CN103402928B - 除去顽固有机污染物的方法 - Google Patents

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Abstract

在水处理系统中降低液体的顽固化学需氧量(COD)。所述方法包括在预处理单元中预处理液体,以将原生细菌或微生物去除至一群落水平,低于该群落水平所述原生生物可干扰筛选的和外部引入的微生物。随后将液体提供至具有由载体材料形成的过滤床的反应器。筛选专门的微生物并用来定殖于载体材料以除去顽固COD。在载体材料的表面上培养生物膜,以在反应器中固定筛选的微生物。所述方法还包括使来自预处理单元的液体通过筛选的微生物定殖的过滤床渗滤,以在需氧条件下降解至少部分顽固COD。在一个实施方案中,过滤器由生物粒状活性炭(GAC)作为载体材料形成,并且筛选的微生物包含选自以下的至少一种微生物物种:芽孢杆菌属、丛毛单胞菌属、节杆菌属、微球菌属、假单胞菌属、片球菌属、无色杆菌属、黄杆菌属、分枝杆菌属、<i>Rhodanobacter</i>、寡养单胞菌属和酵母。

Description

除去顽固有机污染物的方法
发明 背景
发明 领域
本发明涉及用于降低化学需氧量(本文称为COD)的过程和系统,更具体地涉及在吸附剂介质上(例如反应器中填充的粒状活性炭载体上)的稳定生物膜中固定所选微生物的过程和系统。
相关技术描述
来自工业的废水可为有机或无机性质或两者的组合。在大多数情况下,其含有毒性成分,可对人类和动物造成直接威胁。废水污染的另一个直接影响是通过过度有机负荷将接受水的溶解氧(DO)含量消耗至河流变得不能进行自身纯化过程的程度。脱氧可足够高到实际上消灭所有的鱼和其它水生生命。由于氧在水中的溶解度非常低(小于12mg/l)的事实,加重了该问题。该氧来自两种来源,即在空气/水界面处从大气扩散和作为光合作用的副产物。当存在足够的光源时,光合生物(例如植物和藻类)产生氧。在不足够的光照期间,这些相同的生物消耗氧,导致DO水平消耗。
生物化学需氧量(BOD)和化学需氧量(COD)分别为废水的可生物降解分数和可化学氧化分数的指标。经处理的流出物的COD代表处理技术在其除去存在于流入物中的总有机材料的能力的效率。这些参数通常用于限定流入物和流出物特性,并且确保废水处理效率。
顽固COD是指耐微生物降解(生物耐受)或者不容易生物降解的有机化合物。现有的生物处理技术(包括活性淤泥过程、生物过滤或膜生物反应器(MBR))不能有效除去这些顽固COD化合物。吸附和氧化能除去或破坏这些有机化合物,但是成本通常非常高。因此,期望改进除去顽固有机污染物的方法。
发明概述
在本发明的一个示例性方面,提供了一种用于在水系统中降低液体的顽固化学需氧量(COD)的方法。在本发明中待处理的目标水在先前步骤(例如在典型的常规废水处理设备中的一级和二级处理过程)中已经过充分处理,以除去可容易生物降解的有机化合物,使得BOD5/COD比率低于0.2,期望低于0.1。所述方法还包括在预处理单元中预处理液体,以将原生细菌或微生物去除至一群落水平,低于该群落水平所述原生生物可干扰在随后的处理单元中外部引入的细菌或微生物对顽固COD的有效生物降解。随后将液体提供至具有由载体材料形成的过滤床的反应器。筛选高度有效的微生物或微生物共生体,并用来定殖于载体材料以除去顽固COD。在载体材料的表面上培养生物膜,以在反应器中固定筛选的微生物。所述方法还包括使来自预处理单元的液体通过筛选的微生物定殖的过滤床滤渗,以在需氧条件下降解至少部分顽固COD。在一个实施方案中,过滤器由生物粒状活性炭(GAC)作为载体材料形成,并且筛选的微生物包含至少一种选自以下的微生物物种:芽孢杆菌属(Bacillus)、丛毛单胞菌属(Comamonas)、节杆菌属(Arthrobacter)、微球菌属(Micrococcus)、假单胞菌属(Pseudomonas)、片球菌属(Pediococcus)、无色杆菌属(Achromobacter)、黄杆菌属(Flavobacterium)、分枝杆菌属(Mycobacterium)、Rhodanobacter、寡养单胞菌属(Stenotrophomaonas)和酵母。
