JPH07316471A

JPH07316471A - 粉体塗料組成物およびその製造方法

Info

Publication number: JPH07316471A
Application number: JP6109850A
Authority: JP
Inventors: Kenji Sugimoto; 権司杉本
Original assignee: Asahi Chemical Industry Co Ltd
Current assignee: Asahi Chemical Industry Co Ltd
Priority date: 1994-05-24
Filing date: 1994-05-24
Publication date: 1995-12-05
Anticipated expiration: 2019-11-24
Also published as: JP3594332B2

Abstract

(57)【要約】【目的】本発明の粉体塗料組成物は、焼き付け時にブ
ロック剤の悪臭がしない新規なポリウレトジオン硬化剤
で、塗膜は、表面平滑性、耐候性、機械的物性に優れて
いる。【構成】水酸基価が２０〜３００ｍｇＫＯＨ／ｇであ
って室温で固体のポリエステルポリオール、アクリルポ
リオール、フッ素ポリオールから選ばれた一種以上のポ
リオール１００重量部に対して、下記（１）式であらわ
される構造で、潜在ＮＣＯ％が１２〜２１重量％、重量
平均分子量が２０００〜２００００、融点が６０〜１４
０℃でかつ４０℃以下でブロッキングしない直鎖状結晶
性ポリウレトジオン２〜５０重量部からなる粉体塗料組
成物、その製造方法およびその粉体塗料組成物で金属表
面に塗膜を形成したプレコート金属に関する。【化１】

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明は、粉体塗料組成物および
その製造方法に関する。更に、本発明は、家庭電気製
品、建材、道路資材、自動車部品及び自動車本体、事務
家具及び電機機器部品として使用できる金属板及び金属
成形品の表面に塗膜を形成させたプレコート金属に関す
る。

【０００２】

【従来の技術】有機溶剤系塗料は、作業環境を悪く、悪
臭防止の観点から安全および衛生性等の問題であり、ま
た、最近の世界の動向であるＶＯＣ規制で、塗料および
塗装産業においては、脱溶剤型塗料へとシフトする状況
となりつつある。また、溶剤型塗料を塗装したプレコー
ト金属は、金属表面への塗装時に大量の有機溶剤を使用
するためにしており、問題である。粉体塗料は、火災の
危険性が少なく、塗料を回収して再使用できるので環境
汚染も少なく、また厚膜形成が可能であり、塗膜物性の
向上が期待できるので、ポリウレタン塗料も粉体化の要
求が高まってきている。

【０００３】現在のポリウレタン粉体塗料は、主剤のポ
リエステルポリオールと、硬化剤として特公昭６１−３
１７４４号公報に開示されているようなイソホロンジイ
ソシアネート（以下ＩＰＤＩと略）よりなるポリイソシ
アネートのＮＣＯ基をε−カプロラクタムのようなブロ
ック剤でブロックしたものを押出機でブロック剤が解離
しない温度で溶融混合し、その後粉砕して塗料とするも
のが主流である。しかるに、この方法は塗装焼付け時に
ブロック剤を解離させてポリオールと架橋反応をさせる
ため、放出されるブロック剤が環境および衛生に影響を
およぼすので問題である。この欠点を解決するには特公
昭６４−５６２７号公報、特公平２−１６３３２号公報
にＩＰＤＩ、特公昭５７−４６４４７号公報にトリレン
ジイソシアネートあるいはヘキサメチレンジイソシアネ
ート（以下ＨＤＩと略）を用いてブロック剤を使用しな
いポリウレトジオン型硬化剤が開示されている。これは
２モルのＮＣＯ基同士でできるウレトジオン環が塗装焼
付け時に再び２モルのＮＣＯ基に解離し、ポリオールと
反応することができるので、粉体塗料用硬化剤とするも
のである。しかし、ＩＰＤＩは脂環族であるため耐候性
は芳香族イソシアネートより良好ではあるが、まだ十分
でなく、表面平滑性に問題があり、また化学構造的にＮ
ＣＯ基が非対称であるため解離温度が高く、ゲル分率が
上がらず、耐衝撃性等の機械的物性にも欠点がある。

【０００４】特公昭５７−４６４４７号公報では、実施
例にＨＤＩのポリウレトジオンの製造方法が開示されて
いるが、潜在ＮＣＯ％が低くために、ゲル分率が上がら
ず、耐衝撃性等の機械的物性が低下すると推測され、粉
体塗料用の硬化剤として、満足できるものではない。粉
体塗料を焼き付けしたプレコート金属では、エポキシ系
樹脂をポリオールの硬化剤とした粉体塗料を塗装したプ
レコート金属では、耐候性が著しく悪くなり使用範囲が
限られるという問題がある。また、耐候性を改善するた
めに、硬化剤としてブロック型のイソシアネートを使用
すると、塗料焼き付け時にブロック物が飛散し、溶剤型
塗料と同様に塗装作業環境を悪くし、かつ悪臭を伴うと
いう問題点がある。

【０００５】

【発明が解決しようとする課題】本発明の課題は、新規
な粉体塗料用硬化剤を使用して表面平滑性、耐候性、機
械的物性に優れた塗膜を与える粉体塗料組成物、その製
造方法およびその粉体塗料で塗装したプレコート金属を
提供するものである。

【０００６】

【課題を解決するための手段】上記課題を解決するため
に本発明者らは鋭意検討した結果、ポリウレトジオン構
造単位中にヘキサメチレン基を導入した新規なポリウレ
トジオンを粉体塗料用硬化剤として採用することによ
り、耐候性、表面平滑性、機械的物性に優れた粉体塗料
組成物を完成するに至った。

