JPH07308693A - 有機塩素化合物の処理方法及び装置 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【目的】 微生物による有機塩素化合物の処理能力を、
長期にわたって維持し、安定した処理水質を得ることが
可能な用排水中の有機塩素化合物の分解処理方法と装置
を提供する。 【構成】 内部に微生物を充填した複数台の反応器１
と、該反応器１へ有機塩素化合物を含有する用排水６と
メタン及び酸素又は空気８とを導入する手段を有する用
排水中の有機塩素化合物を分解処理する装置において、
前記複数台の反応器１への用排水の通水６を随時又は定
期的に切り替える手段１２と、該切り替えに連動してメ
タンの酸素に対する導入濃度比率を切り替える手段８と
を設けた装置であり、反応器内の液相の溶存酸素濃度が
溶存メタン濃度の１．７倍（モル分率）以上で用排水と
接触させる運転と、反応器内の液相の溶存酸素濃度が溶
存メタン濃度の１．１倍以下で用排水の通水を停止し活
性回復させる運転とを交互に行う。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明は、有機塩素化合物の分解
処理技術に係り、特に用排水中のトリクロロエチレンの
ような有機塩素化合物を生物学的に分解処理する方法と
装置に関する。

【０００２】

【従来の技術】トリクロロエチレンなどの有機塩素化合
物は、洗浄剤として金属工場などで多用されており、近
年、地下水や土壌への汚染が深刻な社会問題になってい
る。有機塩素化合物の有効かつ効率的な除去・無害化方
法として、微生物を用いる方法がいくつか報告されてお
り、その中でも特開平２−９２２７４号公報に記載され
ているメチロシナス属細菌に代表されるメタン資化性細
菌は、他の微生物に比べて優れた有機塩素化合物分解能
を有していることが知られている。このメチロシナス属
細菌は、トリクロロエチレン及びその類縁化合物、すな
わちシス−１，２−ジクロロエチレン、トランス−１，
２−ジクロロエチレン、１，２−ジブロモエチレン、
１，１，２−トリクロロエタン、１，２−ジクロロエタ
ン、クロロホルム等を分解する性質を持つ。

【０００３】従来、メタン資化性菌を充填した用排水処
理反応容器（以下反応器と表記）の運転方法としてはメ
タンガスと空気の混合ガスを用い、反応器中に連続通気
することにより菌体を増殖、活性を維持させる方法が取
られている。ところがメタンガスは、メタン資化性菌に
よる有機塩素化合物の分解反応を競争的に阻害する性質
があり、メタンを通気することにより処理水質が悪化す
るという問題があった。また、メタン資化性菌は、低濃
度のメタン存在下で効率良く有機塩素化合物を分解する
が、一方低濃度のメタン存在下では分解活性が急速に低
下し、活性を維持できないという問題があった。即ち、
長期にわたる反応器の分解活性の維持と、良好な処理水
質を得るという目的を両立させる方法が望まれていた。

【０００４】

【発明が解決しようとする課題】本発明は、メタン資化
性菌を充填した生物反応器の有機塩素化合物処理能力
を、長期にわたって維持することのできる用排水中の有
機塩素化合物の分解処理方法及び装置を提供することを
課題とする。

【０００５】

【課題を解決するための手段】上記課題を解決するため
に、本発明では、有機塩素化合物を含有する用排水と、
メタン及び酸素又は空気とを、内部に微生物を充填した
反応器に導入しながら用排水中の有機塩素化合物を分解
処理する方法において、該反応器への用排水の通水を随
時又は定期的に停止すると共に、停止時の反応器に導入
するメタンの酸素に対する導入濃度比率を通水時より増
加させることとしたものである。

【０００６】前記分解処理方法において、酸素とメタン
の導入濃度比率は、体積比で、用排水通水時には酸素が
メタンの１．８倍以上であり、用排水通水停止時には酸
素がメタンの１．２倍以下であるのがよく、また、反応
器内の水溶液中の溶存酸素濃度と溶存メタン濃度の比率
は、モル分率で、用排水通水時には酸素がメタンの１．
７倍以上であり、用排水通水停止時には酸素がメタンの
１．１倍以下であるのがよい。

