JPH07309948A

JPH07309948A - コーティング液及びその製造方法

Info

Publication number: JPH07309948A
Application number: JP10284394A
Authority: JP
Inventors: Kensuke Makita; 研介牧田; Atsushi Takamatsu; 敦高松; Hozumi Endo; 穂積遠藤; Tatsufumi Kurofuchi; 達史黒淵; Nobuyuki Matsuzoe; 信行松添
Original assignee: Central Glass Co Ltd; Mitsubishi Chemical Corp
Current assignee: Central Glass Co Ltd; Mitsubishi Chemical Corp
Priority date: 1994-05-17
Filing date: 1994-05-17
Publication date: 1995-11-28

Abstract

(57)【要約】【目的】膜厚、硬度、耐擦傷性に優れたコーティング
膜を得る。【構成】テトラメトキシシラン、エタノール及び／又
はメタノール、硬化触媒並びにテトラメトキシシランを
理論上１００％加水分解可能な量以上の水を含有する液
を、熟成した後、イソプロピルアルコールを添加するこ
とを特徴とするコーティング液の製造方法。【効果】膜厚、硬度、耐擦傷性に優れたコーティング
膜を得ることができる。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明はコーティング液及びその
製造方法に関する。

【０００２】

【従来の技術】従来、ケイ素含有コーティング膜を形成
するためのコーティング液には、各種のアルコキシシラ
ン、特にテトラエトキシシランが使用されていたが、こ
れらのコーティング液により形成されるコーティング膜
は硬度、耐溶剤性、耐薬品性、耐汚染性、耐擦傷性、貯
蔵安定性等に問題があった。かかる問題点の解決手段と
して、本発明者等は、先に、テトラメトキシシランを用
いた新規なコーティング組成物を提案した（特願平５−
１７１７５２、特願平５−３０５３６２、特願平６−８
５２５等）。

【０００３】

【発明が解決しようとする課題】しかしながら、これら
のコーティング組成物を用いてコーティング膜を形成し
た場合、膜厚を厚くすると、クラックが発生しやすい、
耐擦傷性が未だ十分でない等の点で改善が望まれてい
た。

【０００４】

【課題を解決するための手段】そこで、本発明者等は上
記課題に鑑み更に鋭意検討を重ねた結果、意外にもテト
ラメトキシシランに予め１００％加水分解するに充分な
量の水を添加し熟成を行なった液に、特定の溶媒を加え
ることにより、得られる膜特性が大幅に改善し、膜厚を
上げることが可能になることを見出し、本発明に到達し
た。すなわち本発明の要旨は、テトラメトキシシラン、
エタノール及び／又はメタノール、硬化触媒並びにテト
ラメトキシシランを理論上１００％加水分解可能な量以
上の水を含有する液を、熟成した後、イソプロピルアル
コールを添加して得られるコーティング液、並びにその
製造方法、に存する。

【０００５】以下、本発明を詳細に説明する。まず、本
発明で用いられるテトラメトキシシランは、通常の合成
法によるものを用いることができるが、中でも金属ケイ
素とメタノールの反応により得られるものが、不純物が
少なく用途によっては好ましい。かかるテトラメトキシ
シランは、単量体の形で直接他成分と配合すると、条件
によっては液のゲル化等望ましくない現象がおこること
がある。そこで、テトラメトキシシランは予め部分加水
分解物としたものが特に好適に用いられる。

【０００６】この際加水分解反応自体は、公知の方法に
よることができ、たとえば、上記テトラメトキシシラン
に所定量の水を加えて酸触媒の存在下に、副生するアル
コールを留去しながら通常、室温程度〜１００℃で反応
させる。この反応によりテトラメトキシシランは加水分
解し、さらに縮合反応によりヒドロキシル基を２以上有
する液状のオリゴマー（通常平均重合度２〜８程度、好
ましくは３〜６）が加水分解物として得られる。

【０００７】加水分解の程度は、使用する水の量により
適宜調節することができるが、本発明においては通常４
０〜９０％程度、好適には６０〜８０％程度から選ばれ
る。加水分解の程度は、理論上テトラメトキシシランの
メトキシ基を全て加水分解縮合するのに必要な量の水、
すなわちメトキシ基のモル数の１／２のモル数の水、を
加えた時加水分解率１００％としたものである。