参考附图,当阅读以下详述和所附权利要求后,本发明及其比起现有技术的优点将变得显而易见。
附图简述
结合附图,参考本发明的实施方案的以下描述,本发明的上述和其它特征将变得更加显而易见,并且本发明本身将得以更好地理解,其中:
图1说明根据本发明的一个实施方案用于降低顽固有机污染物的水处理系统的示意图。
在整个附图中,相应的附图标记指示相应的部分。
发明详述
现在将参考附图在以下详述中描述本发明,其中详细描述优选实施方案使得能够实践本发明。虽然参考这些具体的优选实施方案描述本发明,应理解的是,本发明不局限于这些优选实施方案。而是相反,本发明包括许多备选、修改和等价物,考虑以下详述,这将变得显而易见。
图1显示用于在经处理的废水中除去残余污染物的水处理系统10。期望地,系统10中的待处理目标水在先前步骤中已通过生物过程经过充分处理,以除去可容易生物降解的污染物,使得其流出物BOD5小于30ppm,更期望小于10ppm,或甚至小于5ppm。水处理系统10的目标主要残余污染物为在常规的一级和二级废水处理和基于膜的水处理(例如,MF/UF、MBR)之后剩余的顽固COD。顽固COD是指耐微生物降解(生物耐受)或者不容易生物降解的有机化合物。水处理系统10处理含有顽固COD的受污染的水性液体,以分解这些化合物的至少一部分,以降低液体的COD值。水处理系统10还可用于除去在其它水体(例如表面水和地下水)中的顽固COD。
待处理的液体流最初在预处理单元12中预处理。预处理单元12将原生细菌或微生物去除至一群落水平,低于该群落水平所述原生生物可干扰反应器20中的筛选的和外部引入的微生物。在一个实施方案中,预处理单元为其中采用MF或UF膜或介质过滤的过滤单元。在另一实施方案中,预处理单元12与先前的步骤组合,用于在例如MBR中同时生物处理和膜过滤。由于期望的预处理单元12为本领域技术人员熟知的,本文不需包括对预处理单元12的进一步讨论。
将待处理的液体从预处理单元12送至进料槽14。进料槽14期望地提供有电机驱动的搅拌器。借助在导管18中布置的泵16,将待处理的液体以预定的流速泵送至含有填料过滤床22的反应器20。在一个实施方案中,使用泵16以基本恒定的流速将待处理的液体从进料槽14泵送至反应器20的底部供连续处理。或者,在过滤床22底部上的扩散器(未显示)可使待处理的液体经过滤床22分布。如本领域已知的,扩散器可包含大量的小的管道部件。本领域技术人员将理解,在不偏离本发明的范围下,还可使用用于将待处理的液体进料至反应器20的其它手段。例如,还可通过在过滤床22的顶部喷洒来分布液体。在过滤床22的末端,塑料基质的过程过滤层24或筛网可在反应器20中布置,使得过滤床22的颗粒保持在反应器20中,而不会妨碍流出过滤床22的渗滤液的通道。反应器可通过排放口25排放。
过滤床22由生物粒状活性炭(GAC)作为载体材料26而期望地形成。通过采用微生物培养技术,在载体材料26的表面上形成生物膜。载体材料26期望为待处理的水中至少部分有机化合物的吸附剂,使得这些化合物从水中被取出并且在载体材料26的表面上浓缩。采用这种方式,通过定殖于载体材料26的微生物,这些化合物可更有效地分解。能吸附溶解的有机化合物并且可用于所述过程的其它载体材料26为含有活性炭的材料、褐煤、沸石和合成的吸附剂材料。