【０００７】即ち本発明は、水酸基価が２０〜３００ｍ
ｇＫＯＨ／ｇであって室温で固体のポリエステルポリオ
ール、アクリルポリオール、フッ素ポリオールから選ば
れた一種以上のポリオール１００重量部に対して、下記
（１）式であらわされる構造で、潜在ＮＣＯ％が１２〜
２１重量％、重量平均分子量が２０００〜２００００、
融点が６０〜１４０℃でかつ４０℃以下でブロッキング
しない直鎖状結晶性ポリウレトジオン２〜５０重量部か
らなることを特徴とする粉体塗料組成物であり、該粉体
塗料組成物を８０〜１４０℃の温度で溶融混合させたこ
とを特徴とする粉体塗料組成物、その製造方法および該
粉体塗料組成物で金属表面に塗膜を形成したプレコート
金属である。

【０００８】

【化２】

【０００９】本発明で使用する直鎖状結晶性ポリウレト
ジオンは、（１）式であらわされる構造で、（１）式の
構造中のＲ₁は、具体的には、ジオールの２個のＯＨ基
以外の残基であり、エチレングリコールの場合は、−Ｃ
Ｈ₂−ＣＨ₂−、ジエチレングリコールの場合は、−Ｃ
Ｈ₂−ＣＨ₂−Ｏ−ＣＨ₂−ＣＨ₂−で表される。また
Ｒ₂は、具体的には、活性水素一個を持つ化合物の活性
水素を除いた残基であり、エタノールの場合は、−ＯＣ
₂Ｈ₅、ε−カプロラクタムの場合は、Ｃ₅Ｈ ₁₀Ｃ
（Ｏ）Ｎ−で表される。

【００１０】本発明で潜在ＮＣＯ％とは、下記（２）式
中のウレトジオン環を２モルのＮＣＯに換算した値であ
り、ポリウレトジオン中の潜在ＮＣＯ％はウレトジオン
環含有量から計算できる。

【００１１】

【化３】

【００１２】本発明のポリウレトジオンの潜在ＮＣＯ％
は、１２重量％以上、２１重量％以下で、好ましくは、
１４重量％以上、１９重量％以下である。潜在ＮＣＯ％
が１２重量％未満だと、ゲル分率が上がらず、耐候性お
よび耐衝撃性等の機械的物性が劣るので好ましくない。
２１重量％を越えるポリウレトジオンの製造は、理論的
に困難である。

【００１３】本発明のポリウレトジオンの重量平均分子
量は、２０００以上、２００００以下で、好ましくは、
２０００以上、１５０００以下である。重量平均分子量
は、２０００未満だと末端基の増加により、架橋に関与
する潜在ＮＣＯ％の低下が起こる。架橋に関与するため
にはウレトジオン環が、開環したときに、両末端がＮＣ
Ｏ基となることが必要であるが、ＯＨ基と反応しない末
端基が多量になりすぎるとゲル分率が上昇しない。また
２００００を越えると、ポリオールと溶融混合、粉砕し
て塗料とした場合、塗装焼付け時の溶融粘度が高くな
り、塗膜の表面平滑性が劣るので好ましくない。

【００１４】本発明のポリウレトジオンの融点は、６０
℃以上、１４０℃以下で、好ましくは、７０℃以上、１
３０℃以下である。融点が６０℃未満だと、ポリオール
と溶融混合、粉砕して粉体とした場合、粉体どうしがブ
ロッキング（塊状化）を引き起こすことがあるので好ま
しくない。また１４０℃を越えるとこれ以上の熱溶融加
工温度が必要なポリオールと例えば押出機、ニーダー等
で混練する場合、ウレトジオン環の開環が起こりＮＣＯ
基とＯＨ基の反応により架橋が起こり、著しく混練機の
トルクが上昇し、運転が困難になるので好ましくない。

【００１５】本発明のポリウレトジオンは、４０℃以下
でブロッキングしないことが必要である。その理由は、
ポリオールと溶融混合、粉砕して粉体とした場合、夏期
には保存中に粉体どうしがブロッキング（塊状化）を引
き起こすためである。ブロッキングしないためには、ポ
リウレトジオンの結晶性を高くする方が良く、そのため
にはジオールの選択が重要であり、側鎖のない直鎖のジ
オールが多いものの方が好ましい。

【００１６】また、水酸基価が２０〜３００ｍｇＫＯＨ
／ｇであって室温で固体で、好ましくは、酸価が１０ｍ
ｇＫＯＨ／ｇ以下、ガラス転移温度４０〜８０℃、重量
平均分子量５０００〜３００００であるポリエステルポ
リオール、アクリルポリオール、フッ素ポリオールから
選ばれた一種以上のポリオール１００重量部に対して、
上記で規定した（１）式で表せる直鎖状結晶性ポリウレ
トジオンを２〜５０重量部からなる粉体塗料組成物であ
る。ポリウレトジオンの添加量が２重量％未満であると
架橋反応が十分でなく、塗膜の耐候性、機械的物性が劣
り、５０重量％を越えると余剰の架橋剤が残存し、塗膜
の機械的物性等が低下する。

【００１７】ポリエステルポリオール類としては、例え
ば、コハク酸、アジピン酸、セバチン酸、ダイマー酸、
無水マレイン酸、無水フマル酸、イソフタル酸、テレフ
タル酸などのカルボン酸の群から選ばれた二塩基酸の単
独または混合物と、エチレングリコール、プロピレング
リコール、ジエチレングリコール、ブチレングリコー
ル、ネオペンチルグリコール、トリメチロールプロパ
ン、グリセリンなどの群から選ばれた多価アルコールの
単独または混合物との縮合反応によって得られるポリエ
ステルポリオール樹脂類、及びε−カプロラクトンを多
価アルコールを用いて開環重合して得られるポリカプロ
ラクトン、さらには、ヒマシ油に代表される、水酸基を
有する脂肪族と多価アルコールとのエステル類等が挙げ
られる。

