TWI594957B - 移除難分解之有機污染物的方法 - Google Patents

Description

移除難分解之有機污染物的方法

本發明係關於一種降低化學需氣量(此處稱為COD)之方法及系統，且更特定言之，一種將選定微生物固定在吸附劑介質上(如在反應器中填充的粒狀活性碳載體上)之穩定生物膜中之方法及系統。

工業廢水可實質上為有機或無機或兩者組合。在多數情況下，其含有可對人類及動物構成直接威脅之有毒成分。廢水污染之另一直接影響係藉由過度有機負載，消耗接收水之溶解氧(DO)含量至使流體變得不可自行實施純化製程的地步。脫氧程度高至足以幾乎殺死所有魚類及其它水生生物。該問題因氧氣於水中的溶解度極低(小於12 mg/L)的事實而惡化。該氧氣有兩個來源，即自空氣/水介面處氛圍之擴散及作為光合作用的副產物。當光源充足時，諸如植物及藻類之光合作用生物產生氧氣。光不充足期間，該等同種生物消耗氧氣，導致DO值降低。

生化需氧量(BOD)及化學需氧量(COD)分別係廢水之生物可降解及化學可氧化部份的指標。經處理的流出液之COD代表處理技術移除流入液中存在之總有機物質之能效。該等參數常用於界定流入液及流出液特性亦及確保廢水處理效率。

難分解的COD指耐微生物降解(難生物分解的)或不易生物降解的有機化合物。現有生物處理技術(包括活性污泥 法、生物過濾或膜生物反應器(MBR))不能有效移除該等難分解的COD化合物。吸附及氧化可移除或破壞該等有機化合物，但花費通常極高。因此，需改良移除難分解有機污染物之方法。

在本發明之一實例態樣中，提供一種減少水系統中液體之難分解的化學需氧量(COD)之方法。本發明中待處理之目標水已於諸如一級及二級處理法之先前步驟中在一般傳統廢水處理裝置中充分處理以移除易生物降解的有機化合物進而使BOD₅/COD比小於0.2，宜小於0.1。該方法包括於預處理裝置中對液體進行進一步預處理以將原生細菌或微生物移除至一群體水平，低於該群體水平原生生物可干擾在隨後處理裝置中難分解的COD之外部所引入細菌或微生物之有效生物降解。然後將液體提供至一具有由載體物質形成之濾床的反應器。篩選高效微生物或微生物群落並用於定植於載體物質以移除難分解的COD。於載體物質表面培養生物膜以將經篩選的微生物固化於反應器中。該方法進一步包括使來自預處理裝置之液體滲透定植有經篩選的微生物的濾床以在需氧條件下降解至少部份難分解的COD。在一實施例中，該過濾器係由作為載體物質之生物粒狀活性碳(GAC)形成且所篩選的微生物包括選自由下列組成之群的至少一微生物菌屬：芽孢桿菌屬(Bacillus)、叢毛單胞菌屬(Comamonas)、節桿菌屬(Arthrobacter)、微球菌屬(Micrococcus)、假單胞菌屬(Pseudomonas)、小球菌屬 (Pediococcus)、無色桿菌屬(Achromobacter)、黃桿菌屬(Flavobacterium)、分枝桿菌屬(Mycobacterium)、羅思河小桿菌屬(Rhodanobacter)、寡食單胞菌屬(Stenotrophomonas)及酵母(yeast)。

本發明及其優於先前技術的優勢將在閱讀以下詳細描述及附加請求項並參考附圖時而變得明顯。

本發明之上述及其它特徵及發明本身將藉由參照以下本發明實施例的描述並結合附圖將變得更加明顯。

現參照圖示，以下描述中將闡述本發明，其中詳細闡述較佳實施例以可實施本發明。雖然本發明參照該等特定較佳實施例進行描述，但應瞭解本發明不限於該等較佳實施例。相反，本發明包括參考以下詳盡描述而變得明顯的多種替代、修整及等效項。