根据本发明的一方面,高度有效的微生物和酶(下文称为筛选的微生物)用来定殖于载体材料26和生物降解顽固COD。所选的微生物和酶(或它们的混合物)通过载体材料26在反应器20内固定。已发现原生细菌大大降低筛选的细菌的效率,因为筛选的细菌不占优势,并且在原生细菌存在下,筛选的细菌不能有效地竞争和保持其期望的功能。因此,在预处理单元12中显著除去或者最小化原生细菌物种,以降低接种的生物膜的污染。为了使得筛选的细菌能够分解非可生物降解的有机化合物,待处理的水的BOD5/COD比率应足够低,低于0.2,或期望甚至低于0.1,以避免与分解可生物降解的有机化合物并且因此可比筛选的细菌更快速生长或发展的其它细菌竞争。
筛选擅长除去目标污染物(例如,顽固COD)的高度有效的微生物和/或生物增强产物可包括多种技术,包括微生物筛选,从例如被目标顽固有机化合物污染的地点或水体的微生物分离、微生物培养和对去除目标顽固污染物的生物降解效率的评价。本发明可使用可有效降解目标顽固有机化合物的细菌或微生物来实践。然而,本发明不局限于具体微生物或者得到或制备这些微生物的任一种方法。显示能有效生物降解目标顽固有机化合物的市售可得的微生物和生物增强产物可用于本发明的范围。
在一个实施方案中,筛选的微生物混合物包含至少一种选自以下的微生物物种:芽孢杆菌属、丛毛单胞菌属、节杆菌属、微球菌属、假单胞菌属、片球菌属、无色杆菌属、黄杆菌属、分枝杆菌属、Rhodanobacter、寡养单胞菌属和酵母。在另一实施方案中,筛选的纯微生物或筛选的纯微生物菌株的混合物用作接种体,以接种反应器而形成生物膜。这些筛选的微生物称为“特种微生物”,其比起用于生物处理家庭废水的常规活性淤泥水纯化装置中的细菌通常生长或发展得更慢。
通过采用微生物培养技术,在表面载体材料26上形成致密和稳定的生物膜。期望地,用于微生物培养的液体来自含有目标顽固有机化合物的待处理的目标污染物水。这将有助于外部引入的微生物立即适应待处理的水。可加入另外的营养物,以促进微生物生长和在载体材料上形成生物膜。另外的营养物可包括微生物生长和生物膜形成所需的碳源、氮源、磷源和矿物元素。期望地,向反应器20提供空气喷射或其它氧化方法,用于生物膜生长、维持和用于生物降解目标污染物。在根据本发明的过程中,通过微生物定殖的载体材料26的填料过滤床22渗滤被污染的水,所述微生物能在需氧条件下降解至少部分非可生物降解的有机化合物。将含有顽固COD的水流在一定保留时间内经过反应器20。将通过载体材料26的吸附和生物降解组合,除去顽固COD。由于所选的微生物/酶固定为生物膜并且不与大量的原生微生物混合,它们可在长时间内保持它们对顽固COD的超级分解代谢能力。将通过GAC的吸附和通过所选的筛选微生物生物降解组合,反应器20提供有效除去顽固COD。
可采用共代谢,以在本发明中增强去除顽固COD。根据能量是否对于微生物直接可得,在它们的生物转化期间用于细胞生长和维持,可将可生物降解的有机化合物分为两类。将其生物氧化直接为细胞生长和维持提供能量和碳的有机物归类为生长底物。在这种情况下,细胞通过消耗生长底物生长。另一方面,非生长底物(另一类)的生物转化不提供或者提供可忽略的用于细胞合成和维持的直接能量。因此,当非生长底物为唯一可得的有机化合物时,甚至当存在其它必要的生长营养物时,细胞生长是不可能的或可忽略的。在生长底物存在下没有营养益处的非生长底物的生物转化称为共代谢。
具有环境和毒物学显著性的许多有机化合物可通过共代谢转化,并且其可用于本发明,以增强除去顽固COD。生长相关的生物降解的产物为CO2、H2O和细胞生物质。除了支持细胞生长以外,生长底物还用于诱导酶和共代谢所需的辅助因素。在共代谢反应中涉及的酶通常作用于一系列密切相关的分子,并且对于单一底物不绝对具有特异性。一些甚至对于多种在结构上不类似的分子催化单一类型的反应。非生长底物在共代谢中不被吸收,但是共代谢转化的产物可为用于混合培养物中其它生物的生长底物。
