CN104755435A - 减少残留的顽固有机污染物的方法 - Google Patents

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Abstract

提供在水系中减少液体的顽固化学需氧量(COD)的方法。所述方法包括在预处理单元(12)中预处理所述液体以将固有细菌或微生物去除至这样的群体水平，其低于所述固有生物可干扰筛选并外部引入的微生物的水平。然后将所述液体提供给具有由载体材料(26)形成的滤床(22)的反应器(20)。筛选特异性微生物并用于定殖所述载体材料(26)，以去除顽固COD。在所述载体材料(26)的表面上培养生物膜，以将筛选的微生物固定在反应器(20)中。所述方法进一步包括随液体进入反应器(20)添加共基质并使所述液体通过定殖有筛选微生物的滤床(22)渗滤，以在需氧条件下降解至少部分顽固COD。所述筛选的微生物包含选自以下的至少一种微生物物种：杆菌属、丛毛单胞菌属、节杆菌属、微球菌属、假单胞菌属、片球菌属、无色杆菌属、黄杆菌属、分枝杆菌属、产黄杆菌属、寡养单胞菌属和酵母。

Description

减少残留的顽固有机污染物的方法
发明背景。
发明领域
本发明涉及用于降低化学需氧量(在本文中称为COD)的过程和系统，以及更具体而言涉及将选取的微生物固定在载体材料上的稳定生物膜中的过程和系统。
相关领域描述
来自工业的废水性质上可为有机或无机的，或二者的组合。在大多数情况下，其含有毒性成分，所述毒性成分可对人类和动物造成直接威胁。废水污染的另一个直接效应为通过过度的有机负荷量耗尽接纳水体的溶解氧(DO)含量，至水流变得不能行使其自净过程的程度。所述脱氧可强至足以几乎破坏所有的鱼和其它水生生物。氧在水中的溶解度非常低(少于12mg/l)的事实，使所述问题更加严重。所述氧来自两个来源，即扩散自空气/水界面处的大气，以及作为光合作用的副产物。光合生物(例如植物和藻类)在有充足光源时产生氧。在光不足的时间内，这些生物消耗氧，导致DO水平损失。
生物需氧量(BOD)和化学需氧量(COD)分别为废水的生物可降解和化学可氧化部分的指标。已处理流出液的COD代表处理技术在其去除存在于流入液中的总有机物质的能力上的效力。这些参数时常用于定义流入液和流出液特征并且亦确保废水处理效率。
顽固COD是指抗微生物降解(生物耐受性)或者不易生物降解的有机化合物。包括活性污泥工艺、生物过滤或膜生物反应器(MBR)在内的现有生物处理技术不能有效地去除这些顽固COD化合物。吸附和氧化或许能够去除或破坏这些有机化合物，但成本常常很高。
发明概述
在本发明的一个示例性方面，提供用于降低水系中液体的顽固化学需氧量(COD)的方法。本发明中待处理的靶标水已在先前步骤(例如典型的常规废水处理厂中的一级和二级处理过程)中充分处理，以去除易生物降解的有机化合物，以使BOD5/COD比率低于0.2，合意地低于0.1。所述方法包括在预处理单元中将液体进一步预处理，以将固有细菌或微生物去除至这样的群体水平，其低于所述固有生物可干扰在后续处理单元中外部引入的细菌或微生物对顽固COD的有效生物降解的水平。然后将所述液体提供给具有由载体材料形成的滤床的反应器。筛选高效微生物或微生物聚生体并用于定殖所述载体材料，以去除顽固COD。在所述载体材料的表面上培养生物膜，以将筛选的微生物固定在反应器中。向液体中加入共基质以增强载体材料表面上的生物膜形成。所述方法进一步包括使液体从预处理单元通过定殖有筛选微生物的滤床渗滤，以在需氧条件下降解至少部分顽固COD。在一个实施方案中，所述滤器由具有生物膜的载体材料形成，并且所述筛选的微生物包含选自以下的至少一个微生物物种：杆菌属(Bacillus)、丛毛单胞菌属(Comamonas)、节杆菌属(Arthrobacter)、微球菌属(Micrococcus)、假单胞菌属(Pseudomonas)、片球菌属(Pediococcus)、无色杆菌属(Achromobacter)、黄杆菌属(Flavobacterium)、分枝杆菌属(Mycobacterium)、产黄杆菌属(Rhodanobacter)、寡养单胞菌属(Stenotrophomonas)和酵母。
在参考附图阅读下列详述和随附权利要求之后，本发明及其相比于先有技术的优势将变为显而易见的。
附图简述
通过结合附图参考本发明实施方案的下列描述，本发明的上文提及的特征和其它特征将变得更显而易见，且本发明自身将更好理解。
图1显示根据本发明一个实施方案的减少顽固有机污染物的水处理系统的示意图。
图2为当与各种水处理一起使用GAC时COD去除%相对于时间的图表。
图3为当与各种水处理一起使用火山岩载体材料时COD去除%相对于时间的图表。