圖1顯示了用於移除處理廢水中殘餘污染物的一水處理系統10。較佳地，於系統10中處理之目標水在先前步驟中已藉由生物法充分處理，以移除易生物降解污染物致使其流出液BOD₅小於30 ppm，更佳地，小於10 ppm，或甚至小於5 ppm。水處理系統10所標靶的主要殘餘污染物係難分解的COD，其在傳統一級及二級廢水處理與基於膜的水處理(如MF/UF、MBR)後殘留下來。難分解的COD指耐微生物降解(難生物分解的)或不易生物降解的有機化合物。水處理系統10處理含有難分解的COD的水性污染液體以降解至少一部份該等化合物進而降低該液體COD值。該水處理系統10亦可用於移除諸如地表水及地下水之其它水體中 之難分解的COD。

先將待處理的液體流於預處理裝置12中進行預處理。該預處理裝置12將原生細菌或微生物移除至一群體水平，低於該群體水平原生生物可干擾反應器20中篩選及外部所引入之微生物。在一實施例中，該預處理裝置係一過濾裝置，其採用MF或UF膜或介質過濾。在另一實施例中，預處理裝置12係與用於同時生物處理與膜過濾(如MBR中)的先前步驟結合。由於所需的預處理裝置12為熟習此項技術者所熟知，故文中不需涉及該預處理裝置12之進一步探討。

使待處理的液體從預處理裝置12進入進料槽14。該進料槽14需具有由馬達驅動的攪拌器。藉由於管道18中配置的泵16，使待處理的液體以預設流速泵至含有填充過濾床22的反應器20。在一實施例中，利用泵16使待處理的液體以基本恒定流速從進料槽14泵至反應器20底部以連續處理。或，過濾床22底部的擴散器(未顯示)可將待處理液體分散至整個過濾床22。如此項技術已知，該擴散器可由大量小管區段組成。熟習此項技術者將瞭解用於將待處理液體饋至反應器20的其它構件亦可使用而未脫離本發明之範圍。例如，亦可藉由將液體噴霧於過濾床22頂部而進行分佈。在過濾床22端部處，可將塑膠矩陣的粗過濾層24或濾網配置於反應器20中以使過濾床22中微粒保留於反應器20中而不會阻礙自過濾床22流出的滲出液通過。反應器可經由排放孔25排放。

過濾床22宜由生物粒狀活性碳(GAC)作為載體物質26形成。藉由採用微生物培養技術於載體物質26表面形成生物膜。載體物質26宜係一種用於待處理水中至少部份有機化合物的吸附劑，以使該等化合物從水中提出並濃縮於載體物質26表面上。以此方式，此等化合物可更有效地由定植於載體物質26的微生物分解。可吸附溶解的有機化合物及可用於該方法的其它載體物質26係含有活性碳的物質、褐煤、沸石及合成吸附劑物質。

根據本發明之一態樣，高效微生物及酶、下文經篩選的微生物係用於定植載體物質26及生物降解難分解的COD。經篩選的微生物及酶(或其混合物)係藉由載體物質26固定於反應器20中。發現原生細菌極大地降低經篩選之細菌的效率，由於經篩選的細菌不占主導，故在原生細菌存在下，經篩選的細菌不能有效競爭及維持其所需功能。因此，在預處理裝置12中使原生菌屬實質上移除或降至最低以減少接種生物膜的污染。為了使經篩選的細菌降解不可生物降解的有機化合物，待處理水中BOD₅/COD比應足夠低，低於0.2，或甚至宜低於0.1，以避免與降解可生物降解的有機化合物及因此可比經篩選的細菌更快生長或發育的其它細菌競爭。

篩選擅長移除目標污染物(如難分解的COD)的高效微生物及/或生物強化產物可涉及多種技術，包括微生物篩選、微生物分離(如自經難分解的目標有機化合物污染的位點或水體分離)、微生物培養、及評估移除難分解的目標污染物的生物降解效率。本發明可利用可有效降解難分 解的目標有機化合物的細菌或微生物進行實施。然而，本發明不限於特定微生物或獲得或製備該等微生物的任一方法。顯示有效生物降解難分解的目標有機化合物能力的市售微生物及生物強化產物可在本發明範圍內使用。