可投料特定的有机化合物,以诱导用于共代谢的酶和辅助因素,以加速顽固COD去除。投料的有机化合物还用于生长微生物和保持载体材料的表面上良好的生物膜形成。取决于顽固COD和微生物群落的组成,可选择各种各样的有机化合物,包括但不限于含有1-10个碳原子的烷烃或烯烃、芳族石油烃、脂族烃、苯酚化合物和碳水化合物和这些有机化合物的衍生物。在反应器中投料这些特定有机化合物应不过量,使得其可在反应器中充分消耗。
在一个实施方案中,将苯酚加入到待处理的液体中,用于除去主要含有苯酚化合物、共轭芳族烃或杂芳族共轭烃的顽固COD,例如在焦炭设备废水处理流出物中通常看到的。在一个实施方案中,苯酚可直接投料进入进料槽14,以与待处理的流入水充分混合。在一个实施方案中,进料槽中的投料苯酚浓度小于100mg/L,期望小于50mg/L。除了支持微生物生长以外,假定苯酚可诱导也有助于共代谢转化其它顽固有机化合物的酶,例如加单氧酶和加双氧酶。
以上过程的目标主要在于除去在通常的生物废水处理(例如活性淤泥过程或MBR系统)之后仍保持未经处理的残余的顽固有机污染物。与在水流中或在活性淤泥中的原生微生物相比,所选的微生物对于残余的有机污染物的生物降解更有能力和更有效。与普通的生物增强(其中将一组非原生的微生物投料至现有的生物废水处理过程并且与原生微生物混合)相比,在本发明中,所选的微生物固定在载体例如粒状活性炭(GAC)中。固定的微生物不仅具有对新条件的较强适应性和较高的毒性耐受性,而且它们还可在长时间内保持它们生物降解目标顽固污染物的特定代谢能力。
实施例
现在参考以下实施例来进一步描述本发明,这些实施例仅视为说明性,并且不视为限制本发明的范围。
实施例 1
具有MBR系统的预处理单元12用于处理炼厂废水,该MBR系统包含缺氧槽、需氧槽和膜槽。进料废水为合成的炼厂废水,其含有80 mg/L由原油制备的乳化油、100mg/L苯酚、其它类型的碳、氮、磷酸盐和矿物元素。进料废水的总COD、氨氮和总氮分别在1000-2000mg/L、20-70mg/L和80-130mg/L范围。使用可得自General Electric的ZW500D中空纤维膜。实现稳定和有效的处理。MBR流出物COD,氨氮和总氮分别在30-90mg/L、0-2mg/L和7-52mg/L范围。在储槽中收集部分MBR流出物,以用作废水处理系统10的流入水。在整个测试阶段期间,发现MBR流出物BOD5总是小于5mg/L。
装配填充有40g粒状活性炭(GAC)的玻璃柱反应器20。柱内径为25mm,静态GAC床高度为340mm,并且在GAC填充柱反应器20中的工作液体体积为70ml。去离子水以8ml/分钟用于冲洗和清洁GAC 24小时,随后将流入阀和流出阀两者关闭,用于营养物装载和微生物培养。将3.0g Oxoid® Tryptone Soya Broth和待处理的流入水加入到柱中,带有空气喷射以将营养物与GAC混合。包含芽孢杆菌属、丛毛单胞菌属、Rhodanobacter和寡养单胞菌属的筛选的微生物混合物用于接种。72小时后向柱中补充另外的1.0g Oxoid® Tryptone Soya Broth。在140小时取样以进行板计数,显示浮游微生物多于3×108cfu/ml。在微生物培养用于生物膜形成和随后的生物降解处理期间,空气喷射保持在100ml/分钟。在微生物培养140小时后,在GAC表面上形成稳定和致密的生物膜。随后将流入阀和流出阀两者打开,并且以0.6ml/分钟的恒定流速通过蠕动泵将来自储槽的流入水从柱底部泵送至柱中供连续处理。