相应的引用字符表示附图视图各处的相应部分。
发明详述
现在将参考附图在下列详述中阐述本发明，其中详细阐述优选的实施方案以使本发明能够实施。尽管参考这些具体的优选实施方案阐述本发明，但将理解的是，本发明不限于这些优选的实施方案。但相反的是，本发明包含如将根据对下列详述的考虑而变为显而易见的大量备选方案、修改和等同物。
图1显示用于去除已处理废水中的残留污染物的水处理系统10。合意的是，待用系统10处理的靶标水已在预先步骤中通过去除易生物降解污染物的生物学过程充分处理，以使其流出液BOD5小于30 ppm，更合意小于10 ppm或者甚至小于5 ppm。被水处理系统10靶定的主要残留污染物为顽固COD，其在常规的一级和二级废水处理以及基于膜的水处理(例如MF/UF、MBR)之后仍残留。顽固COD是指抗微生物降解(生物耐受性)或者不易生物降解的有机化合物。所述水处理系统10处理含顽固COD的受污染水性液体，以分解这些化合物的至少一部分，使所述液体的COD值降低。所述水处理系统10亦可用于去除其它水体中的顽固COD，例如地表水和地下水。
待处理的液流最初在预处理单元12中预处理。所述预处理单元12将固有细菌或微生物去除至这样的群体水平，其低于所述固有生物可干扰反应器20中的筛选和外部引入微生物的水平。在一个实施方案中，所述预处理单元为过滤单元，其中使用MF或UF膜或介质过滤。在另一个实施方案中，将所述预处理单元12与预先步骤组合以用于同时进行生物处理和膜过滤，例如在MBR中。鉴于所需的预处理单元12为本领域技术人员所熟知，对所述预处理单元12的进一步论述无需包含在本文中。
将待处理的液体从预处理单元12传送至给料罐14。合意的是，给料罐14提供有通过电动机驱动的搅拌器。所述给料罐14亦可充当储存罐或平衡罐。借助于安置在导管18中的泵16，以预定流速将待处理的流体泵送至含有填充滤床22的反应器20。在一个实施方案中，使用泵16以基本上恒定的流速将待处理的液体从给料罐14泵送至反应器20的底部以用于连续处理。或者，滤床22底部的扩散器(未显示)可将待处理的液体分布在滤床22上。如本领域所已知，所述扩散器可由大量小管部分组成。本领域技术人员将理解的是，在不背离本发明范围的情况下，亦可使用用于将待处理液体进料至反应器20的其它手段。例如，亦可能通过在滤床22的顶部喷射来分布液体。在滤床22的末端，可在反应器20中安置一道塑料基质的滤层24或滤网，以使滤床22的颗粒保留在反应器20中，而不会阻碍流出滤床22的渗滤液的通过。所述反应器可通过通气口25通气。
滤床22合意地由载体材料26形成。通过利用微生物培养技术在载体材料26的表面上形成生物膜。将支持生物膜形成的任何材料均适合作为载体材料26。一个实例为火山岩。通过选择载体材料26可进一步改善功效，所述载体材料为待处理水中的至少部分有机化合物的吸附剂，由此将这些化合物从水中分离并浓缩在载体材料26的表面上。以此方式，这些化合物可更有效地被定殖载体材料26的微生物分解。合适的吸附性载体材料包括含活性炭的材料如颗粒活性炭(GAC)、褐煤、沸石以及合成的吸附材料，例如大孔树脂。
根据本发明的一方面，使用高效的微生物和酶(下文中为“筛选的微生物”或“筛选的细菌”)定殖载体材料26并生物降解顽固COD。所选微生物和酶(或其混合物)通过载体材料26固定在反应器20内。已发现的是，固有细菌大大降低筛选细菌的功效，因为筛选细菌并非占优势的，并且在大量固有细菌存在下，筛选细菌不能有效地竞争并维持其所需功能。因此，在预处理单元12中将原有细菌物种大量去除或降至最低，以减少接种生物膜的污染。为了使筛选细菌能够分解非生物可降解的有机化合物，待处理水的BOD5/COD比率应足够低，低于0.2，或者合意地甚至低于0.1，以避免与分解生物可降解有机化合物并因此与筛选细菌相比可生长或发育快得多的其它细菌竞争。BOD5为在5天时间内发生的分解期间废水的生化需氧量。
筛选善于去除靶污染物(例如顽固COD)的高效微生物和/或生物强化产品可涉及多种技术，包括微生物筛选、微生物分离(例如从受靶顽固有机化合物污染的地点或水体)、微生物培养以及对于去除靶顽固污染物的生物降解效率的评估。本发明可使用可有效降解靶顽固有机化合物的细菌或微生物实施。然而，本发明不限于具体的微生物或者不限于获得或制备这些微生物的任一种方法。显示有效生物降解靶顽固有机化合物的能力的商购可得的微生物和生物强化产品，可用于本发明的范围。