【０００７】また、本発明では、内部に微生物を充填し
た複数台の反応器と、該反応器へ有機塩素化合物を含有
する用排水とメタン及び酸素又は空気との混合ガスを導
入する手段を有する用排水中の有機塩素化合物を分解処
理する装置において、前記複数台の反応器への用排水の
通水を、随時又は定期的に切り替える手段と、該切り替
えに連動してメタンの酸素に対する導入濃度比率を切り
替える手段とを設けることとしたものである。

【０００８】前記分解処理装置において、メタンの酸素
に対する導入濃度比率を切り替える手段は、用排水通水
時には反応器中の液相の溶存酸素濃度が溶存メタン濃度
のモル分率で１．７倍以上となるような混合ガス又は混
合ガス溶解水を供給し、用排水通水停止時には反応器中
の液相の溶存酸素濃度が溶存メタン濃度のモル分率で
１．１倍以下となるような混合ガス又は混合ガス溶解水
を供給する手段であるのがよい。

【０００９】すなわち本発明は、有機塩素化合物分解活
性を有するメタン資化性細菌もしくはメタン資化性細菌
を優占種とする微生物群を、体積比で酸素がメタンの
１．８倍以上であるようなガス供給条件下で有機塩素化
合物に接触させる運転と、酸素がメタンの１．２倍以下
であるガス供給条件下で活性回復させる運転とを交互に
行う生物学的な有機塩素化合物の分解処理方法である。

【００１０】次に本発明を詳しく説明する。本発明は、
原水流入部、処理水流出部、散気装置もしくは原水への
メタンと酸素（もしくは空気）の溶解手段を有する反応
器の内部に、何らかの形で菌体を保持し、溶解手段であ
る散気装置からメタン／酸素（もしくは空気）の混合ガ
スを供給するか、もしくは原水にあらかじめメタンと酸
素（もしくは空気）を接触させて、反応器内にメタンと
酸素を供給することにより、有機塩素化合物、特にトリ
クロロエチレンを生物処理する方法である。本発明にお
いては、２台の反応器を並列に設置して、通水運転と活
性回復運転を交互に行ってもよく、また、３台以上の反
応器を用いて順次循環して通水運転と活性回復運転に用
いてもよい。このようにすることで連続的に用排水の分
解処理ができる。

【００１１】なお、菌体の反応容器内への保持方法とし
ては例えば、高分子ゲル（アルギン酸カルシウム、アガ
ロース、カラギーナン、ウレタンポリマー、光硬化性樹
脂、高分子電解質）による包括固定化、付着担体（活性
炭、アンスラサイト、ラシヒリングなど）への付着固定
化、又は反応器の出口側に中空糸膜を設けることによる
遊離菌の流出防止などの方法を用いることができる。反
応器内部にはメタン資化性菌単独、もしくはメタン資化
性菌を優先種とする混合微生物が保持されており、トリ
クロロエチレン等の有機塩素化合物はメタン資化性菌の
酸化作用を介して、最終的には二酸化炭素、水及び塩酸
に分解される。

【００１２】上記の反応器において本発明では、有機塩
素化合物を含む原水の通水時には、酸素がメタンの１．
８倍（体積比）以上であるような混合ガスを散気装置か
ら反応器内へ供給するか、もしくは原水にあらかじめ同
濃度比率の溶存メタン及び溶存酸素を含有させてから反
応器内に通水することにより、反応器内のメタン資化性
細菌に酸素をメタンの１．８倍（体積比）以上の濃度比
率で供給する。このようなメタン／酸素比率条件下で
は、メタン資化性細菌はメタンガスにより阻害されるこ
となく効率的に有機塩素化合物を分解する。また、メタ
ン／酸素比率が１対１．８程度の条件下ではメタン資化
性菌の活性低下速度も比較的緩やかである。しかし、一
方で極端にメタンの濃度を低下させるとメタン資化性菌
の活性が急速に低下するので注意を要する。

