
理は一回だけに省略した。また実施例に係る方法では、
硫黄の吸収液にＨＮＯ3 溶液を用い、サンプリングコー
ン２０の目詰まりによる分析感度の低下を防止した。
硫黄を分析した結果について説明する。なお、実施例に
係る方法では同位体平衡後の操作を厳密に行う必要がな
いため、ＨＮＯ3 分を除去するための過塩素酸白煙化処
理は一回だけに省略した。また実施例に係る方法では、
硫黄の吸収液にＨＮＯ3 溶液を用い、サンプリングコー
ン２０の目詰まりによる分析感度の低下を防止した。
【００８５】分析結果及び相対標準偏差を下記の表６に
示した。また比較例として鉄鋼標準試料に示されている
硫黄濃度標準値を併記した。
示した。また比較例として鉄鋼標準試料に示されている
硫黄濃度標準値を併記した。
【００８６】
【表６】
【００８７】また硫黄の定量下限値を求めた結果は０．
３ｐｐｍであった。
３ｐｐｍであった。
【００８８】表６に示した結果及び上記説明から明らか
なように、実施例に係る溶液中硫黄の定量分析法では、
鉄鋼中における５ｐｐｍ以下の硫黄を高感度に定量分析
することができるとともに、既知量の硫黄を添加した試
料溶液Ｌ1 を分析した場合と同様の効果を得ることがで
きる。
なように、実施例に係る溶液中硫黄の定量分析法では、
鉄鋼中における５ｐｐｍ以下の硫黄を高感度に定量分析
することができるとともに、既知量の硫黄を添加した試
料溶液Ｌ1 を分析した場合と同様の効果を得ることがで
きる。
【００８９】なお、上記実施例では主に鉄鋼中における
微量の硫黄濃度を分析する場合について説明したが、別
の材料中における微量の硫黄濃度を分析する場合にも適
用することが可能である。
微量の硫黄濃度を分析する場合について説明したが、別
の材料中における微量の硫黄濃度を分析する場合にも適
用することが可能である。
【００９０】
【発明の効果】以上詳述したように本発明に係る溶液中
硫黄の定量分析法にあっては、同位体希釈分析法とＩＣ
Ｐ質量分析法とを組み合わせて行なう前記試料溶液中硫
黄の定量分析法であって、34Ｓを含む硫黄の質量ｙの濃
縮同位体溶液を前記試料溶液に添加し、該添加溶液を用
いて前記ＩＣＰ質量分析法により質量数４８、４９、５
０に関する各スペクトル強度Ｉ48、Ｉ49、Ｉ50を測定
し、これから得られるスペクトル強度比Ｉ50／Ｉ48及び
Ｉ49／Ｉ48と、自然界における32Ｓ、33Ｓ、34Ｓの各同
位体存在比Ｆ( 32Ｓ）、Ｆ( 33Ｓ）、Ｆ( 34Ｓ）と、前
記濃縮同位体溶液における各同位体存在比Ｆ'(32Ｓ）、
Ｆ'(33Ｓ) 、Ｆ'(34Ｓ) と、自然界における16Ｏ、
17Ｏ、18Ｏの各同位体存在比Ｆ( 16Ｏ) 、Ｆ( 17Ｏ)
と、自然界における1Ｈ、 2Ｈの各同位体存在比Ｆ(1Ｈ)
、Ｆ(2Ｈ) とを上記数１に導入し、未知数である前記
試料溶液中硫黄の質量ｘを求めるので、同位体存在比Ｆ
( 32Ｓ）、Ｆ( 33Ｓ）、Ｆ( 34Ｓ）、Ｆ( 16Ｏ) 、Ｆ(
17Ｏ) 、Ｆ(1Ｈ) 、Ｆ(2Ｈ) 、Ｆ'(32Ｓ）、Ｆ'(33Ｓ)
、Ｆ'(34Ｓ) 及び硫黄の質量ｙはいずれも既知数とし
て取り扱うことができ、またこれらにより32Ｓ18Ｏ、33
Ｓ17Ｏ、32Ｓ17Ｏ 1Ｈ、32Ｓ16Ｏ2Ｈ及び33Ｓ16Ｏ 1Ｈ
イオンのスペクトルの重なりの影響を除去・補正するこ
とができるため、前記試料溶液中に含有する微量硫黄濃
度を高感度に分析することができる。またスペクトル強
度比Ｉ50／Ｉ48及びＩ49／Ｉ48より硫黄濃度を求めるた
め、前記分析用溶液中に硫黄を１００％回収する必要性
をなくすことができ、検量線を不要にすることができる
とともに、前記分析溶液の準備作業を簡単にすることが
できるため、操作上の熟練度の要求を減らすことがで
き、前記硫黄濃度を簡単・高精度に、かつ再現性よく分
析することができる。
硫黄の定量分析法にあっては、同位体希釈分析法とＩＣ
Ｐ質量分析法とを組み合わせて行なう前記試料溶液中硫
黄の定量分析法であって、34Ｓを含む硫黄の質量ｙの濃
縮同位体溶液を前記試料溶液に添加し、該添加溶液を用
いて前記ＩＣＰ質量分析法により質量数４８、４９、５
０に関する各スペクトル強度Ｉ48、Ｉ49、Ｉ50を測定
し、これから得られるスペクトル強度比Ｉ50／Ｉ48及び
Ｉ49／Ｉ48と、自然界における32Ｓ、33Ｓ、34Ｓの各同
位体存在比Ｆ( 32Ｓ）、Ｆ( 33Ｓ）、Ｆ( 34Ｓ）と、前
記濃縮同位体溶液における各同位体存在比Ｆ'(32Ｓ）、
Ｆ'(33Ｓ) 、Ｆ'(34Ｓ) と、自然界における16Ｏ、
17Ｏ、18Ｏの各同位体存在比Ｆ( 16Ｏ) 、Ｆ( 17Ｏ)
と、自然界における1Ｈ、 2Ｈの各同位体存在比Ｆ(1Ｈ)
、Ｆ(2Ｈ) とを上記数１に導入し、未知数である前記
