JPH07306398A

JPH07306398A - 書換表示媒体

Info

Publication number: JPH07306398A
Application number: JP6119702A
Authority: JP
Inventors: Naoki Shimada; 直樹島田; Shin Miyanowaki; 伸宮之脇
Original assignee: Dai Nippon Printing Co Ltd
Current assignee: Dai Nippon Printing Co Ltd
Priority date: 1994-05-10
Filing date: 1994-05-10
Publication date: 1995-11-21

Abstract

(57)【要約】【目的】高速書換性、耐久性等にすぐれた情報記録表
示部を備えた書換表示媒体を提供する。【構成】液晶の周囲を高分子膜で包囲した液晶マイク
ロカプセルを、水溶性高分子マトリックス中に分散保持
した液晶／高分子複合膜を用いた情報記録表示部を備え
た書換表示媒体とする。また、液晶と高分子マトリック
スとの重量比を５５：４５〜３５：６５の範囲とする。
また、液晶マイクロカプセルの粒径を１０μｍ以下とす
る。また、液晶に二色性色素を混合する。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明は、書換え可能な状態で情
報を記録し表示し、また消去できる情報記録表示部を有
するカードのような書換表示媒体に関し、特に情報の書
換耐久性、高速書換性、保持性や視認性、保存性、安全
性に優れた書換表示媒体に関する。

【０００２】

【従来の技術】従来、磁気カード、ＩＣカード、光カー
ドを用いてクレジットカード、キャッシュカード等のカ
ードや、テレホンカード等のプリペイドカード等が広く
使用されている。さらに、磁気やＩＣ等による情報記録
手段を有するこれらカードにおいて、例えばプリペイド
カード等のように使用の都度、記録情報である残高が変
化し、且つそれを目視確認する必要がある場合、例え
ば、記録情報の変化に応じた大まかな情報をカードの一
部にパンチ孔を開ける等して対応してきた。

【０００３】

【発明が解決しようとする課題】しかし、より正確な情
報、あるいは複雑な情報を表示するには、例えばカード
にその都度印字するにしても、多数回の印字をできる面
積には限界があり、また、情報の表示手段として液晶セ
ルをカードに備えるにしても、嵩高となり且つ複雑な工
程を経て製造される液晶セルは高価であり、駆動用バッ
テリーを要する等の問題がある。一方、近年、可視情報
の記録及び消去による繰返し書換えが可能な各種情報記
録表示媒体が注目されているが、書換表示媒体に備える
ものとしては、いずれも満足のいく性能ではない。例え
ば、脂肪酸を高分子マトリックス中に分散した脂肪酸／
高分子複合膜は、加熱・冷却による脂肪酸の相変化によ
る白濁／透明化を利用したものであるが、経時安定性に
問題があり保存条件により、加熱により透明化させる為
の消去エネルギーが変化し、高速消去を安定的に行うこ
とが出来ない。また、顕減色剤によるロイコ染料のラク
トン環の開閉を利用したものでは、消去に１〜２秒程度
を要し高速消去ができない。また、高分子にメソゲン基
を導入した高分子液晶でも、消去（白濁）に１〜２秒程
度を要し高速消去ができない。

【０００４】特に、カードにような用途に情報記録表示
媒体を用いる際は、高速の書込又は消去が可能な高速書
換性は利便性の点から最低限不可欠の性能である。そこ
で、高速書換性を改善したものとして、特開平４−７１
８９９号公報では、液晶を高分子マトリックス中に分散
した液晶／高分子複合膜を用いたカードを開示してい
る。しかし、ここで開示された技術では、確かに高速書
換性は可能トなるが、この他のカードとして具備すべき
性能は殆ど満足しておらず、実用性に乏しい。例えば、
高分子マトリックス材料は液晶と相溶性があり、溶剤の
蒸発や重合の過程で液晶材料と相分離を生じるものであ
ればよいとし、液晶／高分子複合膜の製造方法は、高分
子マトリックスとなる高分子と液晶とに共通の溶媒に溶
解した塗液を塗工乾燥し、乾燥過程での高分子と液晶と
の相分離を利用して製造する。従って、高分子マトリッ
クスと液晶とは互いに独立相を形成するが、高分子マト
リックス中に分散された液晶粒子の周囲を高分子マトリ
ックスで包囲されているとは限らず、液晶粒子同士の連
結もあり得、全ての液晶粒子が完全に独立ではない。こ
のため、実際問題として液晶が分散膜から染みだし、特
にカードとして携帯利用する場合に安全性等で問題があ
る。また、液晶が染みだすと分散された液晶も内部で流
動する結果、配向が乱れて表示の保持性も不安定とな
る。従って、本発明の目的は、以上の如き欠点を解決し
た、表示情報量の増加に対応可能で、高速書換性、書換
耐久性、情報の保持性、視認性、保存性、安全性に優
れ、且つ大面積も可能で、不要表示を書換えて、使い捨
てることなく再使用が可能なリサイクルカードにも適し
た、情報記録表示部を備えた書換表示媒体を提供するこ
とである。