在一實施例中，經篩選的微生物混合物包括選自由下列組成之群之至少一微生物菌屬：芽孢桿菌屬(Bacillus)、叢毛單胞菌屬(Comamonas)、節桿菌屬(Arthrobacter)、微球菌屬(Micrococcus)、假單胞菌屬(Pseudomonas)、小球菌屬(Pediococcus)、無色桿菌屬(Achromobacter)、黃桿菌屬(Flavobacterium)、分枝桿菌屬(Mycobacterium)、羅思河小桿菌屬(Rhodanobacter)、寡食單胞菌屬(Stenotrophomonas)及酵母(yeast)。在另一實施例中，經篩選的純微生物或經篩選的純微生物菌株之混合物係用作接種物以對反應器種菌進而形成生物膜。該等經篩選的微生物係所謂的專門微生物，其生長或發育通常比用於生物處理生活污水的習知活性污泥法水淨化裝置中的細菌慢。

藉由採用微生物培養技術於表面載體物質26上形成緻密且穩定的生物膜。用於微生物培養的液體宜來自含有難分解的目標有機化合物的待處理的目標污染物水。此有助於使外部引入的微生物同時適應待處理水。可加入額外營養物以促進生物膜在載體物質上之微生物生長與形成。額外營養物可包括微生物生長及生物膜形成所需的碳源、氮源、磷源及礦物元素。宜對反應器20提供噴氣法或其它充氧方法以用於生物膜生長、維持及目標污染物的生物降 解。在根據本發明之方法中，污水滲透載體物質26之填充過濾床22，該過濾床定植有在需氧條件下可降解至少部分非可生物降解的有機化合物之微生物。使含有難分解的COD的水流穿過反應器20一段滯留時間。因載體物質26的吸附與生物降解之結合，難分解的COD被移除。由於經篩選的微生物/酶係以生物膜固定並未混有大量原生微生物，故其等可長期保留其對難分解的COD的超強分解能力。藉由組合經GAC吸附與經所選經篩選的微生物生物降解，反應器20可有效移除難分解的COD。

本發明中可採用共代謝以提高移除難分解的COD的能力。根據微生物在生物轉化期間是否可直接獲取能量用於細胞生長及維持，可將生物可降解有機化合物分為兩類。將憑藉生物氧化直接提供用於細胞生長與維持的能量及碳的有機物分類為生長基質。在此情況中，細胞藉由消耗生長基質而生長。另一方面，非生長基質(另一類)的生物轉化不對細胞合成及維持提供或提供可忽略不計的直接能量。因此，當非生長基質係唯一可獲得的有機化合物，即使存在其它必需生長營養物時，細胞不能生長或可忽略不計。將非生長基質在生長基質存在下之未受益於營養之生物轉化稱為共代謝。

許多具有環境學及毒物學意義的有機化合物可經由共代謝轉化，且可在本發明中使用以提高移除難分解的COD的能力。與生長相關的生物降解的產物係CO₂、H₂O及細胞生物量。除了維持細胞生長外，生長基質亦可用於誘發共 代謝所需的酶及輔助因子。共代謝反應中所涉及的酶通常作用於一系列密切相關的分子，且並非完全特定地作用於單一基質。一些甚至催化多種結構不同分子的單一類型反應。非生長基質在共代謝中未被同化，而共代謝轉化產物可係混合培養基中其它微生物的生長基質。

可加入特定的有機化合物以誘發共代謝酶及輔助因子進而加速難分解的COD移除。加入的有機化合物亦用於生長微生物及維持生物膜在載體物質表面上的良好形成。取決於難分解的COD組成及微生物群體，可廣範選擇有機化合物，包括但不限於含有1-10個碳的烷烴或烯烴、芳族石油烴、脂肪族烴、酚類化合物與碳水化合物及該等有機化合物的衍生物。不應將過量該等特定有機化合物加入反應器中以使其可於反應器中完全消耗。