在一个实施方案中，筛选的微生物混合物包含选自以下的至少一种微生物物种：杆菌属、丛毛单胞菌属、节杆菌属、微球菌属、假单胞菌属、片球菌属、无色杆菌属、黄杆菌属、分枝杆菌属、产黄杆菌属、寡养单胞菌属和酵母。在另一个实施方案中，将筛选的纯微生物或筛选的纯微生物菌株的混合物用作接种物来接种反应器，以形成生物膜。这些筛选的微生物为所谓的专业微生物，其与用于生物处理生活废水的常规活性污泥水净化装置中的细菌相比，通常生长或发育更慢。
通过利用微生物培养技术在表面载体材料26上形成密集而稳定的生物膜。合意的是，用于微生物培养的液体来自含有靶顽固有机化合物的待处理的靶污染水。这将帮助外部引入的微生物同时适应待处理的水并且可改善毒性耐受。可加入另外的营养物以利于微生物生长以及载体材料上生物膜的形成。所述另外的营养物可包括微生物生长和生物膜形成所需的碳源、氮源、磷源和矿物元素。合意的是，向反应器20提供空气喷射或其它充氧方法，用于生物膜生长和维持并用于生物降解靶污染物。
在根据本发明的过程中，使受污染的水通过定殖有微生物的载体材料26的填充滤床22渗滤，所述微生物能够在好氧条件下降解至少部分非生物可降解的有机化合物。含顽固COD的水流通过反应器20达一定保留时间。使用通过载体材料26的吸附与生物降解组合去除顽固COD。因为所选微生物/酶固定为生物膜并且不与大量的固有微生物混合，所以它们可在长时间内维持其对顽固COD的极好的分解代谢能力。通过将载体材料上的吸附和所选的筛选微生物的生物降解组合，反应器20提供顽固COD的有效去除。
在本发明中可利用共代谢来增强顽固COD的去除。根据能量可否直接被微生物利用于其生物转化期间的细胞生长和维持，可将生物可降解的有机化合物分成两类。凭借其生物氧化提供直接用于细胞生长和维持的能量和碳的有机物归类为生长基质。在此情况下，细胞通过消耗生长基质来生长。在另一方面，非生长基质(另一类)的生物转化不提供或提供可忽略的用于细胞合成和维持的直接能量。因此，当非生长基质为仅有的可利用有机化合物时，即便存在其它必需的生长营养物，细胞生长仍为不可能或可忽略的。在生长基质存在下没有营养益处的非生长基质的生物转化称为共代谢。
具有环境和毒理学意义的许多有机化合物可通过共代谢转化，并且可将其用于本发明以增强顽固COD的去除。生长相关生物降解的产物为CO2、H2O和细胞生物量。除支持细胞生长之外，生长基质亦用于诱导共代谢所需的酶和辅因子。涉及共代谢反应的酶通常作用于一系列密切相关的分子，以及并非对单一底物为绝对特异的。一些酶甚至催化对多种结构上不同的分子的单一类型的反应。所述非生长基质并未在共代谢中同化，但是共代谢转化的产物可以是混合培养物中的其它生物的生长基质。
通过向靶进料废水中给予小量共基质可增强生物膜的功效。能够诱导涉及靶定顽固有机化合物的中间体矿化的酶的共基质为最有效的。因此，优选的共基质可随待处理废水流的类型而不同。本发明的共基质特别适于来自原油精炼厂的废水，其中存在于流出液中的典型顽固有机物可含有多环芳烃、杂芳化合物、氯化芳族化合物、硝基芳族化合物、芳族胺、芳族烯烃、芳族酯、联苯、有机氰化物等。随着通过导管18将共基质泵送至反应器20，可将其加入储存罐14中或加入液体中。以共基质补充微生物群体，用于诱导共代谢酶的激活，以增强顽固污染物或其中间体的生物降解。其亦用于支持微生物生长并维持载体上的稳定生物膜，从而改善生物膜自身的物理完整性。已发现按待处理液体体积计约20 ppm或更低的共基质浓度为有效的。容易被筛选微生物混合物中的一种或多种微生物生物降解的共基质为优选的。合适的共基质包括但不限于邻苯二甲酸、邻苯二甲酸盐、苯甲酸、苯甲酸盐、琥珀酸、琥珀酸盐(如琥珀酸二钠六水合物)、富马酸和富马酸盐。
在一个实施方案中，向待处理的液体中加入邻苯二甲酸用于去除顽固COD，其可含有酚类化合物、共轭芳族烃或杂芳共轭烃，例如在原油精炼厂废水处理流出液中常见的那些。更具体而言，所述顽固COD可包括但不限于甲基叔丁醚、异喹啉、吲哚和2-苯氧乙醇。在一个实施方案中，可将邻苯二甲酸直接给予到给料罐14中，与待处理的流入水充分混合。除支持微生物生长之外，假定的是邻苯二甲酸可诱导或激活诸如单加氧酶和双加氧酶等酶，其亦协助其它顽固有机化合物或其中间体的共代谢转化。
上述过程主要靶定去除残留的顽固有机污染物，其在诸如活性污泥工艺或MBR系统等常规生物废水处理之后仍为未处理的。与水流中或活性污泥中的固有微生物相比，所选微生物在残留有机污染物的生物降解中更有能力且更有效。与其中向现有生物废水处理过程给予一组非天然微生物并与天然微生物混合的常规生物强化相比，在本发明中，将所选微生物固定在载体中，所述载体例如颗粒活性炭(GAC)、火山岩、褐煤、沸石和合成吸附材料，如大孔树脂。所述固定化微生物将不仅具有对新条件更强的适应性和更高的毒性耐受，它们亦可在长时间内维持其生物降解靶顽固污染物的特定代谢能力。通过给予小量共基质(例如邻苯二甲酸或邻苯二甲酸的盐)可增强生物膜的功效。