【０００５】

【課題を解決するための手段】そこで本発明の書換表示
媒体は、上記課題を解決し目的を達成するために、少な
くとも、高分子マトリックス中に液晶を含有する液晶／
高分子複合膜を用いた情報記録表示部を備えた書換表示
媒体において、液晶／高分子複合膜が、液晶の周囲を高
分子の壁膜で包囲した液晶マイクロカプセルを、水溶性
高分子マトリックス中に保持した複合膜とした構成とす
るものである。また、前記液晶／高分子複合膜の、液晶
マイクロカプセルが含有する液晶と高分子マトリックス
との重量比が５５：４５〜３５：６５とするものであ
る。さらに、前記液晶／高分子複合膜の、液晶マイロク
カプセルの粒子径を１０μｍ以下とするものである。く
わえて、前記液晶／高分子複合膜の、液晶マイロクカプ
セルの芯物質である液晶が二色性色素を含有している構
成とするものである。

【０００６】以下、図面に従って本発明を詳述する。図
１は本発明の書換表示媒体の一実施例を示す斜視図であ
る。１は本発明の書換表示媒体、２は基材、３は液晶／
高分子複合膜を用いた情報記録表示部を示す。また、図
２は図１で例示される本発明の書換表示媒体１で液晶／
高分子複合膜が利用されている情報記録表示部３を基材
２も含めて表した縦断面図である。同図において、４は
液晶／高分子複合膜、７は電極となる導電層を示す。ま
た、情報記録表示部３には、図３の如く液晶／高分子複
合膜４の表面を覆う保護層８があってもよい。なお、図
４は、液晶マイクロカプセルが分散された状態を示す液
晶／高分子複合膜４自身の縦断面図である。５は液晶マ
イクロカプセル、５１はマイクロカプセルの芯物質とな
る液晶、５２はマイクロカプセルのカプセル材である壁
膜、６は高分子マトリックスを示す。本発明の書換表示
媒体は、少なくとも液晶／高分子複合膜を利用した情報
記録表示部を有するものであり、必要に応じて、磁気カ
ードのような磁気記録手段、あるいはＩＣ記録手段、光
記録手段等の他の方式による情報記憶手段を備えていて
もよい。このような場合には、この情報記憶手段に保持
されている情報と、情報記録表示部に表示する情報とを
関連させて表示することで、より有意義な使用が可能と
なる。

【０００７】本発明の書換表示媒体の基材としては、カ
ード用途として使用する場合、携帯に必要な適度の剛性
を有する従来公知のカードに用いられる材料が使用可能
であり、例えば、ポリエチレンテレフタレート、ポリブ
チレンテレフタレート等のポリエステル系樹脂、ポリメ
タクリル酸メチル、ポリアクリル酸メチル、ポリメタク
リル酸エチル等のアクリル系樹脂、ポリスチレン、アク
リロニトリル−ブタジエン−スチレン共重合体、三酢酸
セルロース、ポリカーボネート等のフィルムで、厚さは
特に限定されないが、例えば１００〜１０００μｍ程度
のものが使用される。。さらに、アート紙、コート紙、
上質紙等の一般的な紙類、合成紙、金属箔、セラミック
シート等も目的に応じて適宜使用可能である。また、こ
れらの複合体であってもよい。また、カードの以外形態
として、フィルム、シート、ラベル等であってもよい。

【０００８】基材上に設けられる液晶／高分子複合膜を
用いた情報記録表示部は、電界による液晶分子の配向で
透明化し、加熱による液晶分子の配向の乱れで白濁する
性質を利用するものであり、電界印加用の電極となる導
電層を液晶／高分子複合膜の少なくとも裏面に有してい
る（この電極と対をなす異極の電極は、必要な時に外部
から準備される）。なお、基材に適度の導電性が有れ
ば、基材を電極として使用できるため、基材と液晶／高
分子複合膜との間の導電層は省略してもよい。

【０００９】本発明の書換表示媒体は、その情報記録表
示部に特定の構成からなる液晶／高分子複合膜を用いる
点に特徴があり、本発明で使用する液晶／高分子複合膜
を次に、詳述する。本発明で用いる液晶／高分子複合膜
は、マイクロカプセルで液晶の周囲を包囲した液晶マイ
クロカプセルを高分子マトリックス中に含有させたもの
である。