在一實施例中，將苯酚加入待處理液體中以移除主要含有酚類化合物、共軛芳烴或雜芳族-共軛烴(如焦碳廠廢水處理流出液中常見)的難分解的COD。在一實施例中，可將苯酚直接加入進料槽14中以與待處理的流入水充分混合。在一實施例中，進料槽中所加入的苯酚的濃度小於100 mg/L，宜小於50 mg/L。除了維持微生物生長外，假設苯酚可誘發諸如單氧酶及二氧酶之酶，該等酶亦有助於其它難分解的有機化合物的共代謝轉化。

以上方法主要針對於移除在標準生物廢水處理(如活性污泥法或MBR系統)後仍未處理的殘留的難分解的有機污染物。相比於水流中或活性污泥中的原生微生物，所選微 生物可更有效地生物降解殘留的有機污染物。相較於將一群非原生微生物加入現有生物廢水處理方法中及與原生微生物混合的標準生物強化，本發明將所選微生物固定於如粒狀活性碳(GAC)之載體。固定微生物不僅具有對新環境的更強適應性及更高耐毒性，亦可長期保留其生物降解難分解的目標污染物之特定代謝能力。

實例

本發明現將參照以下實例進行進一步描述，該等實例僅視為說明而非限制本發明範圍。

實例1

具有含缺氧槽、需氧槽及膜式槽之MBR系統的預處理裝置12用於處理精煉廠廢水。進料廢水係一種含有由原油製得的80 mg/L乳化油、100 mg/L苯酚、其它類型之碳元素、氮元素、磷元素及礦物元素的合成精煉廠廢水。進料廢水中總COD、氨型氮及總氮分別為1000-2000 mg/L、20-70 mg/L及80-130 mg/L。使用購自General Electric之ZW500D中空纖維膜。處理穩定且有效。MBR流出液COD、氨型氮及總氮分別為30-90 mg/L、0-2 mg/L及7-52 mg/L。將部份MBR流出液收集於貯存槽中用作廢水處理系統10的流入水。發現MBR流出液BOD₅在整個檢測期間一直係小於5 mg/L。

安裝填充有40 g粒狀活性碳(GAC)的玻璃管柱反應器20。管柱內徑為25 mm，靜態GAC床高為340 mm及裝有 GAC的管柱反應器20之工作液體體積為70 mL。在關閉流入閥及流出閥以負載營養物及培養微生物前，使用去離子水在8 ml/min下沖洗及清洗GAC達24小時。藉由噴氣法將3.0 g Oxoid® Tryptone Soya Broth及待處理流入水加入管柱中以混合營養物及GAC。使用所篩選的微生物混合物來進行接種，包括芽孢桿菌屬(Bacillus)、叢毛單胞菌屬(Comamonas)、羅思河小桿菌屬(Rhodanobacter)及寡食單胞菌屬(Stenotrophomonas)。72小時後，將額外1.0 g Oxoid® Tryptone Soya Broth補充至該管柱中。在140小時時採樣以進行平板計數，顯示浮游微生物多於3x10⁸ cfu/ml。在微生物培養以形成生物膜期間及後續生物降解處理期間，以100 ml/min進行噴氣。微生物培養140 hr後，於GAC表面上形成穩定緻密的生物膜。然後打開流入閥與流出閥，藉由蠕動泵將流入水自貯存槽以0.6 ml/min恆定流速從管柱底端泵入管柱以連續處理。

處理結果顯示於表1中。流入水係來自經充分生物處理及膜過濾的MBR流出液。發現進入玻璃管柱反應器中之流入水的BOD₅小於3 mg/L。處理測試穩定進行了四個月。流入液的平均COD為55 mg/L，但浮動範圍為30 mg/L-90 mg/L。雖然MBR充分處理後，流入液主要含有難分解的或難生物分解的COD，但GAC-生物膜反應器將水的COD平穩地降至平均小於30 mg/L，在16 mg/L至44 mg/L之間浮動。

在測試期間，亦藉由從管柱反應器取樣約0.1 g GAC來評估GAC表面生物膜。然後，於無菌取樣瓶中與去離子水混合並稱重。超聲波震動處理30分鐘剝離附於GAC顆粒表面上的微生物(以生物膜形式)。於超聲波震動處理前後分別對懸浮於取樣瓶內液體中的微生物進行平板計數。發現在前十週內細菌密度約10^8 cfu/g GAC。然而，由於10週後流入液COD相當低，主要在30-40 mg/L範圍內，發現在第17週細菌密度降至約10^7 cfu/gGAC，其亦說明在後幾週內COD移除率更低。