实施例
现在将参考下列实施例来进一步阐述本发明，仅认为所述实施例为说明性的而非限制本发明的范围。
对于所有实施例，将具有MBR系统(包含厌氧罐、需氧罐和膜罐)的预处理单元12用于处理精炼厂废水。进料废水为人造的精炼厂废水，其含有制备自原油的80 mg/L乳化油、100mg/L苯酚、30mg/l 2,4,6-TCP (2,4,6-三氯苯酚)、70mg/l MTBE (甲基叔丁醚)、70mg/l异喹啉、70mg/l吲哚、30mg/l 2-苯氧乙醇和其它类型的碳、氮、磷酸盐和矿物元素。进料废水的总COD、氨氮和总氮分别为1000-1300mg/L、20-70mg/L和80-130mg/L的范围。使用了GE的“ZeeWeed”中空纤维膜ZW500D。实现了稳定而有效的处理。MBR流出液COD、氨氮和总氮分别为70-130mg/L、0-2mg/L和10-50mg/L的范围。部分MBR流出液收集在给料罐14中，以用作用于精制COD降低处理系统的流入水。在整个测试期间，发现MBR流出液BOD5始终低于5mg/L。
准备填充有载体材料的7个相同大小的玻璃柱反应器20。如图1所示，对于各反应器，柱内径为25 mm，静态载体材料床高26为340 mm，以及载体材料填充柱中的工作液体体积为约60 ml。在关闭流入和流出阀二者以用于营养物装载和微生物培养之前，使用去离子水以8ml/min将载体材料冲洗和清洁24小时。
第1-4号柱反应器填充有作为载体材料的GAC。第1-3号反应器装有0.3g Oxoid®大豆胰蛋白胨肉汤(Tryptone Soya Broth)和待处理的流入水，并且喷射空气以使营养物和载体材料混合。将包含杆菌属、假单胞菌属、丛毛单胞菌属、产黄杆菌属和寡养单胞菌属的筛选微生物混合物用于接种。3天之后，向反应器补充另外的0.15 g Oxoid®大豆胰蛋白胨肉汤。5天之后，向反应器补充另外的0.15 g Oxoid®大豆胰蛋白胨肉汤。在用于生物膜形成的微生物培养期间使空气喷射保持在100 ml/min，并随后在后续的生物降解处理期间调整为约60ml/min。将微生物混合物培养7天之后，在载体材料表面上形成稳定而密集的生物膜。然后打开流入和流出阀二者并通过蠕动泵16以0.6 ml/min的恒定流速将来自给料罐14的预处理水泵送至反应器20底部以用于连续处理。亦向第1和2号反应器的预处理水或液体进料中给予共基质。对照(第4号反应器)仅用载体材料填充而无生物膜，以用于比较。
第5-7号柱反应器填充有作为载体材料的火山岩。火山岩的直径范围从约0.5 mm至约2.5 mm。第5和6号反应器装有0.3g Oxoid®大豆胰蛋白胨肉汤和待处理的流入水，并且喷射空气以使营养物和载体材料混合。将上文用于第1-3号反应器的相同微生物混合物用于接种。3天之后，向反应器补充另外的0.15 g Oxoid®大豆胰蛋白胨肉汤。每48小时向反应器补充另外的0.15 g Oxoid®大豆胰蛋白胨肉汤。在用于生物膜形成的微生物培养期间使空气喷射保持在100 ml/min，并随后在后续的生物降解处理期间调整为约60ml/min。将微生物混合物培养14之后，在载体材料表面上形成稳定而密集的生物膜。然后打开流入和流出阀二者并通过蠕动泵16以0.6 ml/min的恒定流速将来自给料罐14的预处理水泵送至反应器20底部以用于连续处理。亦向第5号反应器的预处理水或液体进料中给予共基质。对照(第7号反应器)仅用载体材料填充而无生物膜，以用于比较。
实施例 1-5ppm 共基质
对于实施例1，反应器(第1号)具有作为载体材料的GAC、上述微生物混合物和共基质。向流入废水中给予作为共基质的5 ppm邻苯二甲酸(C8H6O4)。
实施例 2-20ppm 共基质
对于实施例2，反应器(第2号)具有作为载体材料的GAC、上述微生物混合物和共基质。向流入废水中给予作为共基质的20 ppm邻苯二甲酸(C8H6O4)。
对比性实施例 1- 无共基质
对于对比性实施例1，反应器(第3号)具有作为载体材料的GAC和上述微生物培养物。未添加共基质。
对照实施例 1- 无微生物
对于对照实施例1，反应器(第4号)具有作为载体材料的GAC。未添加微生物或共基质。
实施例 3-5ppm 共基质
对于实施例3，反应器(第5号)具有作为载体材料的火山岩、上述微生物混合物和共基质。向流入废水中给予作为共基质的5 ppm邻苯二甲酸(C8H6O4)。
对比性实施例 2- 无共基质
对于对比性实施例2，反应器(第6号)具有作为载体材料的火山岩和上述微生物。未添加共基质。
对照实施例 2- 无微生物
对于对照实施例2，反应器(第7号)具有作为载体材料的火山岩。未添加微生物或共基质。