【００１０】液晶マイクロカプセルの芯物質となる液晶
としては、従来公知のスメクチック液晶を用いることが
できる。なお、スメクチック液晶のうち、ネマチック相
を呈する温度範囲が１℃以上のものは、十分に低い駆動
電圧で消去できる点で好ましい。また、液晶１００重量
部当たり１〜１０重量部程度、二色性色素を混合して、
ゲスト−ホスト効果によるコントラストの向上や着色表
示とさせてもよい。

【００１１】液晶マイクロカプセルの壁膜となる高分子
としては、液晶と相溶性がなく、且つ透明性を有する高
分子であれば、いずれでも使用できるが、好ましくは、
例えばアクリル系高分子（メタクリル系も含む。以下同
様）、ビニル系高分子、フッ素系高分子等が挙げられ
る。また、壁膜となる高分子は、壁膜を形成するマイク
ロカプセル化の過程で、架橋剤を併用して架橋させたも
のとしてもよい。なお、壁膜は、芯物質となる液晶１０
０重量部当たり５〜２０重量部程度の範囲が好ましい。
壁膜の厚みは、液晶、壁膜となる高分子、カプセル化法
によって異なるが、通常１０〜１００ｎｍ程度である。

【００１２】高分子マトリックスに使用する高分子とし
ては、液晶と相溶性がなく、透明性、造膜性、さらに記
録時の熱に耐えうる程度の耐熱性等を備えたものであれ
ば、いずれでも使用できるが、特に、水溶性高分子が好
ましく、例えばポリビニルアルコール等が良い。

【００１３】液晶のマイクロカプセル化は、各種方法が
利用できるが、特に、ｉｎ−ｓｉｔｕ重合法が好まし
い。ｉｎ−ｓｉｔｕ重合法の場合には、例えば、水性媒
質中に、液晶をラジカル反応性界面活性剤及び／又はラ
ジカル反応性保護コロイドで乳化分散させ、水性媒質中
あるいは液晶中にラジカル重合開始剤を溶解或いは分散
し、重合開始剤の分解温度まで昇温して重合性化合物を
重合させることで、乳化分散した液晶と水性媒質との界
面に高分子を形成させてマイクロカプセルの壁膜を形成
させることができる。また、液晶中にラジカル重合性モ
ノマーを溶解させておくことで、壁膜の厚さや材質を制
御することができる。なお、このラジカル重合性モノマ
ーに重合性が低いモノマーを使用すると液晶中の未反応
モノマー残留量が多くなるため、液晶が動きやすくな
り、配向の保持性が低下するので好ましくない。

【００１４】上記ラジカル反応性界面活性剤としては、
市販のイオン性又はノニオン性の反応性界面活性剤を用
いることができる。例えば、ニューフロンティアＮ−１
７７Ｅ、Ｎ−２５０Ｚ、Ｎ−２８０Ａ、Ａ−２２９Ｅ、
Ｈ−３３５５Ｎ、Ｈ−３３５５Ｓ（以上第一工業薬品
（株）製）、スチレンスルホン酸ソーダ、２−スルホエ
チルメタクリレート、ジアリルジメチルアンモニウムク
ロライド、２−アクリロイルオキシエチルトリメチルア
ンモニウムクロライド、２−メタクリロイルオキシエチ
ルトリメチルアンモニウムメトキシサルフェート、ポリ
エチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ポリエチ
レングリコールモノ（メタ）アクリレート、ポリプロピ
レングリコールモノ（メタ）アクリレート、ポリエチレ
ングリコールポリテトラメチレングリコール（メタ）ア
クリレート、ポリプロピレングリコールポリテトラメチ
レングリコール（メタ）アクリレート等が挙げられる。
好ましくは２官能以上のラジカル反応性界面活性剤を混
合使用することで、カプセルの壁膜材料を架橋高分子と
し壁膜の強度を向上させることができる。

【００１５】また、ラシガル反応性保護コロイドは、親
水性基と疎水性基とを有するポリマーの側鎖にラジカル
反応性基を導入したもの、例えば、（部分鹸化）ポリビ
ニルアルコールの水酸基にアクリロイル基を導入したも
のの如く、重合性二重結合を有するものであれば、いず
れも使用することができる。