【００１３】メタン資化性菌の有機塩素化合物分解活性
が低下し、処理水質が目標値を超過することのないよう
に、本発明では下記に述べる方法で随時、又は定期的に
分解活性回復操作を行う。すなわち、有機塩素化合物を
含んだ原水の通水を停止し、酸素がメタンの１．２倍
（体積比）以下であるような混合ガスを散気装置から反
応器内へ供給するか、もしくは反応容器内の水を一部取
り出し、同濃度比率の溶存メタン及び溶存酸素を含有さ
せてから反応器内に戻す循環通水を行うことにより、反
応器内のメタン資化性細菌に酸素をメタンの１．２倍
（体積比）以下の濃度比率で供給する。このようなメタ
ン／酸素比率条件下で数時間から数十時間運転すること
により、反応器中のメタン資化性細菌は低下した活性を
完全に回復することができる。

【００１４】また本発明においては、上記の活性回復操
作時に反応容器内に微量の硝酸塩、燐酸塩、及び金属塩
を添加することにより、菌の活性回復速度を向上させる
ことが望ましい。また本発明において原水、及び活性回
復操作時の循環水にメタン、酸素を溶解させる手段とし
ては、純メタンガスを満たしたメタン溶解槽と純酸素
（又は空気）を満たした酸素溶解槽を並列に設置し、そ
れぞれの溶解槽で作成した飽和水を任意の割合で混合す
ることにより目的のメタン／酸素比率の原水又は循環水
を得ることができる。単一の溶解槽でメタンと酸素の両
方を溶解させる方法や、２つの溶解槽を直列につなぐ手
法では、メタンと酸素の混合ガスが生じる。この混合ガ
スは爆発性を持つので、このようなガス供給手段は好ま
しくない。

【００１５】

【作用】トリクロロエチレン（ＴＣＥ）を例にとって分
解活性回復速度と供給するメタン／酸素比率との関係を
調査した試験結果を示す。本文中には示さないがシス−
ジクロロエチレンを用いた試験でも同様の結果を得てい
る。 −実験条件− ・使用菌株：メチロシナス・トリコスポリウム・TSUKUB
A 又はＴＣＥ汚染現場の帯水層土壌から分離したメタン
資化性菌の集積培養体。

【００１６】・前処理条件：メタン１０ｖｏｌ％のメタ
ン／空気混合ガス存在下で５ｍｇ−ＴＣＥ／ｇ−ｃｅｌ
ｌ・ｄａｙの負荷を菌体にかけ、ＴＣＥ分解比活性をＴ
ＣＥ分解一次反応定数として０．４（リットル／ｇ・ｈ
ｒ）まで低下させた。なお、ＴＣＥ分解反応は残留ＴＣ
Ｅ濃度に対して下記一次反応（ａ）に従って行われるた
め、分解能力は一次反応定数を指標とした。一次反応定
数が大きいほど、分解能力が高いことを意味する。 一次反応（ａ）・・・ｄＣ／ｄｔ＝ｋ₁ ×Ｘ×Ｃ Ｃ：ＴＣＥ濃度（ｍｇ／リットル） ｔ：反応時間（ｈｒ） ｋ₁ ：一次反応定数（リットル／ｇ・ｈｒ） Ｘ：菌体濃度（ｇ／リットル）

【００１７】・活性回復条件：表１に示す培地を用いて
菌体を菌濃度２ｇ／リットルに希釈し、２８℃、４００
ｒｐｍで攪拌しつつ、表−２に示したメタン／酸素比率
（体積比）のメタン／空気混合ガスを７０ｍｌ／リット
ル・ｍｉｎの速度で通気した。この時の培地中の溶存酸
素と溶存メタンの濃度比率（モル分率）を表２に併記し
た。 ・活性測定条件：経時的に上記の活性回復用菌体混合液
の一部を採取し、密閉容器内で空気存在下でＴＣＥ分解
比活性を測定した。