结果
对上述实施例中的反应器测试超过一个月。使用GAC作为载体材料的处理结果在图2中显示。使用火山岩作为载体材料的处理结果在图3中显示。
对于COD去除%计算，排除共基质对COD的贡献。如图2和图3所示，向进料水给予共基质材料增加COD去除%。
尽管用典型的实施方案说明和阐述本公开内容，但并不预期其限于所示详情，因为可进行多种修改和替代，而不会以任何方式背离本公开内容的精神。因此，本领域技术人员仅使用常规实验便可想到本文所公开的公开内容的另外的修改和等同物，并且认为所有这类修改和等同物均在所附权利要求所定义的本公开内容的范围之内。

Claims (15)

1. 一种用于降低水系中液体的顽固化学需氧量(COD)的方法，所述方法包括以下步骤：
提供反应器，所述反应器具有其中配置有载体材料的滤床；
筛选可减少来自所述液体的顽固COD的微生物并用所述筛选的微生物定殖所述载体材料；
在所述载体材料上培养生物膜，以将所述筛选的微生物固定在所述滤床中；
在预处理单元中预处理所述液体，以将所述液体中固有细菌或微生物的量减少至这样的群体水平，其低于所述固有细菌或微生物将干扰定殖在所述载体材料上的所述筛选微生物的水平；
向所述预处理液体中添加至少一种共基质，然后将所述预处理液体进料至所述反应器；和
使所述预处理液体通过定殖有所述筛选微生物的所述滤床渗滤达一定保留时间，其足以在需氧条件下降解所述顽固COD的至少一部分。
2. 权利要求1的方法，其中所述预处理液体在离开所述预处理单元之后的BOD5/COD比率小于0.2。
3. 权利要求1的方法，其中所述预处理液体在离开所述预处理单元之后的BOD5小于30 mg/L。
4. 权利要求1的方法，其中所述载体材料为火山岩。
5. 权利要求1的方法，其中所述载体材料吸附至少部分所述液体的顽固COD。
6. 权利要求5的方法，其中在所述反应器中填充的载体材料为选自以下的成员：含活性炭的材料、褐煤、沸石以及合成的吸附材料。
7. 权利要求6的方法，其中在所述反应器中填充的载体材料为颗粒活性炭(GAC)。
8. 权利要求1的方法，其中所述筛选的微生物包含选自以下的至少一种微生物物种：杆菌属、丛毛单胞菌属、节杆菌属、微球菌属、假单胞菌属、片球菌属、无色杆菌属、黄杆菌属、分枝杆菌属、产黄杆菌属、寡养单胞菌属和酵母。
9. 权利要求1的方法，其中所述预处理液体使用选自以下的至少一种工艺处理：活性污泥、澄清、膜生物反应器和过滤。
10. 权利要求1的方法，其中使用空气喷射或其它充氧手段提供氧，以供应生物膜形成和生物降解顽固COD。
11. 权利要求1的方法，其中所述共基质包含选自以下的至少一个成员：邻苯二甲酸、邻苯二甲酸盐、苯甲酸、苯甲酸盐、琥珀酸、琥珀酸盐、富马酸和富马酸盐。
12. 权利要求11的方法，其中所述共基质包含选自以下的至少一个成员：邻苯二甲酸和邻苯二甲酸盐。
13. 权利要求1的方法，其中使所述液体通过滤床渗滤达少于10小时的保留时间。
14. 权利要求13的方法，其中使所述液体通过滤床渗滤达少于5小时的保留时间。
15. 权利要求1的方法，其中减少的至少一种顽固COD选自多环芳烃、杂芳化合物、氯化芳族化合物、硝基芳族化合物、芳族胺、芳族烯烃、芳族酯、联苯和有机氰化物。
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Cited By (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN105948227A (zh) * 2016-05-18 2016-09-21 广西南宁明科环保科技有限公司 含氰废水处理装置及方法
CN112194331A (zh) * 2020-09-10 2021-01-08 哈尔滨工业大学（深圳） 一种黑臭河道底泥污染物去除生物诱导剂

Families Citing this family (6)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
LU92857B1 (en) * 2015-10-22 2017-05-02 Luxembourg Inst Science & Tech List System for removing micropollutants from wastewater
JP6366638B2 (ja) * 2016-05-23 2018-08-01 株式会社ダイキアクシス 排水処理装置
CN106929453B (zh) * 2017-04-11 2020-06-26 内蒙古阜丰生物科技有限公司 处理味精发酵母液的生物制剂及其制备方法