【００１６】液晶マイクロカプセルを製造するに当たっ
て液晶を乳化させる際に、上記のラジカル反応性界面活
性剤及び／又はラジカル反応性保護コロイドの他に、さ
らに水溶性保護コロイドも併用できる。このような水溶
性保護コロイドとしては、例えば、部分鹸化ポリビニル
アルコール、ヒドロキシエチルセルロース、ヒドロキシ
プロピルセルロース、ポリエチレングリコール、ポリス
チレンスルホン酸ソーダ、ポリ（２−スルホエチルメタ
クリレート）、ポリ（２−アクリロイルオキシエチルト
リメチルアンモニウムクロライド）等が挙げられる。

【００１７】また、液晶中に溶解させてもよいラジカル
重合性モノマーとしては、スチレン、酢酸ビニル、（メ
タ）アクリル酸エステル、ジビニルベンゼン等、液晶と
相溶性があるものを使用することができる。これらのう
ち、好ましくは２官能以上のモノマーを混合することに
よって、マイクロカプセルの壁膜材料を架橋高分子とし
壁膜の強度を向上させることができる。

【００１８】以上の液晶マイクロカプセルの製造に使用
する各材料は、スメクチック液晶材料１００重量部当た
りラジカル反応性界面活性剤及び／又はラジカル反応性
保護コロイドの総重量で１０〜１００重量部の範囲で使
用するのが好ましい。また、ラジカル重合性モノマー等
を用いる場合には、その使用した量だけ前記ラジカル反
応性界面活性剤及びラジカル反応性保護コロイドの量を
減じる必要がある。また、水溶性保護コロイドは必要に
応じた量で使用すれば良い。

【００１９】重合開始剤としては、水溶性、油溶性等い
ずれも使用することができるが、過硫酸カリウム等の様
な水溶性のものが好ましい。重合温度を上げることが支
障を来す場合は、レドックス系開始剤を使用すればよ
い。重合開始剤は反応性材料の総量によって開始剤濃度
を変える必要があり一概には決められない。また、重合
開始剤を使用しないで、ガンマ線や電子線等のような電
離放射線を用いて重合を開始することも可能である。

【００２０】液晶マイクロカプセルの粒径は、１０μｍ
以下、好ましくは１〜１０μｍの範囲、より好ましくは
３〜６μｍの範囲が良い。この範囲に粒径を揃えること
により、消去適性、表示保持性に優れた情報記録表示部
とすることができる。また、電界印加時の液晶マイクロ
カプセル毎の液晶の配向性が均一化し、配向のバラツキ
が少なくなり視認性も向上する。これは次のように考え
られる。すなわち、粒径が１μｍ未満となると、単位体
積当たりの液晶と壁膜との接触面積が増大して、液晶と
壁膜との相互作用（アンカリング力）が大きくなりすぎ
る結果、電界を印加しても液晶が同一方向に配向しにく
くなり、消去適性が低下する。逆に、１０μｍを越える
と、相互作用（アンカリング力）が弱くなりすぎて、電
界印加後の液晶配向の秩序維持性能が低下する結果、表
示保持性が低下する。さらに、一定の範囲の粒径とする
ことで、相互作用も均一化し、電界印加時の配向性も均
一化すると考えられる。また、液晶マイクロカプセルの
粒径が１０μｍを越えれば、必然的に得られる液晶／高
分子複合膜の膜厚も１０μｍを越えその結果、基材上の
一部に情報記録表示部を部分形成する場合、例えばサー
マルヘッドによる情報書込時にサーマルヘッドにより擦
られて傷が付いたり、書込消去装置への挿入時に搬送不
良を起こしたりするので好ましくない。以上のことよ
り、体積分率において粒径が１μｍ未満の粒子の含有量
を全粒子の１０％以下とすることが好ましい。この様な
ことから、粒径は好ましくは１〜１０μｍの範囲、より
好ましくは３〜６μｍの範囲であるが、その範囲から逸
脱する小粒径のものが若干存在しても、粒径１μｍ未満
の粒子が体積分率で１０％以下であれば、性能はそこそ
こ満足する。

【００２１】以上のような液晶マイクロカプセルを高分
子マトリックス中に保持させた液晶／高分子複合膜を形
成するには、液晶マイクロカプセルを製造する際に用い
た媒質及び保護コロイドとなる水溶性高分子等を含ん
だ、液晶マイクロカプセルの分散液から液晶マイクロカ
プセルを分離せずに分散液をそのまま用い、あるいは、
これに必要に応じて追加的な同質又は異質の水溶性高分
子を添加溶解した分散液を、ブレードコート、リバース
コート、グラビアコート等の公知の塗工方法で塗工、乾
燥すればよい。また、スクリーン印刷、グラビア印刷、
オフセット印刷等の印刷法を用いれば、基材上液晶／高
分子複合膜を部分的に形成できる。なお、液晶マイクロ
カプセルを一旦分離し、これと高分子マトリックスとな
る高分子を水性溶媒に溶解分散させた分散液を用いても
よい。