在另一測試中，發現如果流入水流速由0.6 ml/min翻倍至1.2 ml/min，難分解的COD移除效率未受影響。結果表明可優化系統設計及操作參數以進一步改良反應器處理效率。

實例2

本發明之方法亦用於評估焦碳廠廢水處理流出液之難分解的COD之移除效率。藉由傳統活性污泥法(厭氧-缺氧-需 氧)、絮凝及澄清，於鋼鐵廠廢水處理設備(WWTP)內現場處理焦碳廠廢水。取自WWTP流出液的水樣於吾人實驗室進一步經絮凝及黏土過濾處理，以移除懸浮固體及原生微生物。

為了瞭解殘留有機化合物組成，以二氯甲烷(DCM)萃取水樣以從水中移除及濃縮有機物。藉由GC/MS分析此萃取物。識別一系列C17至C25的直鏈烴、萘、萘烷醇、甲基硫苯、苯基甲基碸、二甲基萘啶、對-環戊基苯酚、苯并雙稠吡咯啶(benzopyrrolizidine)、三甲基吲哚羧酸酯、甲基苯基苯并咪唑、蒽及甲基蒽、菲及甲基、二甲基及三甲基菲、氮雜茀酮、氮雜芘、甲氧基亞胺基吡啶咔唑(methoxy iminopyridio carbazole)、羥基啡嗪、及鄰苯二甲酸二辛酯。該等結果表明大部份萃取化合物係共軛芳香族烴，涉及具有不同程度甲基取代基的萘(兩個稠合苯環)至芘(四個稠合苯環)、及主要包含氮及氧雜原子的雜芳族共軛烴。

類似於實例1所述裝置，安裝填充有40 g粒狀活性碳(GAC)的相同尺寸的玻璃管柱反應器20。在關閉流入閥及流出閥以負載營養物及培養微生物前，使用去離子水在8 ml/min下沖洗及清洗GAC達24小時。採用用於微生物接種及微生物培養的類似步驟來形成生物膜。然而，不同於實例1使用的微生物，識別經個別篩選的微生物混合物來特定針對焦碳廠廢水處理流出液中難分解的COD。將所篩選的包括芽孢桿菌屬(Bacillus)、叢毛單胞菌屬(Comamonas) 及羅思河小桿菌屬(Rhodanobacter)的微生物混合物用於微生物接種物。在微生物培養140 hr後，於GAC表面上形成穩定緻密的生物膜。然後打開流入閥與流出閥，藉由蠕動泵將流入水自貯存槽以0.6 ml/min之恆定流速從管柱底端泵入管柱以連續處理。

測試持續五個月。在前兩個月中，將待處理之流入水與10 ppm苯酚加入進料槽14中。加入苯酚用於兩個目的：維持微生物生長並誘發用於難分解的有機化合物之共代謝轉化的酶。處理結果顯示於表2中。

如表2顯示，COD移除率(COD移除率計算排除苯酚移除作用)在前2-3週內逐步改良，可能係由於微生物需適應該種含有一些極難分解、抑制性及甚至毒性有機化合物的 水。在第26天至第57天之取樣期間，COD移除率增加，平均COD移除率約35%。

在第60天停止添加苯酚。之後三個月測試的處理結果顯示於表3中。

發現COD移除率因停止將苯酚加入流入水中而降低。在取樣的最後三天，COD移除率降至約10%。為評估生物膜而進行的GAC微粒取樣亦揭示生物膜密度於測試後期降低，亦解釋了COD移除率降低。在前60天添加苯酚不僅支持微生物生長以維持GAC微粒表面之穩定緻密的生物膜，亦有助於誘發共代謝移除進料水中難分解的有機化合物所需的酶之活化或產生。