【００１８】アクリルポリオール類としては、分子中に
１個以上の活性水素をもつ重合性モノマーと、これに共
重合可能なモノマーを共重合させることによって得られ
る。このようなものとしては、例えば、アクリル酸−２
−ヒドロキシエチル、アクリル酸−２−ヒドロキシプロ
ピル、アクリル酸−２−ヒドロキシブチルなどの活性水
素をもつアクリル酸エステル類、メタアクリル酸−２−
ヒドロキシエチル、メタアクリル酸−２−ヒドロキシプ
ロピル、メタアクリル酸−２−ヒドロキシブチルなどの
活性水素をもつメタアクリル酸エステル類、またはグリ
セリンのアクリル酸モノエステルあるいはメタクリル酸
モノエステル、トリメチロールプロパンのアクリル酸モ
ノエステルあるいはメタアクリル酸モノエステル等の多
価活性水素を有する（メタ）アクリル酸エステル類等の
群から選ばれた単独または混合物とアクリル酸メチル、
アクリル酸エチル、アクリル酸イソプロピル、アクリル
酸−ｎ−ブチル、アクリル酸−２−エチルヘキシルなど
のアクリル酸エステル類、メタアクリル酸メチル、メタ
アクリル酸エチル、メタアクリル酸イソプロピル、メタ
アクリル酸−ｎ−ブチル、メタアクリル酸イソブチル、
メタアクリル酸−ｎ−ヘキシルなどのメタアクリル酸エ
ステル類の群から選ばれた単独または混合物とを、アク
リル酸、メタアクリル酸、イタコン酸などの不飽和カル
ボン酸、アクリルアミド、Ｎ−メチロールアクリルアミ
ド、ジアセトンアクリルアミドなどの不飽和アミド、お
よびスチレン、ビニルトルエン、酢酸ビニル、アクリル
ニトリルなどのその他の重合性モノマーの群から選ばれ
た単独または混合物の存在下、あるいは非存在下におい
て重合させて得られるアクリルポリオール樹脂類が挙げ
られる。

【００１９】フッ素ポリオール類としては、フルオロオ
レフインまたはフッ素含有ビニル単量体と水酸基含有ビ
ニル単量体を必須成分として、これらと共重合可能なビ
ニル単量体と共重合させて得られるフッ素ポリオール類
があげられる。上記に示したポリオール類は適宜混合し
て用いることも可能である。また、上記ポリエステルポ
リオール、アクリルポリオール、フッ素ポリオールの他
にエポキシ樹脂類、ポリカーボネートポリオール類、ウ
レタンポリオール類等のポリオールを使用してもかまわ
ない。エポキシ樹脂類としては、例えば、ノボラック
型、β−メチルエピクロルヒドリン型、環状オキシラン
型、グリシジルエーテル型、グリシジルエステル型、グ
リコールエーテル型、脂肪族不飽和化合物のエポキシ化
型、エポキシ化脂肪族エステル型、多価カルボン酸エス
テル型、アミノグリシジル型、レゾルシン型などのエポ
キシ樹脂類が挙げられる。ポリカーボネートポリオール
類としては、ビスフェノールＡ等のような芳香族多価ア
ルコールや１，６−ヘキサンジオール等の脂肪族・脂環
族多価アルコール類を原料として常法により得られるも
のが挙げられる。また、ウレタンポリオール類として
は、芳香族、脂肪族、脂環族のジイソシアネートと活性
水素を持つ化合物との付加反応の繰り返しで生成するポ
リマーであり、ポリマー中にウレタン結合を持ち、ポリ
マー側鎖や末端にＯＨ基を持つものをあげることができ
る。

【００２０】また、本発明の粉体塗料組成物は、上記ポ
リエステルポリオール、ポリアクリルポリオール、フッ
素ポリオールから選ばれた一種以上のポリオールと
（１）式で示される直鎖状結晶性ポリウレトジオンを８
０〜１４０℃の温度で溶融混合させる。８０℃未満であ
ると、部分的に未溶融のものができるために、混合が不
十分になる。１４０℃を越えると、ウレトジオン環の開
環が起こりＮＣＯ基とＯＨ基の反応により架橋が起こ
り、著しく混練機のトルクが上昇し、運転が困難になる
ので好ましくない。この溶融混合は、例えば押出機、ニ
ーダー等により機械的に行うことができる。

【００２１】本発明で使用する直鎖状結晶性ポリウレト
ジオンは、ウレトジオン環およびトリアジン環を含有す
るＨＤＩからなるポリイソシアネート組成物とジオール
および／またはジオールと活性水素一個を持つ化合物を
反応させることにより製造することができる。本発明に
用いるポリイソシアネート組成物は、前記（２）式のウ
レトジオン環、下記（３）式のトリアジン環構造を有す
るポリイソシアネートの混合物であり、ウレトジオン環
含有ポリイソシアネートが８０重量％以上、トリアジン
環含有ポリイソシアネートが２０重量％以下のポリイソ
シアネート組成物である。

【００２２】

【化４】

【００２３】特公昭５７−４６４４７号公報で示されて
いるポリウレトジオンとの根本的な違いは、このポリイ
ソシアネート組成物の純度にある。トリアジン環含有ポ
リイソシアネートが２０重量％を越えるとポリウレトジ
オン構造単位の直鎖性がなくなり、即ち粉体塗料として
焼き付けるときの溶融流動性が悪くなって塗膜表面平滑
性に劣るようになるので粉体塗料用硬化剤としては価値
のないものとなる。

【００２４】上記ポリイソシアネート組成物とジオール
および／またはジオールと活性水素一個を持つ化合物の
添加量は、ＮＣＯ基／活性水素基のモル数の比が、０．
８以上、１．２以下、好ましくは、０．９以上、１．１
以下になるように調整する。モル数の比が０．８未満だ
と潜在ＮＣＯ％が低くなり、耐候性や機械的物性を満足
できない。また１．２を越えるとポリウレトジオンの末
端基には多量のＮＣＯ基が付いていることになり、押出
機およびニーダー等でポリオールと溶融混合する際に、
ＯＨ基と架橋反応が起こるため、焼き付け時の溶融流動
性が悪くなり、塗膜表面平滑性が良くない。