【００２２】液晶マイクロカプセルを高分子マトリック
ス中に含有させる割合は、液晶マイクロカプセルの芯物
質である液晶と高分子マトリックスとの重量比で５５：
４５〜３５：６５の範囲とすることで、液晶／高分子複
合膜の良好な耐久性が得られる。なお、本発明で前記重
量比の定義において高分子マトリックスの重量とは、厳
密には高分子マトリックスの重量と液晶マイクロカプセ
ルの膜壁を形成する高分子の重量との総和の意味であ
る。これは、液晶マイクロカプセルが高分子マトリック
ス中に含有した状態では、液晶自身からみれば膜壁もマ
トリックスになるからである。液晶の割合が上記範囲よ
りも少なすぎると、高分子マトリックス中に分散保持さ
れる液晶にかかる電界強度が低下するために、配向処理
に必要な印加電圧が高くなりすぎ、電圧印加による透明
化、すなわち消去性が低下する。逆に、液晶の割合が上
記範囲よりも多すぎると、加熱による白濁化、すなわち
書込性が低下するのみならず、複合膜の強度が低下し、
書換表示媒体とした時に、外圧、曲げ、擦り傷等に対し
て弱くなり、特に携帯用のカードとして使用する場合に
は、十分な性能を発揮できない。また、上記範囲は、液
晶マイクロカプセルを高分子マトリックス中に十分に封
入保持し、且つ液晶にかかる印加電圧の低下を最小限に
抑える点でも好ましい。

【００２３】以上の様にして優れた特性を有する液晶／
高分子複合膜が得られる。これを利用した情報記録表示
部を備えた書換表示媒体とするには、液晶／高分子複合
膜中の液晶に有効に電界を印加させることができる程度
の距離、好ましくは液晶／高分子複合膜に接して、電極
となる導電層を設ける。このような導電層は、例えば、
基材がポリエステルフィルム等の非導電性物質の場合に
は、ＩＴＯ層や、ＩＴＯ微粉末等からなる導電性塗料に
よる層や、アルミニウム等の金属層等を公知の方法で形
成すればよい。ＩＴＯ層や金属層は蒸着、スパッタ等に
より、導電性塗料による層は塗工や印刷により形成す
る。導電層は基材の全面でもよいが、少なくとも液晶／
高分子複合膜の情報表示を担う部分と、導電層をアース
する為の電極部分とに設ければよい。導電層は、電極と
しての機能の他に、表示の視認性向上、基材の隠蔽性に
効果がある。例えば、視認性については、導電層を反射
層、着色層として利用して視覚効果を向上できる。ま
た、基材に予め設けられた磁気記録層上に設ける場合に
は、白色の導電性塗料、アルミニウムペースト、アルミ
ニウム蒸着等により、磁気記録層の色を隠蔽することが
できる。

【００２４】さらに、液晶／高分子複合膜で上記電極側
の反対面を露出せずに保護層を設けてもよい。本発明の
液晶／高分子複合膜は、液晶がマイクロカプセルによっ
て完全に周囲を壁膜で囲われ、且つ高分子マトリックス
中に保持されているため、液晶は外部から十分に遮断さ
れており、従来の液晶／高分子複合膜に比べて耐久性に
優れるが、保護層を設けることにより擦り傷等からより
完全に保護することができる。このような保護層として
は、例えば、ウレタンアクリレート、エポキシアクリレ
ート、シリコーンアクリレート等の分子中に（メタ）ア
クリロイル基を有する重合性アクリレートオリゴマー、
メチルメタクリレート等の単官能又は多官能の単量体等
からなる公知の電離放射線硬化性樹脂の塗液を塗工又は
印刷して硬化させた樹脂硬化層や、ポリエチレンテレフ
タレートフィルム等を接着剤を介して積層した樹脂層が
使用できる。保護層の厚さは、０．５〜１０μｍ程度で
ある。厚すぎると、外部から電極を圧接して電界を印加
したり、加熱手段を圧接して加熱する際に、これらの作
用が低下する。