【００１８】

【表１】

【００１９】

【表２】

【００２０】−実験結果− 図２、図３にそれぞれメチロシナス・トリコスポリウム
・TSUKUBA （図２）及びメタン資化性菌の集積培養体
（図３）を用いた場合の活性回復試験の結果を示す。い
ずれの場合も、メタン１０％又はメタン１２．５％の混
合ガスを供給した場合はほとんど活性回復が起こらない
のに対し、メタン１５％以上のメタンガス濃度の混合ガ
スを供給した場合は顕著な活性の回復が見られ、２０時
間以内に前処理以前の活性まで回復した。これらの結果
より、活性回復操作時の水溶液中の溶存酸素／溶存メタ
ン（モル分率）は１．１１以下が適当であり、その溶存
酸素／溶存メタン比を得るためには供給する混合ガス中
の酸素／メタン比率（体積比）は１．１９以下が適当で
あることがわかった。このように、本発明で規定した活
性回復運転、即ち、用排水通水停止時に、酸素／メタン
の体積比を１．２倍以下としたことにより、メタン資化
性菌の活性は顕著に回復し、回復したメタン資化性菌に
用排水を通水することにより、常に安定した処理水質を
得ることができる。

【００２１】

【実施例】以下に本発明を実施例により具体的に説明す
るが、本発明はこれらの実施例に限定されるものではな
い。なお、メタン資化性菌の培養は、以下に示す方法で
行った。無機塩類の組成は従来どうり（例えば、特開平
２−９２２７４号公報）とした。上記の表−１に示す無
機塩類培地の組成を用いた。該培地７リットルを容量１
０リットルのジャーファーメンターに入れ、メタン資化
性菌の前培養体１００ｍｌを植菌し、３０℃、ｐＨ６．
５でメタンを１５０ｍｌ／ｍｉｎ、空気を６００ｍｌ／
ｍｉｎで通気して菌濃度４０００ｍｇ／リットルとなる
まで培養した。

【００２２】なお、メタン資化性菌としてはメチロシナ
ス・トリコスポリウム・TSUKUBA 、及びトリクロロエチ
レン汚染現場の帯水層土壌から分離したメタン資化性菌
の集積培養体の２種類をそれぞれ培養した。培養終了後
の菌体を７０００ｒｐｍ、１０分間遠心分離して集菌し
た。集菌した菌体とアルギン酸ナトリウム溶液を混合
し、菌体濃度９０００ｍｇ／リットル、アルギン酸ナト
リウム濃度２％の懸濁液を調製し、滴下ノズルを介して
１００ｍｍｏｌ／リットルＣａＣｌ₂ 溶液中に滴下させ
た。ＣａＣｌ₂ 溶液中で固化したゲルは粒径約２．８ｍ
ｍの球状になった。

【００２３】実施例１ 図１に本発明の処理装置のフロー工程図を示す。図１に
おいて、１は反応器、２は充填担体、３は散気装置、４
は循環ガスブロワ、５は原水注入ポンプ、８はメタン／
空気混合ガス注入部を表す。原水注入ポンプ以外は全て
図１に示すように２器用意し、切り替えバルブ１２を用
いて常にどちらか一方の反応器１に原水が流入する構造
とした。以下、特に断らないかぎり片方の反応器につい
て述べるが、説明の内容は２台の反応器について共通で
ある。

【００２４】原水は管６から切り替えバルブ１２を通っ
てポンプ５でどちらか片方の反応器１に流入し、処理水
は原水が流入した側の反応器１に接続された管７から排
出される。その間に原水は、反応器１の充填担体２と接
触し、含有している有機塩素化合物（この場合はトリク
ロロエチレン）が生物処理され分解される。また、反応
器１の底部には散気装置３が設けられ、メタンと空気の
混合ガスが管８から導入されており、排出ガスの一部は
管９を通って循環ガスブロワ４により、散気装置３に循
環される。排出ガスの残りは活性炭吸着塔１１を通り、
管１０より排出される。

【００２５】図１に示す装置を用いて、以下の条件でト
リクロロエチレンを含有する原水を処理する運転を行っ
た。 −運転条件− ・処理水量：０．２ｍ³ ／日 ・原水トリクロロエチレン：９００〜１６００μｇ／リ
ットル ・反応器：内径１６０ｍｍφ、高さ１０００ｍｍ ・菌固定化ゲル担体：２．２リットル／反応容器 ・混合ガス、原水通水時：８のガス注入部より、メタン
１０ｖｏｌ％のメタン／空気混合ガスを５０〜１００Ｎ
ｍｌ／分で供給。ガス循環量３Ｎｌ／分とした。３の散
気装置手前の位置よりガスを採取して酸素／メタン比率
（体積比）を測定し、常に酸素／メタン（体積比）が
１．８以上になるように８のガス注入量を調節した。