【００２５】本発明で使用するポリウレトジオンの製造
に際して、上記ポリイソシアネート組成物中へのジオー
ルおよび活性水素一個を持つ化合物の添加は、単独かま
たは混合して行ってよいが、添加方法は反応熱の急激な
上昇を防ぐために少しずつ連続的または分割添加するの
が好ましい。なお単独で添加する場合の順序はどちらが
先でも構わない。反応温度は、６０℃未満だと反応が遅
く、１２０℃を越えるとウレタン反応以外（ウレタン反
応により鎖伸長が起こる）の反応が起こり、ゲル化する
場合があるので好ましくない。なお反応に際し、例えば
有機スズ系等のウレタン化触媒を併用しても良い。

【００２６】本発明で使用されるＨＤＩのポリイソシア
ネート組成物の合成は、イソシアネート基に対して反応
活性を持たない溶剤中もしくは非溶媒で、以下に示す触
媒の存在下、使用量としてはＨＤＩに対し、０．１〜
１．０重量％添加し、室温から１００℃の範囲の温度で
数時間反応し、触媒の反応性を失活させるリン酸等の触
媒毒を添加して反応を停止したあとに、未反応ＨＤＩを
例えば薄膜蒸留機等で除去すると得ることができる。こ
のＨＤＩの除去精製は充分に行う必要がある。

【００２７】上記の触媒としては、トリスジメチルアミ
ノホスフィン、トリスジエチルアミノホスフィン、トリ
スジプロピルアミノホスフィン、トリスジブチルアミノ
ホスフィン、トリスジペンチルアミノホスフィン及びト
リスジヘキシルアミノホスフィン等のトリス（ジアルキ
ルアミノ）ホスフィン類や、アルキル基がメチル、エチ
ル、プロピル、ブチル、ペンチル及びヘキシルのテトラ
アルキルビホスフィン、テトラフェニルビホスフィン類
や、アルキレン基としてメチレン、エチレン、プロピレ
ン及びブチレン、アルキル基がメチル、エチル、プロピ
ル、ブチル、ペンチル及びヘキシルの１．２−ビス（ジ
アルキルホスフィン）アルキレン、１．２−ビス（ジフ
ェニルホスフィン）アルキレン、１．２−ビス（ジアル
キルホスフィン）フェニレン及び１．２−ビス（ジフェ
ニルホスフィン）フェニレン類等があげられる。上記の
触媒は単独及び混合系で使用することができる。

【００２８】ポリウレトジオンが粉体塗料用の硬化剤と
して使用できるためには、製造原料（本発明中で言うポ
リイソシアネート組成物である）であるウレトジオン環
構造を有するポリイソシアネートの純度が最大の問題で
あり、特公昭５７−４６４４７号公報では、ウレトジオ
ン化触媒として脂肪族性置換基を有する第三級ホスフィ
ン、例えばトリエチルホスフィン、トリブチルホスフィ
ン、フェニルジメチルホスフィン等を用いてウレトジオ
ン環含有ポリイソシアネート（公報では二量体と表現）
を得ている。これら触媒は、ウレトジオン化と同時に、
多量のトリアジン化が併発するものである。すなわちト
リアジン環まで反応が進めば分子構造が非直鎖状となる
ため塗膜表面平滑性が発現せず、更に焼付け塗装時に再
びＮＣＯ基に解離するのは不可能となり、また潜在ＮＣ
Ｏ％の低下が起こるため、塗膜の耐候性や機械的物性が
劣り、商品価値のないものとなるからである。

【００２９】本発明に用いるジオールの使用目的は、鎖
伸長剤であるが、その例としては、脂肪族、脂環族、芳
香族のジオールであり、例えばエチレングリコール、
１，３−プロパンジオール、１，２−プロパンジオー
ル、２−メチル１，３−プロパンジオール、１，４−ブ
タンジオール、１，３−ブタンジオール、１，４−ペン
タンジオール、１，５−ペンタンジオール、１，６−ヘ
キサンジオール１，５−ヘキサンジオール１．２−ヘキ
サンジオール２，５−ヘキサンジオール、オクタンジオ
ール、ノナンジオール、デカンジオール、ジエチレング
リコール、トリエチレングリコール、ジプロピレングリ
コール、シクロヘキサンジオール、フェニルハイドロキ
ノン、ジヒドロキシナフタレン、ハイドロキノン等であ
る。

【００３０】また、本発明で用いる活性水素一個を持つ
化合物の使用目的は、分子量調整剤であるが、その例と
しては、脂肪族、脂環族、芳香族のモノオール、モノア
ミン、ラクタム、オキシムであり、例えばメタノール、
エタノール、プロパノール、ブタノール、アミルアルコ
ール、ペンタノール、ヘキサノール、ヘプタノール、ノ
ニルアルコール、シクロブタノール、シクロヘキサノー
ル、フェノール、ベンジルアルコール、アミノプロパ
ン、アミノブタン、アミノペンタン、アミノヘキサン、
アミノオクタン、ε−カプロラクタム、δ−バレロラク
タム、ホルムアルドオキシム、メチルエチメケトオキシ
ム、シクロヘキサノンオキシム等である。