【００２５】かくして、液晶／高分子複合膜と少なくと
も片方の電極と情報記録表示部を備えた書換表示媒体が
得られるが、このようにして得られる情報記録表示部の
動作をその一例について説明する。最初、液晶／高分子
複合膜を形成した時点では、液晶マイクロカプセル内の
液晶は、配向方向は均一化しておらず、白濁状態であ
る。これに電界を印加して、配向を膜面に垂直配向とな
るホメオトロピック配向に揃えて透明な消去状態とす
る。この配向状態は、電界を除去しても保持される。電
界の印加は、例えば図５のように、外部から情報記録表
示部３に電極９２を、書換表示媒体の電極７に電極９１
を接触させて、情報記録表示部３の液晶／高分子複合膜
に所定の電界を印加して行う。この時、外部の電極９２
と書換表示媒体の電極７とで対向電極を構成することと
なる。あるいは、書換表示媒体が備えた電極又は放電電
極側をアースし（好ましくは書換表示媒体側の電極をア
ース）、情報記録表示部に対してコロナ放電による帯電
を起こしてコロナ帯電による電界を印加する。コロナ放
電の場合は、放電用電極は非接触とすることができる。
この様な非接触の電界印加方式に使用する場合は、書換
表示媒体の電極を表面に露出させる必要がなく、従って
電極がキズ付いたり変質したりすることがないので、耐
久性の優れた書換表示媒体とすることができる。また、
静電ローラを接触させて直接電界を印加してもよく、静
電ローラでは比較的強電界を高速で印加することができ
る。あるいは、図６のように、一対のローラ電極８３を
外部から用意し、これを情報記録表示部３に接触させて
電界を印加する。この場合、一対の電極は対列電極を構
成し、書換表示媒体側では、液晶／高分子複合膜の裏面
側に電極を用意する必要がない。また、図７のように、
対列電極構成によるコロナ放電の場合には、電極８４は
非接触で印加できる。

【００２６】情報の書込は、書込部分を所定の温度以上
までサーマルヘッドやレーザ等の加熱手段により、液晶
がスメクチック相からアイソトロピック相又はネマチッ
ク相になる相転移温度以上まで局所的に加熱して、液晶
の配列を乱して白濁化させることで行われる。この白濁
状態は、冷却しても保持される。なお、いままで、説明
上、消去状態を透明、記録状態を白濁としてきたが、逆
であっても構わない。この際、書込、消去手段も逆にな
る。また、二色性色素を液晶に加えた場合には、白濁状
態で着色が濃くなり、透明状態で薄くなる。

【００２７】

【作用】以上説明したように本発明の書換表示媒体で
は、周囲が膜壁により完全に包囲されている独立した粒
子である液晶マイクロカプセルが、液晶とは非相溶の水
溶性高分子による高分子マトリックス中に分散した液晶
／高分子複合膜とする結果、液晶の染みだしが防止さ
れ、外圧等への耐性が増す。また、液晶マイロクカプセ
ルの粒径を特定の範囲にすることで、液晶とマイクロカ
プセルとの膜壁との相互作用による配向への影響が均一
化され、書込、消去動作による各マイクロカプセル内の
液晶の配向のより統一的な操作が行える結果、視認性、
保持性等が増大する。また、液晶と高分子マトリックス
との割合を特定の範囲にすることで、液晶にかかる電界
を最適化し、外圧等へも耐性が増す。

【００２８】

【実施例】次に実施例及び比較例により本発明の書換表
示媒体を更に具体的に説明する。なお、文中にて「部」
又は「％」とあるのは特に断りの無い限り重量基準であ
る。

【００２９】《実施例１》液晶マイクロカプセルの形成スメクチック液晶（メクル・ジャパン（株）製Ｓ−
６）１００部に、二色性色素（三井東圧化学（株）製
Ｓ−４２８）２部を加え、温度７０℃で３０分間攪拌し
て混合した。次いで、この混合液に膜壁原料としてメチ
ルメタクリレート１１．５６部、ラジカル重合開始剤と
して２，２’−アゾビスイソブチロニトリル２部を添加
して室温で４時間攪拌混合した。この混合溶液に、高分
子マトリックス材料兼保護コロイドとして、ポリビニル
アルコール（日本合成化学工業（株）製ＫＰ−０６：
重合度６００，鹸化度７１．０〜７５．０）の５％水溶
液２５２．４部とを添加して、ディゾルバーで液晶を分
散させた。次いで、窒素雰囲気中で７０℃で２４時間静
置重合した。その結果、ポリメチルメタクリレートを壁
膜とする液晶マイクロカプセルが得られた。マイクロカ
プセルの粒径は、平均粒径で５μｍ、粒度分布は１〜７
μｍであった。さらに、高分子マトリックス材料兼増粘
剤として、ポリビニルアルコール（日本合成化学工業
（株）製ＫＨ−２０：重合度２０００，鹸化度７８．
５〜８１．５）の１０％水溶液７６０．５部を添加し室
温で４時間攪拌して、液晶／高分子複合膜形成用分散液
とした。なお、液晶：（高分子マトリックス＋マイクロ
カプセル膜壁）の重量比は５０：５０である。