处理结果示于表1。流入水来自具有足够的生物处理和膜过滤的MBR流出物。进入玻璃柱反应器的流入水的BOD5测得小于3mg/L。处理测试已稳定地进行4个月。流入水的平均COD为55mg/L,但是在30mg/L-90mg/L范围内变化。虽然在足够的MBR处理后,流入水主要含有顽固或生物耐受COD,但GAC生物膜反应器将水的COD稳定地降至平均小于30mg/L,在16mg/L至44mg/L之间变化。
表1. 对MBR流出物的COD去除处理。
在测试期间,还通过从柱反应器取样约0.1g GAC进行GAC表面上的生物膜的评价。随后在无菌取样瓶中将其与去离子水混合并称重。通过超声处理30分钟,剥离在GAC颗粒的表面上附着的微生物(作为生物膜)。分别在超声处理前和在超声处理后,进行取样瓶中液体内悬浮的微生物的板计数。在第一个10周后,细菌密度测得为约108 cfu/gGAC。然而,由于在第10周后流入物COD相当低,通常在30-40 mg/L范围,在第17周测得细菌密度降至约107 cfu/gGAC,这也解释了在随后的周中较低的COD去除率。
在另一个测试中,发现如果流入水流速从0.6ml/分钟加倍至1.2ml/分钟,则顽固COD去除效率不受影响。该结果显示,可优化系统设计和操作参数,以进一步改进反应器的处理效率。
实施例 2
本发明的方法也适用于评价对于焦炭设备废水处理流出物的顽固COD去除效率。通过常规的活性淤泥过程(厌氧-缺氧-需氧)、絮凝和澄清,在钢铁厂的废水处理设备(WWTP)中就地处理焦炭设备废水。在我们的实验室中,通过絮凝和粘土过滤,进一步处理取自该WWTP流出物的水样品,以除去悬浮的固体和原生微生物。
为了理解残余的有机化合物组成,用二氯甲烷(DCM)萃取水样品,以从水中除去和浓缩有机物。通过GC/MS分析该萃取物。识别出C17-C25的一系列线性烃、萘、萘烷醇、甲基硫代苯、苯基甲基砜、二甲基二氮杂萘、对环戊基苯酚、苯并吡咯烷士定、三甲基吲哚羧酸酯、甲基苯基苯并咪唑、蒽和甲基蒽、菲和甲基菲、二甲基菲和三甲基菲、氮杂芴酮、氮杂芘、甲氧基亚氨基吡啶并咔唑、羟基吩嗪和邻苯二甲酸二辛酯。这些结果表明大多数萃取的化合物为从萘(两个稠合的苯环)到芘(四个稠合的苯环)的共轭的芳族烃,具有不同程度的甲基取代基和主要含有氮和氧杂原子的杂芳族共轭烃。
与在实施例1中描述的装置类似,装配填充有40g 粒状活性炭(GAC)的相同尺寸玻璃柱反应器20。去离子水用于以8ml/分钟冲洗和清洁GAC 24小时,随后将流入阀和流出阀两者关闭,用于营养物装载和微生物培养。用于微生物接种和微生物培养的类似程序用于生物膜形成。然而,与用于实施例1的微生物不同,确定单独筛选的微生物混合物,以专门针对焦炭设备废水处理流出物的顽固COD。包含芽孢杆菌属、丛毛单胞菌属和Rhodanobacter的筛选微生物混合物用于微生物接种体。在微生物培养140小时后,在GAC表面上形成稳定和致密的生物膜。随后将流入阀和流出阀两者打开,并且以0.6ml/分钟的恒定流速通过蠕动泵将来自储槽的流入水从柱底部泵送至柱中供连续处理。
该测试进行5个月。在前两个月,在进料槽14中将待处理的流入水连同10ppm 苯酚投料。加入苯酚用于两个目的:支持微生物生长和诱导用于共代谢转化顽固有机化合物的酶。处理结果示于表2。
表2. 对焦炭设备废水处理设备流出物的COD去除处理(加入10ppm苯酚)。
如表2所示,在开始的2-3周内,COD去除率(在计算COD去除率时排除苯酚去除的贡献)逐步提高,可能是因为以下事实:微生物需要适应含有一些非常顽固、有抑制性和甚至毒性的有机化合物的这种类型的水。在第26天-第57天的取样日期间,COD去除率提高,平均COD去除率为约35%。