【０００８】こうして得られたテトラメトキシシラン・
オリゴマーにはモノマーが通常２〜１０％程度含有され
ている。このモノマーが含有されているとコーティング
液が保存中に増粘し、コーティング膜形成が困難になる
等の事態が発生するなど、貯蔵安定性に問題が生ずる場
合がある。このためテトラメトキシシラン・オリゴマー
中のモノマー含有量が１重量％以下、好ましくは０．３
重量％以下になるように、フラッシュ蒸留、真空蒸留等
公知技術等によりモノマー除去を行なうことが望まし
い。

【０００９】本発明においては、上述したテトラメトキ
シシランと共にメタノール及び／又はエタノールを溶媒
として用いる。これらの溶媒を用いることにより、得ら
れるコーティング膜が高硬度のものとなり、耐擦傷性等
に優れたものとなる。これら溶媒の添加量は、テトラメ
トキシシラン１００重量部に対し５０〜５００重量部、
好ましくは１００〜４００重量部が適量である。５０重
量部以下ではコーティング液の貯蔵安定性が劣る傾向が
見られ、また５００重量部以上では、得られるコーティ
ング膜の硬度が低くなる。

【００１０】触媒としては酸、アルカリ、有機金属化合
物例えば、金属アルコキシド等があるが、コーティング
液の貯蔵安定性からは、酢酸、マレイン酸、シュウ酸、
フマル酸のうち１種又は２種以上を用いるのが望まし
い。塩酸は、次に説明する熟成に要する時間が短縮でき
るという利点があるが、得られるコーティング液をステ
ンレス等へのコーティングに用いた場合、腐食等の点で
はやや問題がある。マレイン酸は、かかる問題点を有さ
ず、また熟成時間が比較的短時間で得られるコーティン
グ膜の硬度等の特性が特に優れており望ましい。添加量
はテトラメトキシシラン１００重量部に対し、０．１〜
１０重量部、好ましくは１〜５重量部である。

【００１１】本発明においては、テトラメトキシシラン
を理論上１００％加水分解可能な量以上の量の水を添加
することを特徴とする。好ましくは、加水分解率１００
％に相当する水の１〜４倍、特に好ましくは１〜３倍の
量がよい。添加する水の量がこれより少ないと、得られ
る膜の硬度が劣る傾向にあり、多いと膜厚が薄くなる傾
向がある。

【００１２】本発明においては、これらの成分を配合し
て得られる液を熟成させる。かかる熟成工程を経ること
により、テトラメトキシシランの加水分解、縮合による
架橋が充分に進み、得られるコーティング膜の特性が優
れたものとなることが考えられる。液の熟成は、液を放
置すればよい。放置する時間は、上述の架橋が所望の膜
特性を得るのに充分な程度進行するのに充分な時間であ
り、具体的には、用いる触媒の種類にもよるが、塩酸で
は室温で約１時間以上、マレイン酸では数時間以上、特
に好ましくは８時間〜１週間程度で充分である。

【００１３】熟成に要する時間はまた周囲の温度にも影
響を与え、極寒地では２０℃付近まで加熱する等の手段
を採った方がよいこともある。一般に高温では熟成が速
く進むが１００℃以上にも加熱するとゲル化が起こるの
で、せいぜい５０〜６０℃までの加熱が適切である。熟
成を充分に行なうことにより、得られる膜の白化や、は
く離を防止することができる。

【００１４】熟成を経た液に、次いでイソプロピルアル
コールを添加する。添加量は、液１００重量部に対しイ
ソプロピルアルコール１００〜１０００重量部、好まし
くは１００〜９００重量部、更に好ましくは１００〜３
００部が適当である。イソプロピルアルコールの量が１
００重量部より少ないと、スプレー法で造膜する際難が
あり又コーティング膜にクラックが発生し易くなる。ま
た１０００重量部より多いと、得られるコーティング膜
が薄過ぎるという傾向があるからである。

【００１５】こうして得られた本発明コーティング液を
ポリマー、金属、セラミック、硝子基材にディッピング
法、スピンコーター法、ロールコーター法、スプレー
法、フローコート法、印刷法等で造膜する。加熱温度は
１００℃以上で硬化する。時間は数分から１時間であ
る。加熱炉はガス炉、電気炉等汎用乾燥器を用いる。