試料溶液中硫黄の質量ｘを求めるので、同位体存在比Ｆ
( 32Ｓ）、Ｆ( 33Ｓ）、Ｆ( 34Ｓ）、Ｆ( 16Ｏ) 、Ｆ(
17Ｏ) 、Ｆ(1Ｈ) 、Ｆ(2Ｈ) 、Ｆ'(32Ｓ）、Ｆ'(33Ｓ)
、Ｆ'(34Ｓ) 及び硫黄の質量ｙはいずれも既知数とし
て取り扱うことができ、またこれらにより32Ｓ18Ｏ、33
Ｓ17Ｏ、32Ｓ17Ｏ 1Ｈ、32Ｓ16Ｏ2Ｈ及び33Ｓ16Ｏ 1Ｈ
イオンのスペクトルの重なりの影響を除去・補正するこ
とができるため、前記試料溶液中に含有する微量硫黄濃
度を高感度に分析することができる。またスペクトル強
度比Ｉ50／Ｉ48及びＩ49／Ｉ48より硫黄濃度を求めるた
め、前記分析用溶液中に硫黄を１００％回収する必要性
をなくすことができ、検量線を不要にすることができる
とともに、前記分析溶液の準備作業を簡単にすることが
できるため、操作上の熟練度の要求を減らすことがで
き、前記硫黄濃度を簡単・高精度に、かつ再現性よく分
析することができる。
【図１】本発明に係る溶液中硫黄の定量分析法に用いら
れる分析装置の実施例を摸式的に示した構成図である。
れる分析装置の実施例を摸式的に示した構成図である。
１０ ＩＣＰ質量分析装置 １１ 分析用溶液
Claims (1)
- 【請求項１】 同位体希釈分析法とＩＣＰ質量分析法と
を組み合わせて行なう溶液中硫黄の定量分析法であっ
て、34Ｓを含む硫黄の質量ｙの濃縮同位体溶液を前記試
料溶液に添加し、該添加溶液を用いて前記ＩＣＰ質量分
析法により質量数４８、４９、５０に関する各スペクト
ル強度Ｉ48、Ｉ49、Ｉ50を測定し、これから得られるス
ペクトル強度比Ｉ50／Ｉ48及びＩ49／Ｉ48と、自然界に
おける32Ｓ、33Ｓ、34Ｓの各同位体存在比Ｆ( 32Ｓ）、
Ｆ( 33Ｓ）、Ｆ( 34Ｓ）と、前記濃縮同位体溶液におけ
る各同位体存在比Ｆ'(32Ｓ）、Ｆ'(33Ｓ) 、Ｆ'(34Ｓ)
と、自然界における16Ｏ、17Ｏ、18Ｏの各同位体存在比
Ｆ( 16Ｏ) 、Ｆ( 17Ｏ) 、Ｆ( 18Ｏ) と、自然界におけ
る 1Ｈ、 2Ｈの各同位体存在比Ｆ(1Ｈ) 、Ｆ(2Ｈ)とを
下記の数１式に導入し、 【数１】 未知数である前記試料溶液中硫黄の質量ｘを求めること
を特徴とする溶液中硫黄の定量分析法。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP10924794A JPH07318520A (ja) | 1994-05-24 | 1994-05-24 | 溶液中硫黄の定量分析法 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP10924794A JPH07318520A (ja) | 1994-05-24 | 1994-05-24 | 溶液中硫黄の定量分析法 |
Publications (1)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPH07318520A true JPH07318520A (ja) | 1995-12-08 |
Family
ID=14505349
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP10924794A Pending JPH07318520A (ja) | 1994-05-24 | 1994-05-24 | 溶液中硫黄の定量分析法 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JPH07318520A (ja) |
Cited By (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP2008216211A (ja) * | 2007-03-07 | 2008-09-18 | Sumika Chemical Analysis Service Ltd | 誘導結合プラズマ質量分析装置を用いた微量不純物元素の定量方法 |
-
1994
- 1994-05-24 JP JP10924794A patent/JPH07318520A/ja active Pending
Cited By (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP2008216211A (ja) * | 2007-03-07 | 2008-09-18 | Sumika Chemical Analysis Service Ltd | 誘導結合プラズマ質量分析装置を用いた微量不純物元素の定量方法 |
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