CN108546662B (zh) * 2018-05-07 2021-01-29 中国海洋大学 采用分别固定化的硝化菌群-芽孢杆菌联合处理养殖废水的方法
EP3578521A1 (fr) 2018-06-08 2019-12-11 Cockerill Maintenance & Ingenierie S.A. Procede de traitement des eaux usees contenant des micropolluants d'origine pharmaceutique
ES2766931B2 (es) * 2018-12-14 2021-05-28 Kepler Ingenieria Y Ecogestion S L Proceso y planta de tratamiento microbiologico de contaminantes bifenilo y oxido de difenilo procedentes de aceites termicos

Citations (9)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US5427944A (en) * 1994-05-24 1995-06-27 Lee; Sunggyu Bioremediation of polycyclic aromatic hydrocarbon-contaminated soil
US6059973A (en) * 1999-07-01 2000-05-09 Hudson; Alice P. Use of bioaugmentation and a controlled release nitrate source to reduce hydrogen sulfide concentrations in wastewater systems
CN1718548A (zh) * 2005-05-16 2006-01-11 上海市政工程设计研究院 工业废水处理方法
CN1930298A (zh) * 2004-03-11 2007-03-14 瓦克化学有限公司 实现有机硅氧烷无氧生物分解的方法
JP2007185596A (ja) * 2006-01-12 2007-07-26 Nishihara Environment Technology Inc 有機性排水処理装置
JP2008194023A (ja) * 2006-03-17 2008-08-28 Fukuyama Univ ポリ臭素化有機化合物分解微生物
CN101333042A (zh) * 2007-06-26 2008-12-31 上海玄坤水处理技术有限公司 污水的生物增效处理方法
CN101977854A (zh) * 2008-03-18 2011-02-16 通用电气公司 生物净化废物或废水的方法
CN102583781A (zh) * 2012-03-15 2012-07-18 金硕（上海）生物科技有限公司 复合菌剂/固定化细胞微生物法治理聚酯废水的方法

Family Cites Families (25)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US5126050A (en) 1990-05-10 1992-06-30 Sbr Technologies, Inc. Granular activated carbon-sequencing batch biofilm reactor (GAC-SBBR)
US5403487A (en) 1992-12-22 1995-04-04 The B. F. Goodrich Company Process for biochemical oxidation of ultra-toxic wastewater in a packed bed bioreactor
US5514278A (en) 1993-04-12 1996-05-07 Khudenko; Boris M. Counterflow microbiological processes
JPH09314156A (ja) 1996-05-29 1997-12-09 Meidensha Corp 生物濾過装置を組み込んだオゾン処理装置
BE1010340A6 (nl) 1996-06-11 1998-06-02 Biotim Naamloze Vennootschap Werkwijze en inrichting voor het zuiveren van verontreinigd water.