【００３１】本発明の粉体塗料組成物は、上記に示した
ポリオール類と直鎖状結晶性ポリウレトジオンの他に顔
料、着色剤、表面平滑剤、ハジキ防止剤、発泡防止剤、
硬化反応促進剤、光劣化防止剤、紫外線防止剤、可塑
剤、酸化防止剤、塩害防止剤等の当該技術分野で使用さ
れている各種添加剤を混合して使用できる。本発明の粉
体塗料組成物の調整方法と塗装方法の一例を述べる。ま
ず、ポリエステルポリオール、アクリルポリオール、フ
ッ素ポリオールより選ばれた一種以上のポリオールと、
（１）式であらわされるポリウレトジオンを顔料等の上
記に示した添加剤とともにヘンシェルミキサー等で一旦
混合し、多軸押出し機およびニーダー等で８０〜１４０
℃の温度範囲で溶融混合させる。溶融混合された粉体塗
料原料は、冷却後、粗粉砕機と微粉砕機により約１００
μｍ以下の粉体にする方法でなされる。粉体塗料の一般
的な塗装方法はスプレーガンによる静電塗装であるが、
流動浸漬漕、スプレーコート、ロールコート、カーテン
フローコート等による塗装もなされる。次に、１６０℃
以上の温度による加熱焼き付けにより、均一な塗膜を塗
被体上に形成させる。

【００３２】上記の塗被体としては、主として金属板を
あげることができる。金属板としては、ステンレス板、
アルミニウム板、チタン板、冷延鋼板、亜鉛メッキ鋼
板、クロムメッキ鋼板、アルミニウムメッキ鋼板、ニッ
ケルメッキ鋼板等があり、必要に応じて金属表面をアル
カリ脱脂等による洗浄や、塗膜との密着性を上げるため
に金属表面を化成処理する。また、上記金属板をあらか
じめ所定の成形がなされた金属成形体でもよい。必要に
応じてあらかじめ金属表面に下塗りを行っていてもよ
い。その下塗りの塗膜厚みとしては１０μｍ以下が好ま
しい。

【００３３】本発明の塗膜を形成したプレコート金属の
製造方法としては、前述した金属板もしくはあらかじめ
成形された金属成形体をスプレーコート、ロールコー
ト、カーテンフローコート、静電塗装等の通常行われて
いる方法により金属表面に粉体塗料を付着させる。次に
１４０℃以上の温度による加熱焼き付けにより均一な塗
膜を形成させる。金属板以外の塗被体としては、コンク
リート製品、木材製品及びプラスチック製品をあげるこ
とができる。

【００３４】

【実施例】ポリイソシアネート組成物中のＮＣＯ％含有
量は、過剰のジ−ｎ−ブチルアミンを添加して、イソシ
アネート基と反応させた後、未反応のアミンの量を塩酸
で逆滴定し、重量％で求めた。ポリイソシアネート組成
物中のウレトジオン環含有ポリイソシアネートとトリア
ジン環含有ポリイソシアネートの含有量は、赤外分光光
度計（ＦＴ−ＩＲ）にて検量線を作成し、ウレトジオン
環の吸収（１７６７ｃｍ^-1）とトリアジン環の吸収（１
６８８ｃｍ^-1）の比から求めた。

【００３５】ポリウレトジオンの構造単位は、赤外分光
光度計（ＦＴ−ＩＲ）により、ウレトジオン環、ウレタ
ン結合、ヘキサメチレン基の吸収で確認した。ポリウレ
トジオン中の潜在ＮＣＯ％は、赤外分光光度計（ＦＴ−
ＩＲ）にて検量線を作成して、それより求めた。ポリウ
レトジオンの融点は、示差走査熱量計（ＤＳＣ）で測定
した。

【００３６】ポリウレトジオンのブロッキング性は、試
料を粉砕機で粉砕し、８メッシュで篩ったものを、４０
ｍｍφの試験管中に１５ｇとり、２０ｇ／ｃｍ²の荷重
をかけ、４０℃で２４０時間放置後、試料を取り出した
時、もとの紛末状に戻るものを○、戻りにくいものを×
とした。ポリウレトジオンの重量平均分子量は、テトラ
ヒドロフランに溶解してゲル浸透クロマトグラフ（ＧＰ
Ｃ−ＲＩ検出器）で測定して求めた。

【００３７】塗膜物性は、得られた塗料組成物を微粉砕
用ハンマーミルで粉砕し、１００メッシュで篩ったもの
を、燐酸亜鉛処理した鋼板に静電塗装し、２１０℃で７
分間焼き付けたものを測定した。塗膜の表面平滑性は２
０°光沢の値で表した。塗膜の耐衝撃性はデュポン式衝
撃試験器で測定し、１ｋｇ−１／２インチφの条件下で
塗膜に破れが生じない最高の高さ（ｃｍ）で表した。

【００３８】耐候性試験は、サンシャインウェザーメー
ターにて行い、２５０時間後の６０°光沢値を試験開始
前の６０°光沢値で除し、保持率（％）で表した。ゲル
分率は、焼き付けた塗板を２０℃のアセトンに浸し、２
４時間後に取り出して、１００℃で１時間乾燥した後の
重量から酸化チタン顔料の重量を減じた値を元の重量か
ら酸化チタンの重量を減じた値で除し、百分率（％）で
求めた。

【００３９】（合成例１）〔本発明に用いるポリウレト
ジオンの合成〕撹拌機を取り付けた四ッ口フラスコに、ＨＤＩを５モル
と、トリスジエチルアミノホスフィン０．０１モルを加
えた。６０℃で反応を進行させ、４時間後反応液にリン
酸０．０３モルを添加し、反応を停止した。リン酸添加
後、数分で失活触媒が結晶として析出した。その後、さ
らに６０℃で１時間加熱を続け、常温に冷却した。析出
物を濾過により除去した後、流下式薄膜蒸発装置を用い
て、１回目０．３Ｔｏｒ．／１５５℃、２回目０．２ｔ
ｏｒ．／１４５℃で未反応のＨＤＩを除去した。

【００４０】得られた生成物は、微黄色、透明の液体
で、ＮＣＯ％含有量は２４．５％であった。また、生成
したポリイソシアネート中にはウレトジオン環含有ポリ
イソシアネートの含有量が９４重量％、トリアジン環含
有ポリイソシアネートの含有量が６重量％であった。（比較合成例１）触媒をトリブチルホスフィンとする他
は合成例１と同様にしてポリイソシアネート組成物を得
た。