【００３０】液晶／高分子複合膜の形成ＩＴＯ膜が蒸着された厚さ１８８μｍのポリエチレンテ
レフタレートフィルムを基材とし、その一方の面に上記
の液晶／高分子複合膜形成用分散液をバーコート法によ
り塗工乾燥して厚み１０μｍの液晶／高分子複合膜を得
た。

【００３１】書換表示媒体の作成さらに、その上に、紫外線硬化性樹脂（大日精化（株）
製セイカビーム）を塗布、紫外線を照射して厚さ２μ
ｍの保護層を形成し、得られた積層シートを８５ｍｍ×
５４ｍｍの大きさに打ち抜きして最終的な本発明の書換
表示媒体とした。

【００３２】〔性能試験〕実施例１で得られた本発明の
書換表示媒体について、異極の２電極を有する対列電極
タイプの電極を保護層の上から接触させ、電極間に３０
０Ｖの電界を印加し、液晶をホメオトロピック配向とし
て消去状態とした。電界除去後の反射濃度を色濃度計
（マクベス社製ＲＤ−９１８）で測定したところ、
０．４１であった。次に、６ｄｏｔ／ｍｍのサーマルヘ
ッドを用い０．４ｍＪ／ｄｏｔで加熱して書込みを行い
反射濃度を同様に測定したところ０．８９を得た。次
に、再度同一部分に対して上記電極により３００Ｖの電
界を印加して、消去したところ反射濃度０．４１とな
り、そして一ヵ月保存したところ、反射濃度は０．４１
のままであった。なお、書込み消去速度は、従来の高分
子液晶等に比較して実用上十分に満足する高速性を示し
た。

【００３３】また、実施例１で得られた本発明の書換表
示媒体について、消去のみコロナ帯電器を情報記録表示
部の表面に対列させ５ｋＶのコロナ放電を用いて、同様
に書込み消去試験を行ったところ、消去後の反射濃度は
０．４であった。

【００３４】《実施例２》液晶マイクロカプセルの形成スメクチック液晶（メクル・ジャパン（株）製Ｓ−
６）１００部に、二色性色素（三井東圧化学（株）製
Ｓ−４２８）２部を加え、温度７０℃で３０分間攪拌し
て混合した。次いで、この混合液に膜壁原料としてスチ
レン５３．３３部、ジビニルベンゼン１３．３３部及び
反応性界面活性剤（第一工業薬品（株）製ニューフロン
ティアＡ−２２９Ｅ）８．３３部を、ラジカル重合開始
剤として２，２’−アゾビスイソブチロニトリル２部を
添加して室温で４時間攪拌混合した。この混合溶液に、
高分子マトリックス材料兼保護コロイドとして、ポリビ
ニルアルコール（日本合成化学工業（株）製ＫＰ−０
６：重合度６００，鹸化度７１．０〜７５．０）の５％
水溶液１６６．７部を添加して、超音波分散を行った。
次いで、窒素雰囲気中で５０℃で６時間静置重合した。
その結果、スチレンを主体とする壁膜を持つ液晶マイク
ロカプセルが得られた。マイクロカプセルの平均粒径及
び粒度分布は実施例１と同様であった。さらに、高分子
マトリックス材料兼増粘剤として、ポリビニルアルコー
ル（日本合成化学工業（株）製ＫＨ−２０：重合度２
０００，鹸化度７８．５〜８１．５）の１０％水溶液７
６０．５部を添加し室温で４時間攪拌して、液晶／高分
子複合膜形成用分散液とした。

【００３５】液晶／高分子複合膜の形成と書換表示媒体
の作成上記のよにうして得た液晶／高分子複合膜形成用分散液
を用いた他は実施例１と同様にして、厚さ１１μｍの液
晶／高分子複合膜を形成し、そして本発明の書換表示媒
体を得た。

【００３６】〔性能試験〕図５に示すような対向電極方
式により５５０Ｖの矩形波を印加して消去（透明状態）
し、そして、実施例１と同様にしてサーマルヘッドで加
熱書込みした結果、消去状態と書込み状態との反射濃度
差は０．６５と良好であった。また、書込み消去速度
も、従来の高分子液晶等に比較して実用上十分に満足す
る高速性を示した。