US6159363A (en) 1998-04-30 2000-12-12 Corning Incorporated Water carafe filter cartridge
US6472198B1 (en) 1998-05-15 2002-10-29 The State Of Oregon Acting By And Through The State Board Of Higher Education On Behalf Of Oregon State University Slow release substrates for driving microbial transformations of environmental contaminants
JP3863995B2 (ja) 1998-06-19 2006-12-27 ダイワ工業株式会社 脱窒機能を有する水処理装置
US6107067A (en) * 1998-07-06 2000-08-22 W.R. Grace & Co.-Conn. Porous, non-macroporous, inorganic oxide carrier body for immobilizing microorganisms for bioremediation
WO2001005716A1 (en) * 1999-07-14 2001-01-25 Akzo Nobel N.V. Microbiological removal of bromine salts from fluid streams
ATE409072T1 (de) * 1999-11-05 2008-10-15 Univ Utah Res Found Abbau von polyzyklischen, aromatischen kohlenwasserstoffen
US7879593B2 (en) 1999-12-16 2011-02-01 Whiteman G Robert Fermentation systems, methods and apparatus
EP1270513B1 (en) 2001-06-26 2007-04-04 Aquafin N.V. Process and installation for treating a polluted aqueous liquid showing a COD value
EP1453584A4 (en) 2001-12-13 2009-10-28 Environmental Operating Soluti METHOD AND DEVICE FOR WASTEWATER TREATMENT
US7335303B2 (en) * 2003-01-22 2008-02-26 Development Center For Biotechnology Zero-discharge of water glass effluents by alkaline biotreatment techniques
CN100467405C (zh) 2004-07-02 2009-03-11 哈尔滨工业大学 以生物活性炭为主实现洗浴污水循环使用的水处理方法
TWI284119B (en) 2004-12-22 2007-07-21 Ind Tech Res Inst Biological membrane filtration system for water treatment and water treatment process using the same
KR100638319B1 (ko) 2006-04-17 2006-10-24 (주)대성그린테크 중수 재이용을 위한 하이브리드 컴파운드 시스템
CN100473616C (zh) 2007-03-28 2009-04-01 南京大学 叠加式污水生化反应器
GB0722486D0 (en) 2007-11-16 2007-12-27 Javel Ltd Treatment of wastewater
CN101259983B (zh) * 2007-12-14 2010-10-06 深圳大学 固定化藻菌耦合膜分离过程的脱氮除磷方法及装置
JP5745276B2 (ja) 2007-12-19 2015-07-08 サウジ アラビアン オイル カンパニーＳａｕｄｉ Ａｒａｂｉａｎ Ｏｉｌ Ｃｏｍｐａｎｙ 懸濁溶媒粒状活性炭膜生物反応槽システムおよびプロセス
CN101264991B (zh) 2008-04-08 2010-06-16 大连工业大学 一种制麦污水资源化处理方法