【００４１】得られた生成物は、微黄色、透明の液体
で、ＮＣＯ％含有量は２４．５％であった。また、生成
したポリイソシアネート中にはウレトジオン環含有ポリ
イソシアネートの含有量が７５重量％、トリアジン環含
有ポリイソシアネートの含有量が２５重量％であった。

【００４２】

【実施例１】合成例１で得たポリイソシアネート組成物
５０モルを撹拌翼を取り付けた四つ口フラスコに入れ、
温度を８０℃に保ち、ＮＣＯ基／ＯＨ基のモル比が１．
０になるように（ポリイソシアネートはＮＣＯ基２モル
をウレトジオン環含有ポリイソシアネート１モルに換算
した）エチレングリコール４０モルを温度が１００℃を
越えないように分割添加して、その後にエタノール２０
モルを同様に分割添加した。そのまま１時間撹拌を続
け、降温せずにそのままポリプロピレン製ビーカーに移
し、室温まで冷却した。得られたポリマーを粉砕し、構
造確認を行ったところポリウレトジオンの構造単位を確
認した。得られたポリウレトジオンの潜在ＮＣＯ％は１
９．５％、重量平均分子量２１００、融点８９℃及びブ
ロッキング性は○であった。

【００４３】つぎに、水酸基価４０ｍｇＫＯＨ／ｇ、ガ
ラス転移温度５９℃のポリエステルポリオール１００重
量部に上記で得られたポリウレトジオン１６重量部と酸
化チタンを３９重量部、モダフローパウダーを０．５
部、ジブチル錫ジラウレート０．３部を配合した。この
配合物をヘンシェルミキサーで一旦混合した後に、二軸
押出機で１２０℃において溶融混合し、出てきた溶融物
を１０℃のピンチローラーで冷却し、粉体塗料組成物を
得た。得られた粉体塗料組成物を粗粉砕機と微粉砕機に
より粉砕し、１００メッシュで篩った粉体をスプレーガ
ン式静電塗装機で燐酸亜鉛処理した鋼板に塗装し、焼き
付けた塗膜物性を測定した。得られた塗膜は、２０°光
沢値８２、耐衝撃性５０ｃｍ、耐候性８５％、ゲル分率
９１％であり、非常に良好なものであった。

【００４４】

【実施例２】水酸基価２３ｍｇＫＯＨ／ｇ、ガラス転移
温度５４℃のポリエステルポリオール１００重量部に実
施例１で得られたポリウレトジオン２０重量部と酸化チ
タン４０重量部、モダフローパウダーを０．５部、ジブ
チル錫ジラウレート０．３部を配合した。この配合物を
ヘンシェルミキサーで一旦混合した後に、二軸押出機で
１００℃において溶融混合し、出てきた溶融物を１０℃
のピンチローラーで冷却し、粉体塗料組成物を得た。得
られた粉体塗料組成物を粗粉砕機と微粉砕機により粉砕
し、１００メッシュで篩った粉体をスプレーガン式静電
塗装機で燐酸亜鉛処理した鋼板に塗装し、焼き付けた塗
膜物性を測定した。得られた塗膜は、２０°光沢値８
０、耐衝撃性５０ｃｍ、耐候性８５％、ゲル分率９１％
であり、非常に良好なものであった。

【００４５】

【実施例３】水酸基価１８８ｍｇＫＯＨ／ｇ、ガラス転
移温度５４℃のポリエステルポリオール１００重量部に
実施例１で得られたポリウレトジオン２２重量部と酸化
チタン４１重量部、モダフローパウダーを０．５部、ジ
ブチル錫ジラウレート０．３部を配合した。この配合物
をヘンシェルミキサーで一旦混合した後に、二軸押出機
で１２０℃において溶融混合し、出てきた溶融物を１０
℃のピンチローラーで冷却し、粉体塗料組成物を得た。
得られた粉体塗料組成物を粗粉砕機と微粉砕機により粉
砕し、１００メッシュで篩った粉体をスプレーガン式静
電塗装機で燐酸亜鉛処理した鋼板に塗装し、焼き付けた
塗膜物性を測定した。得られた塗膜は、２０°光沢値７
４、耐衝撃性５０ｃｍ、耐候性８０％、ゲル分率９４％
であり、非常に良好なものであった。

【００４６】

【実施例４】合成例１で得たポリイソシアネート組成物
１５モルを撹拌翼を取り付けた四つ口フラスコに入れ、
温度を８０℃に保ち、ＮＣＯ基／ＯＨ基のモル比が１．
０になるように（ポリイソシアネートはＮＣＯ基２モル
をウレトジオン環含有ポリイソシアネート１モルに換算
した）エチレングリコール１４モルを温度が１００℃を
越えないように分割添加して、その後にエタノール２モ
ルを同様に分割添加した。そのまま１時間撹拌を続け、
降温せずにそのままポリプロピレン製ビーカーに移し、
室温まで冷却した。得られたポリマーを粉砕し、構造確
認を行ったところポリウレトジオンの構造単位を確認し
た。得られたポリウレトジオンの潜在ＮＣＯ％は１９．
８％、重量平均分子量６０００、融点９７℃及びブロッ
キング性は○であった。

【００４７】つぎに、水酸基価４０ｍｇＫＯＨ／ｇ、ガ
ラス転移温度５９℃のポリエステルポリオール１００重
量部に上記で得られたポリウレトジオン１６重量部と３
９重量部、モダフローパウダーを０．５部、ジブチル錫
ジラウレート０．３部を配合した。この配合物をヘンシ
ェルミキサーで一旦混合した後に、二軸押出機で１２５
℃において溶融混合し、出てきた溶融物を１０℃のピン
チローラーで冷却し、粉体塗料組成物を得た。得られた
粉体塗料組成物を粗粉砕機と微粉砕機により粉砕し、１
００メッシュで篩った粉体をスプレーガン式静電塗装機
で燐酸亜鉛処理した鋼板に塗装し、焼き付けた塗膜物性
を測定した。得られた塗膜は、２０°光沢値８０、耐衝
撃性５０ｃｍ、耐候性８５％、ゲル分率９０％であり、
非常に良好なものであった。