【００１６】

【実施例】以下、実施例により、更に本発明を詳細に説
明する。なお部及び％は特にことわりのない限り重量部
及び重量％を示す。攪拌機と還流用コンデンサー及び温
度計を付けた５００ｍｌの３つ口丸底フラスコに、テト
ラメトキシシラン２３４ｇとメタノール７４ｇを加えて
混合した後、０．０５％塩酸２２．２ｇを加え、内温度
６５℃、２時間加水分解反応を行った。

【００１７】次いでコンデンサーを抽出管に取り換え、
内温度が１５０℃になるまで昇温し、メタノールで抽出
させ更に１５０℃、３時間加熱し縮合を行った。このよ
うにして加水分解物を得た。重合度は３〜６でヒドロキ
シル基１０以上であった。テトラメトキシシラン・オリ
ゴマー中のモノマー量は５％であった。引き続き１００
〜１５０℃に加熱したジャケットにテトラメトキシシラ
ン・オリゴマーで煮沸させて、気化したモノマーを不活
性ガスと共に系外に排出する。こうして得られたテトラ
メトキシシラン・オリゴマー中のモノマー量は０．２％
であった。

【００１８】こうして得られたテトラメトキシシラン・
オリゴマー１００重量部に対しエチルアルコール２００
重量部、マレイン酸１重量部及び水２２重量部添加し室
温で１時間攪拌後、３日放置し熟成を行った。次いでイ
ソプロピルアルコール１８５重量部を添加し室温で１時
間攪拌しコーティング液を得た。得られたコーティング
液をディッピング法でガラス基材に造膜した。引き上げ
速度は表１に示す通り２．００ｍｍ／秒，３．００ｍｍ
／秒，４．００ｍｍ／秒及び５．００ｍｍ／秒で各々行
なった。引き上げ後、マップル炉にて２７０℃、５分加
熱後さらに６２０℃、１０分加熱硬化した。得られたコ
ーティング膜の斑点・ムラ、クラック発生有無、膜厚、
膜強度を評価した。尚、膜強度はＪＩＳＲ−３２１２
の３．７項目「テーバー摩耗試験法」に基づき行った。
結果を表１に示す。比較例１及び２イソプロピルアルコ
ールの代わりにエチルアルコール、ノルマルブタノール
を用いた以外は実施例と同様に評価した。結果を表１に
示す。

【００１９】

【表１】

【００２０】

【発明の効果】硬度、膜厚、耐擦傷性に優れたコーティ
ングを得る。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者遠藤穂積北九州市八幡西区黒崎城石１番１号三菱化成株式会社黒崎工場内 (72)発明者黒淵達史名古屋市中村区名駅３丁目28番12号三菱化成株式会社名古屋支店内 (72)発明者松添信行東京都千代田区丸の内２丁目５番２号三菱化成株式会社内

Claims

【特許請求の範囲】

【請求項１】テトラメトキシシラン、エタノール及び
／又はメタノール、硬化触媒並びにテトラメトキシシラ
ンを理論上１００％加水分解可能な量以上の水を含有す
る液を、熟成した後、イソプロピルアルコールを添加す
ることを特徴とするコーティング液の製造方法。
【請求項２】テトラメトキシシランが部分加水分解物
であることを特徴とする請求項１記載のコーティング液
の製造方法。
【請求項３】テトラメトキシシランの部分加水分解物
中のテトラメトキシシランのモノマーが１重量％以下で
あることを特徴とする請求項２記載のコーティング液の
製造方法。
【請求項４】テトラメトキシシラン、エタノール及び
／又はメタノール、硬化触媒及びテトラメトキシシラン
を理論上１００％加水分解可能な量以上の水を含有する
液を、熟成した後、イソプロピルアルコールを添加して
得られるコーティング液。
【請求項５】テトラメトキシシラン１００重量部に対
し、エタノール及び／又はメタノール５０〜５００重量
部、硬化触媒０．１〜１０重量部、及びテトラメトキシ
シランを理論上１００％加水分解可能な量の１〜４倍量
の水を含有する液に、液に対し１〜９倍の重量のイソプ
ロピルアルコールを添加して得られることを特徴とする
請求項４記載のコーティング液。
【請求項６】テトラメトキシシランが部分加水分解物
であり、モノマー含有量が１重量％以下であることを特
徴とする請求項４又は５記載のコーティング液。