【００２６】・混合ガス、原水通水停止時：メタン２０
ｖｏｌ％のメタン／空気混合ガスを３００〜５００Ｎｍ
ｌ／分で供給。ガス循環量４Ｎｌ／分とした。原水通水
時と同様に、３の散気装置手前の位置よりガスを採取し
て酸素／メタン比率（体積比）を測定し、常に酸素／メ
タン（体積比）が１．２以下になるように８のガス注入
量を調節した。また、対照試験としてメタン１０ｖｏｌ
％のメタン／空気混合ガスを３００〜５００Ｎｍｌ／分
で供給し、ガス循環量４Ｎｌ／分とした系での試験を別
に行った。対照試験では酸素／メタン比率（体積比）が
１．２以上になるように８のガス注入量を調節した。

【００２７】・切り替えバルブ１２による原水通水、不
通水の切り替え：１日に１回バルブ１２により流路を切
り替えた。即ち、いずれの反応器も１日おきに原水が通
水されることとした。 ・原水通水停止時の栄養塩類添加：原水の通水を停止し
ている側の反応器１に、以下の栄養塩類を適当量添加し
た。 Ｋ₂ ＨＰＯ₄ 、ＫＨ₂ ＰＯ₄ 、Ｃａ（ＮＯ₃ ）₂ 、Ｆｅ
ＳＯ₄ ・７Ｈ₂ Ｏ。 ・処理水質の測定は、毎日１回、切り換えバルブ１２に
よる原水通水、不通水の切り替えの直前に、原水注水中
の反応器から出る処理水を管７より採取してヘッドスペ
ースガスクロマトグラフ法（ＪＩＳ Ｋ０１２５）に従
って行った。

【００２８】図４〜図７に、トリクロロエチレンの水質
経日変化を示す。図４、図５はそれぞれメチロシナス・
トリコスポリウム・TSUKUBA 、及びトリクロロエチレン
汚染現場の帯水層土壌から分離したメタン資化性菌の集
積培養体の菌固定化ゲル担体を注入して上記条件での連
続運転を行った結果を、図６、図７はそれぞれ図４、図
５の対照試験として、原水通水停止時の供給ガス中の酸
素／メタン（体積比）を１．２以上とした場合の連続運
転試験結果を示す。

【００２９】原水のトリクロロエチレン９００〜１６０
０μｇ／リットルに対して、図４のメチロシナス・トリ
コスポリウム・TSUKUBA を用いた実験区では処理水質は
１５〜４６μｇ／リットルであり、図５の集積培養体を
用いた実験区では８１〜１４０μｇ／リットルであっ
て、いずれの実験区でも水質汚濁防止法の公共用水域へ
の排出基準である３００μｇ／リットルを満足する水質
を、安定して維持することができた。なお、飲料水とし
て使用するためには３０μｇ／リットル以下に下げる必
要があるので、本発明の運転方法に加えて、何らかの装
置上の改造か、運転条件の変更を行うことが必要があ
る。

【００３０】これに対して図５、図７に示す対照区で
は、原水通水停止時の供給ガス中の酸素／メタン（体積
比）を１．２以上に増加させたため、反応器内の固定化
菌体の活性が低下して処理水質が徐々に悪化し、図５の
メチロシナス・トリコスポリウム・TSUKUBA を用いた実
験区では８日後、図７の集積培養体を用いた実験区では
１５日後に処理水質が３００μｇ／リットルを超過し、
以降悪化する一方で回復する傾向は見られなかった。即
ち、原水通水停止時の供給ガス中の酸素／メタン（体積
比）比率が安定した処理水質を得るために重要であるこ
とが示された。

【００３１】

【発明の効果】以上説明したように本発明により、長期
間にわたってメタン資化性菌のトリクロロエチレン分解
活性を安定に維持し、有害物質である有機塩素化合物、
特にトリクロロエチレンを生物学的に分解し、無害化す
ることが可能である。本発明は、これらの汚染地下水の
処理や汚染土壌の修復に広く利用されていくものであ
る。