【００４８】

【実施例５】合成例１で得たポリイソシアネート組成物
３０モルを撹拌翼を取り付けた四つ口フラスコに入れ、
温度を８０℃に保ち、ＮＣＯ基／ＯＨ基のモル比が１．
０になるように（ポリイソシアネートはＮＣＯ基２モル
をウレトジオン環含有ポリイソシアネート１モルに換算
した）エチレングリコール２９モルを温度が１００℃を
越えないように分割添加して、その後にエタノール２モ
ルを同様に分割添加した。そのまま１時間撹拌を続け、
降温せずにそのままポリプロピレン製ビーカーに移し、
室温まで冷却した。得られたポリマーを粉砕し、構造確
認を行ったところポリウレトジオンの構造単位を確認し
た。得られたポリウレトジオンの潜在ＮＣＯ％は１９．
８％、重量平均分子量１２０００、融点９８℃及びブロ
ッキング性は○であった。

【００４９】つぎに、水酸基価４０ｍｇＫＯＨ／ｇ、ガ
ラス転移温度５９℃のポリエステルポリオール１００重
量部に上記で得られたポリウレトジオン１６重量部と３
９重量部、モダフローパウダーを０．５部、ジブチル錫
ジラウレート０．３部を配合した。この配合物をヘンシ
ェルミキサーで一旦混合した後に、二軸押出機で１２０
℃において溶融混合し、出てきた溶融物を１０℃のピン
チローラーで冷却し、粉体塗料組成物を得た。得られた
粉体塗料組成物を粗粉砕機と微粉砕機により粉砕し、１
００メッシュで篩った粉体をスプレーガン式静電塗装機
で燐酸亜鉛処理した鋼板に塗装し、焼き付けた塗膜物性
を測定した。得られた塗膜は、２０°光沢値８０、耐衝
撃性５０ｃｍ、耐候性８４％、ゲル分率９０％であり、
非常に良好なものであった。

【００５０】

【実施例６】合成例１で得たポリイソシアネート組成物
１５モルを撹拌翼を取り付けた四つ口フラスコに入れ、
温度を８０℃に保ち、ＮＣＯ基／ＯＨ基のモル比が１．
０になるように（ポリイソシアネートはＮＣＯ基２モル
をウレトジオン環含有ポリイソシアネート１モルに換算
した）１，４−ブタンジオール１４モルを温度が１００
℃を越えないように分割添加して、その後にエタノール
２モルを同様に分割添加した。そのまま１時間撹拌を続
け、降温せずにそのままポリプロピレン製ビーカーに移
し、室温まで冷却した。得られたポリマーを粉砕し、構
造確認を行ったところポリウレトジオンの構造単位を確
認した。得られたポリウレトジオンの潜在ＮＣＯ％は１
８．９％、重量平均分子量６４００、融点１２６℃及び
ブロッキング性は○であった。

【００５１】つぎに、水酸基価４０ｍｇＫＯＨ／ｇ、ガ
ラス転移温度５９℃のポリエステルポリオール１００重
量部に上記で得られたポリウレトジオン１６重量部と３
９重量部、モダフローパウダーを０．５部、ジブチル錫
ジラウレート０．３部を配合した。この配合物をヘンシ
ェルミキサーで一旦混合した後に、二軸押出機で１３０
℃において溶融混合し、出てきた溶融物を１０℃のピン
チローラーで冷却し、粉体塗料組成物を得た。得られた
粉体塗料組成物を粗粉砕機と微粉砕機により粉砕し、１
００メッシュで篩った粉体をスプレーガン式静電塗装機
で燐酸亜鉛処理した鋼板に塗装し、焼き付けた塗膜物性
を測定した。得られた塗膜は、２０°光沢値８１、耐衝
撃性５０ｃｍ、耐候性８５％、ゲル分率９１％であり、
非常に良好なものであった。

【００５２】

【実施例７】水酸基価５３ｍｇＫＯＨ／ｇのアクリルポ
リオール１００重量部に実施例１で得られたポリウレト
ジオン１８重量部と酸化チタン３９重量部、モダフロー
パウダーを０．５部、ジブチル錫ジラウレート０．３部
を配合した。この配合物をヘンシェルミキサーで一旦混
合した後に、二軸押出機で１２０℃において溶融混合
し、出てきた溶融物を１０℃のピンチローラーで冷却
し、粉体塗料組成物を得た。得られた粉体塗料組成物を
粗粉砕機と微粉砕機により粉砕し、１００メッシュで篩
った粉体をスプレーガン式静電塗装機で燐酸亜鉛処理し
た鋼板に塗装し、焼き付けた塗膜物性を測定した。得ら
れた塗膜は、２０°光沢値８１、耐衝撃性５０ｃｍ、耐
候性８８％、ゲル分率９０％であり、非常に良好なもの
であった。

【００５３】

【実施例８】ヘキサメチレンジイソシアネートの二量体
１５モルとエチレングリコール１４モルとエタノール２
モルを１００℃の反応温度でウレタン反応させて得られ
たポリウレトジオンは、潜在ＮＣＯ％１９．８％、重量
平均分子量６０００、融点９７℃及びブロッキング性も
良好であった。

【００５４】水酸基価３９ｍｇＫＯＨ／ｇのポリエステ
ルポリオール５５重量％、上記で得られたポリウレトジ
オン８重量％（ポリエステルポリオール１００重量％に
対して１５重量部）、酸化チタン顔料３５重量％、レベ
リング剤２重量％を二軸押し出し機により１１０℃で混
練する。押し出し機のダイスより出てきた混練されたも
のを冷却後、ペレット状に粉砕し、次にそのペレットを
微粉砕機により平均粒度約１００μｍの粉体にする。