WO2012119266A1 (en) 2011-03-07 2012-09-13 General Electric Company Method of removing recalcitrant organic pollutant
US8864993B2 (en) 2012-04-04 2014-10-21 Veolia Water Solutions & Technologies Support Process for removing ammonium from a wastewater stream

Patent Citations (9)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US5427944A (en) * 1994-05-24 1995-06-27 Lee; Sunggyu Bioremediation of polycyclic aromatic hydrocarbon-contaminated soil
US6059973A (en) * 1999-07-01 2000-05-09 Hudson; Alice P. Use of bioaugmentation and a controlled release nitrate source to reduce hydrogen sulfide concentrations in wastewater systems
CN1930298A (zh) * 2004-03-11 2007-03-14 瓦克化学有限公司 实现有机硅氧烷无氧生物分解的方法
CN1718548A (zh) * 2005-05-16 2006-01-11 上海市政工程设计研究院 工业废水处理方法
JP2007185596A (ja) * 2006-01-12 2007-07-26 Nishihara Environment Technology Inc 有機性排水処理装置
JP2008194023A (ja) * 2006-03-17 2008-08-28 Fukuyama Univ ポリ臭素化有機化合物分解微生物
CN101333042A (zh) * 2007-06-26 2008-12-31 上海玄坤水处理技术有限公司 污水的生物增效处理方法
CN101977854A (zh) * 2008-03-18 2011-02-16 通用电气公司 生物净化废物或废水的方法
CN102583781A (zh) * 2012-03-15 2012-07-18 金硕（上海）生物科技有限公司 复合菌剂/固定化细胞微生物法治理聚酯废水的方法

Non-Patent Citations (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Title
XIE SHAN, LIU JUNXIN, LI LIN, QIAO CHUANLING: "johnsonii MA19 and optimization of cometabolism substrates", 《JOURNAL OF ENVIRONMENTAL SCIENCES》 *
张文健: "《不同共代谢基质调节Stenotrophomonas maltophilia R551-3的吡虫啉代谢途径的研究》", 15 May 2012, 中国学术期刊（光盘版）电子杂志 *
林英姿: "共基质代谢对难生物降解有机物的作用研究", 《吉林建筑工程学院学报》 *
王雪莲: "《三氯乙烯的好氧共代谢与挥发模型研究》", 31 December 2006, 中国学术期刊（光盘版）电子杂志 *

Cited By (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN105948227A (zh) * 2016-05-18 2016-09-21 广西南宁明科环保科技有限公司 含氰废水处理装置及方法
CN112194331A (zh) * 2020-09-10 2021-01-08 哈尔滨工业大学（深圳） 一种黑臭河道底泥污染物去除生物诱导剂
CN112194331B (zh) * 2020-09-10 2022-08-12 哈尔滨工业大学（深圳） 一种黑臭河道底泥污染物去除生物诱导剂

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US9902636B2 (en) 2018-02-27

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