【図面の簡単な説明】

【図１】本発明の処理装置のフロー工程図。

【図２】メチロシナス・トリコスポリウム・TSUKUBA を
用いた場合の、活性回復試験の結果を示すグラフ。

【図３】メタン資化性菌の集積培養体を用いた場合の、
活性回復試験の結果を示すグラフ。

【図４】固定化菌体としてメチロシナス・トリコスポリ
ウム・TSUKUBA を用いた場合の本発明の処理実績を示す
グラフ。

【図５】固定化菌体としてメタン資化性菌集積培養体を
用いた場合の本発明の処理実績を示すグラフ。

【図６】図４の対照試験として、原水通水停止時の供給
ガス中の酸素／メタン（体積比）を１．２以上に増加さ
せた場合の処理実績を示すグラフ。

【図７】図５の対照試験として、原水通水停止時の供給
ガス中の酸素／メタン（体積比）を１．２以上に増加さ
せた場合の処理実績を示すグラフ。

【符号の説明】

１：反応器、２：充填担体、３：散気装置、４：循環ガ
スブロワ（防爆）、５：原水注入ポンプ、６：原水流入
管、７：処理水流出管、８：混合ガス導入管、９：排出
ガス循環管、１０：排出ガス管、１１：活性炭吸着塔、
１２：原水切り替えバルブ

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (51)Int.Cl.⁶ 識別記号 庁内整理番号 ＦＩ 技術表示箇所 (Ｃ１２Ｎ 1/20 Ｃ１２Ｒ 1:01） (72)発明者 下村 達夫 神奈川県藤沢市本藤沢４丁目２番１号 株 式会社荏原総合研究所内 (72)発明者 岡田 扶佐子 神奈川県藤沢市本藤沢４丁目２番１号 株 式会社荏原総合研究所内

Claims (5)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 有機塩素化合物を含有する用排水と、メ
   タン及び酸素又は空気とを、内部に微生物を充填した反
   応器に導入しながら用排水中の有機塩素化合物を分解処
   理する方法において、該反応器への用排水の通水を随時
   又は定期的に停止すると共に、停止時の反応器に導入す
   るメタンの酸素に対する導入濃度比率を通水時より増加
   させることを特徴とする用排水中の有機塩素化合物の分
   解処理方法。
2. 【請求項２】 前記酸素とメタンの導入濃度比率が、体
   積比で、用排水通水時には酸素がメタンの１．８倍以上
   であり、用排水通水停止時には酸素がメタンの１．２倍
   以下であることを特徴とする請求項１記載の用排水中の
   有機塩素化合物の分解処理方法。
3. 【請求項３】 前記反応器内の水溶液中の溶存酸素濃度
   と溶存メタン濃度の比率が、モル分率で、用排水通水時
   には酸素がメタンの１．７倍以上であり、用排水通水停
   止時には酸素がメタンの１．１倍以下であることを特徴
   とする請求項１記載の用排水中の有機塩素化合物の分解
   処理方法。
4. 【請求項４】 内部に微生物を充填した複数台の反応器
   と、該反応器へ有機塩素化合物を含有する用排水とメタ
   ン及び酸素又は空気との混合ガスを導入する手段を有す
   る用排水中の有機塩素化合物を分解処理する装置におい
   て、前記複数台の反応器への用排水の通水を、随時又は
   定期的に切り替える手段と、該切り替えに連動してメタ
   ンの酸素に対する導入濃度比率を切り替える手段とを設
   けたことを特徴とする用排水中の有機塩素化合物の分解
   処理装置。
5. 【請求項５】 前記メタンの酸素に対する導入濃度比率
   を切り替える手段が、用排水通水時には反応器中の液相
   の溶存酸素濃度が溶存メタン濃度のモル分率で１．７倍
   以上となるような混合ガス又は混合ガス溶解水を供給
   し、用排水通水停止時には反応器中の液相の溶存酸素濃
   度が溶存メタン濃度のモル分率で１．１倍以下となるよ
   うな混合ガス又は混合ガス溶解水を供給する手段である
   ことを特徴とする請求項４記載の用排水中の有機塩素化
   合物の分解処理装置。