【００５５】得られた粉体を静電塗装機により、あらか
じめ脱脂した１ｍｍ厚みの鋼板に塗装し、１８０℃の雰
囲気温度の焼き付け炉に入れ、約１０分で硬化した塗膜
が得られた。焼き付け時にはブロック剤の臭気もなく、
焼き付け炉にも付着物はなかった。得られた塗膜は、厚
み約８０μｍの平滑な塗膜であり、ピンホールのない仕
上がり外観も良好であった。塗膜の物性は、２０°光沢
値８０、耐衝撃性５０ｃｍ、耐候性８５％、ゲル分率９
０％であり、非常に良好なものであった。

【００５６】

【実施例９】水酸基価５３ｍｇＫＯＨ／ｇのアクリルポ
リオールを用いて実施例８と同様に行った。焼き付け時
にはブロック剤の臭気もなく、焼き付け炉にも付着物も
なく、得られた塗膜は、厚み約８０μｍの平滑な塗膜で
あり、ピンホールのない仕上がり外観も良好であった。
塗膜の物性は、２０°光沢値８１、耐衝撃性５０ｃｍ、
耐候性８８％、ゲル分率９０％であり、非常に良好なも
のであった。

【００５７】

【比較例１】比較合成例１で得られたポリイソシアネー
ト組成物を用いて、実施例４と同様にしてポリウレトジ
オンを得た。得られたポリウレトジオンの潜在ＮＣＯ％
は１５．８％、テトラヒドロフランに不溶のため重量平
均分子量は測定不能であり、融点なし及びブロッキング
性は×であった。

【００５８】つぎに、水酸基価４０ｍｇＫＯＨ／ｇ、ガ
ラス転移温度５９℃のポリエステルポリオール１００重
量部に上記で得られたポリウレトジオン１６重量部と３
９重量部、モダフローパウダーを０．５部、ジブチル錫
ジラウレート０．３部を配合した。この配合物をヘンシ
ェルミキサーで一旦混合した後に、二軸押出機で１２０
℃において溶融混合し、出てきた溶融物を１０℃のピン
チローラーで冷却し、粉体塗料組成物を得た。得られた
粉体塗料組成物を粗粉砕機と微粉砕機により粉砕し、１
００メッシュで篩った粉体をスプレーガン式静電塗装機
で燐酸亜鉛処理した鋼板に塗装し、焼き付けた塗膜物性
を測定した。塗膜は、２０°光沢値２０、耐衝撃性３０
ｃｍ、耐候性６０％、ゲル分率８０％であった。

【００５９】

【比較例２】水酸基価５３ｍｇＫＯＨ／ｇのアクリルポ
リオール１００重量部にヒュルス製のＩＰＤＩから得ら
れたポリウレトジオン（商品名：Ｂ１５４０）１８重量
部と酸化チタン３９重量部、モダフローパウダーを０．
５部、ジブチル錫ジラウレート０．３部を配合した。こ
の配合物をヘンシェルミキサーで一旦混合した後に、二
軸押出機で１２０℃において溶融混合し、押出溶融物を
１０℃のピンチローラーで冷却し、粉体塗料組成物を得
た。得られた粉体塗料組成物を粗粉砕機と微粉砕機によ
り粉砕し、１００メッシュで篩った粉体をスプレーガン
式静電塗装機で燐酸亜鉛処理した鋼板に塗装し、焼き付
けた塗膜物性を測定した。塗膜は、２０°光沢値７２、
耐衝撃性３０ｃｍ、耐候性５５％、ゲル分率７０％であ
った。

【００６０】

【比較例３】ポリウレトジオンの替わりにヒュルス社製
のイソホロンジイソシアネートよりなるブロックイソシ
ヌレート（商品名：Ｂ１５３０）を用いて実施例８と同
様に行った。塗膜は、厚み約８０μｍの平滑な塗膜であ
り、ピンホールのない仕上がり外観も良好であったが、
焼き付け時にε−カプロラクタムの臭気が発生し、焼き
付け炉内にε−カプロラクタムが付着していた。塗膜の
物性は、２０°光沢値８８、耐衝撃性５０ｃｍ、耐候性
６１％、ゲル分率９０％であった。

【００６１】

【発明の効果】本発明の粉体塗料組成物は、焼き付け時
にブロック剤の悪臭がしない新規なポリウレトジオン硬
化剤を使用しており、また得られた塗膜は、表面平滑
性、耐候性、機械的物性に優れている。従って、家電製
品、建材、自動車部品、事務家具、電機機器部品の塗料
として有用で、本発明の粉体塗料を塗装したプレコート
金属は、家庭電気製品、建材、道路資材、自動車部品及
び自動車本体、事務家具及び電機機器部品として使用で
きる。

Claims

【特許請求の範囲】

【請求項１】水酸基価が２０〜３００ｍｇＫＯＨ／ｇ
であって室温で固体のポリエステルポリオール、アクリ
ルポリオール、フッ素ポリオールから選ばれた一種以上
のポリオール１００重量部に対して、下記（１）式であ
らわされる構造で、潜在ＮＣＯ％が１２〜２１重量％、
重量平均分子量が２０００〜２００００、融点が６０〜
１４０℃でかつ４０℃以下でブロッキングしない直鎖状
結晶性ポリウレトジオン２〜５０重量部からなることを
特徴とする粉体塗料組成物。【化１】
【請求項２】請求項１記載の粉体塗料組成物を８０〜
１４０℃の温度で溶融混合させたことを特徴とする粉体
塗料組成物の製造方法。
【請求項３】請求項１記載の粉体塗料組成物で金属表
面に塗膜を形成したことを特徴とするプレコート金属