儘管本發明已於一般實施例中闡明及描述，然而吾人希望其不局限於已顯示之細節，因為可在不以任何方式脫離本發明主旨下進行多處修改及替代。因此，僅利用常規實 驗，文中所揭示內容之進一步修改及等效項可由擅長該技術者思及，且據信所有該等修改及等效項係屬於由以下請求項所定義的本發明範圍內。

10‧‧‧水處理系統

12‧‧‧預處理裝置

14‧‧‧進料槽

16‧‧‧泵

18‧‧‧管道

20‧‧‧反應器

22‧‧‧過濾床

24‧‧‧過濾層

25‧‧‧排放孔

26‧‧‧載體物質

圖1闡明了根據本發明之一實施例之用於減少難分解的有機污染物之水處理系統示意圖。

縱觀該圖，相應參考符號表明相應部件。

10‧‧‧水處理系統

12‧‧‧預處理裝置

14‧‧‧進料槽

16‧‧‧泵

18‧‧‧管道

20‧‧‧反應器

22‧‧‧過濾床

24‧‧‧過濾層

25‧‧‧排放孔

26‧‧‧載體物質

Claims (13)

1. 一種用於使水系統中液體的難分解的化學需氧量(COD)降低之方法，該方法包含以下步驟：提供一反應器，其具有載體材料置於其中之過濾床；篩選可從該液體移除難分解的COD的微生物並使該等所篩選的微生物定植於該載體材料；於該載體材料上培養一生物膜，以將該等所篩選的微生物固定於該過濾床中；於預處理裝置中預處理該液體以將該液體中原生細菌或微生物量減小至一群體水平，低於該群體水平該等原生細菌或微生物將干擾定植於該載體材料上之該等所篩選的微生物；及使來自該預處理裝置的液體滲透定植有該等所篩選微生物之該過濾床一段足以使至少一部分該難分解的COD在需氧條件下降解的滯留時間。
2. 如請求項1之方法，其中該待處理液體已於先前步驟中經充分處理，以使其BOD₅/COD比小於0.2。
3. 如請求項1之方法，其中該待處理液體已於先前步驟中經充分處理，以使其BOD₅小於30 mg/L。
4. 如請求項1之方法，其中該反應器中填充的該載體材料係可用於微生物固定之任一種載體，以形成生物膜並有效吸附該液體中至少部份難分解的COD。
5. 如請求項4之方法，其中該反應器中填充的該載體材料係選自由下列組成之群中的一員：含有活性碳的物質、 褐煤、沸石及合成吸附劑物質。
6. 如請求項4之方法，其中該反應器中填充的該載體材料係粒狀活性碳(GAC)。
7. 如請求項1之方法，其中該等所篩選的微生物包括選自由下列組成之群的至少一微生物菌屬：芽孢桿菌屬(Bacillus)、叢毛單胞菌屬(Comamonas)、節桿菌屬(Arthrobacter)、微球菌屬(Micrococcus)、假單胞菌屬(Pseudomonas)、小球菌屬(Pediococcus)、無色桿菌屬(Achromobacter)、黃桿菌屬(Flavobacterium)、分枝桿菌屬(Mycobacterium)、羅思河小桿菌屬(Rhodanobacter)、寡食單胞菌屬(Stenotrophomonas)及酵母(yeast)。
8. 如請求項1之方法，其中該待處理液體於先前步驟中經處理，該等先前步驟包括採用選自活化污泥法、澄清、膜生物反應器及過濾的方法處理該液體。
9. 如請求項1之方法，其中採用噴氣法或其它充氧方法在培養步驟期間提供氧氣，以用於生物膜形成及難分解COD的生物降解。
10. 如請求項1之方法，其中使該液體滲透該過濾床一段小於10小時的滯留時間。
11. 如請求項1之方法，其中使該液體滲透該過濾床一段小於5小時的滯留時間。
12. 如請求項1之方法，其進一步包括加入生長基質以支持載體材料表面之微生物生長及誘發所篩選微生物的共代謝來提高難分解COD的移除。
13. 如請求項12之方法，其中該所加入的生長基質係選自由下列組成之群的有機化合物：含有1-10個碳的烷烴或烯烴、芳族石油烴、脂肪族烴、酚類化合物、碳水化合物及該等有機化合物的衍生物。