在第60天停止加入苯酚。接下来的三个月测试的处理结果示于表3。
表3. 对焦炭设备废水处理设备流出物的COD去除处理(不加入苯酚)。
发现通过停止向流入水中投料苯酚,COD去除率降低。在最后三个取样日,COD去除率降至约10%。用于生物膜评价的取样GAC颗粒也揭示,在测试期间,在较后的阶段中生物膜密度降低,这也解释了降低的COD去除率。在开始的60天中加入苯酚不仅支持微生物生长,以保持在GAC颗粒表面上稳定和致密的生物膜,其还有助于诱导活化或生产共代谢去除进料水中顽固有机化合物所需的酶。
虽然已在典型的实施方案中说明和描述了本公开,但是不旨在局限于所示的细节,因为在不以任何方式偏离本公开精神的情况下可以进行各种修改和替代。因此,只使用常规实验,本领域技术人员可以想到本文所公开的公开内容的其它修改和等价物,并且认为所有这些修改和等价物在由以下权利要求限定的本公开的范围内。

Claims (13)

1.一种在水系统中降低液体的顽固化学需氧量(COD)的方法,所述方法包括以下步骤:
提供具有过滤床的反应器,在所述过滤床中布置有载体材料;
筛选可从所述液体除去顽固COD的微生物和使所述筛选的微生物定殖于所述载体材料;
在所述载体材料上培养生物膜,以在所述过滤床中固定所述筛选的微生物;
在预处理单元中预处理所述液体,以将所述液体中原生细菌或微生物的量降低至一群落水平,低于该群落水平所述原生细菌或微生物会干扰已在所述载体材料上定殖的所述筛选的微生物;和
使来自所述预处理单元的液体通过所述筛选的微生物定殖的所述过滤床渗滤,经过足以在需氧条件下降解至少一部分所述顽固COD的保留时间;
其中待处理液体在先前的步骤中已经过足够的处理,使得其BOD5/COD比率小于0.2或其BOD5小于30 mg/L。
2.权利要求1的方法,其中待处理液体在先前的步骤中已经过足够的处理,使得其BOD5/COD比率小于0.1。
3.权利要求1的方法,其中待处理液体在先前的步骤中已经过足够的处理,使得其BOD5小于10 mg/L。
4.权利要求1的方法,其中在所述反应器中填充的所述载体材料为可用于微生物固定以形成生物膜和有效吸附所述液体的至少部分顽固COD的任何类型的载体。
5.权利要求4的方法,其中在所述反应器中填充的所述载体材料为选自以下的成员:含有活性炭的材料、褐煤、沸石和合成的吸附剂材料。
6.权利要求4的方法,其中在所述反应器中填充的所述载体材料为粒状活性炭(GAC)。
7.权利要求1的方法,其中所述筛选的微生物包含至少一种选自以下的微生物物种:芽孢杆菌属、丛毛单胞菌属、节杆菌属、微球菌属、假单胞菌属、片球菌属、无色杆菌属、黄杆菌属、分枝杆菌属、Rhodanobacter、寡养单胞菌属和酵母。
8.权利要求1的方法,其中在先前步骤中处理待处理液体,所述步骤包括使用选自活性淤泥、澄清、膜生物反应器和过滤的过程来处理液体。
9.权利要求1的方法,其中空气喷射或其它氧化方式用于在培养步骤期间提供氧,以提供生物膜形成和所述顽固COD的生物降解。
10.权利要求1的方法,其中使所述液体通过所述过滤床渗滤小于10小时的保留时间。
11.权利要求1的方法,其中使所述液体通过所述过滤床渗滤小于5小时的保留时间。
12.权利要求1的方法,所述方法还包括投料生长底物,以支持在所述载体材料表面上的微生物生长和诱导与所述筛选的微生物共代谢,以增强去除所述顽固COD。
13.权利要求12的方法,其中所述投料的生长底物选自以下有机化合物:含有1-10个碳原子的烷烃或烯烃、芳族石油烃、脂族烃、苯酚化合物、碳水化合物和这些有机化合物的衍生物。
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