【００３７】《実施例３》液晶マイクロカプセルの形成先ず、壁膜原料を合成すべく、イソホロンジイソシアネ
ート２モルに適量のジラウリン酸ジ−ｎ−ブチルスズを
加え、６０℃に保持した状態で、両末端に水酸基を有す
るシリコーン（信越化学工業（株）製ＫＦ−６００
１）１モルを滴下した。次いで、２−ヒドロキシエチル
アクリレート２．１モルを滴下して、電離放射線硬化性
樹脂であるジメチルシロキサン骨格のウレタンアクリレ
ート樹脂を合成した。このようにして合成したウレタン
アクリレート樹脂３３．３３部に、単官能シリコーンア
クリレート（信越化学工業（株）製Ｘ−２２−５００
２）３３．３３部を混合し、反応性界面活性剤（第一工
業薬品（株）製ニューフロンティアＡ−２２９Ｅ）１
６．６７部を加えた。そこに、二色性色素（三井東圧化
学（株）製Ｓ−４２８）２部が溶解しているスメクチ
ック液晶（メクル・ジャパン（株）製Ｓ−６）１００
部（液晶成分重量）を添加して超音波分散を行った。次
いで、電離放射線として電子線を５Ｍｒａｄ照射した。
その結果、液晶マイクロカプセルが得られた。マイクロ
カプセルの平均粒径及び粒度分布は実施例１と同様であ
った。さらに、高分子マトリックス材料兼増粘剤とし
て、ポリビニルアルコール（日本合成化学工業（株）製
ＫＨ−２０：重合度２０００，鹸化度７８．５〜８
１．５）の１０％水溶液７６０．５部を添加し室温で４
時間攪拌して、液晶／高分子複合膜形成用分散液とし
た。

【００３８】液晶／高分子複合膜の形成と書換表示媒体
の作成上記のよにうして得た液晶／高分子複合膜形成用分散液
を用いた他は実施例１と同様にして、厚さ１０．５μｍ
の液晶／高分子複合膜を形成し、そして本発明の書換表
示媒体を得た。

【００３９】〔性能試験〕実施例２と同様にして性能を
評価した結果、消去状態と書込み状態との反射濃度差は
０．５４と良好であった。また、書込み消去速度も、従
来の高分子液晶等に比較して実用上十分に満足する高速
性を示した。

【００４０】《比較例》液晶／高分子複合膜を以下の様
な溶媒キャスト法により製膜した。すなわち、スメクチ
ック液晶（メクル・ジャパン（株）製Ｓ−６）１００
部と、二色性色素（三井東圧化学（株）製Ｓ−４２
８）２部と、ポリメチルメタクリレート１００部とを、
クロロホルムに溶解して液晶／高分子複合膜形成用塗液
とした。なお、液晶：高分子マトリックスの重量比は５
０：５０である。この塗液を用いた以外は実施例と同様
にして書換表示媒体を作成した。

【００４１】〔性能試験〕比較例で得られた書換表示媒
体について、実施例１の場合と同様にして性能試験を行
った。対列電極タイプの電極にて、電極間に３００Ｖの
電界を印加し消去状態とした。電界除去後の反射濃度は
０．５０であった。次いで、実施例１の場合と同様にし
て書込みしたところ、反射濃度は０．８０となった。次
に、再度同一部分に対して上記電極により３００Ｖの電
界を印加して、消去したところ反射濃度０．６０となっ
たが、２４時間経過後、反射濃度は０．７０に戻ってし
まい、表示の保持性が劣悪であった。また、比較例の書
換表示媒体はカード断面から液晶及び二色性色素が染み
だし、安全性に難点を認めた。さらに、書換を繰返すと
発色濃度が徐々に低下し、発色、消色とも濃度変化がな
くなり、可逆性が消失した。これを電子顕微鏡で観察し
たところ、液晶分散粒子の形状が球形ではなく、つぶれ
ていることが判明した。また、ポリメチルメタクレート
の高分子マトリックス中に液晶及び二色性色素が溶けだ
しており、これがコントラストの低下の一原因となっい
ることが判明した。

【００４２】

【発明の効果】本発明の書換表示媒体は以上説明したよ
うに構成されているので、以下のような効果を奏する。
書換耐久性、高速書換性、保持性や視認性、保存性、安
全性に優れた実用的な書換表示媒体が得られる。その結
果、情報記録表示部に表示された不要な情報は消去して
新たな情報を繰返し書き込むことができる。このため、
本発明の書換表示媒体では、従来のような表示部が満杯
となり再利用できないためにカードを使い捨て使用し、
ひいては環境破壊になる使用方法とせずに済む利点も有
する。

【図面の簡単な説明】

【図１】本発明の書換表示媒体の一実施例を示す斜視図

【図２】本発明の書換表示媒体の一実施例を示す縦断面
図

【図３】本発明の書換表示媒体の別の実施例を示す縦断
面図

【図４】液晶／高分子複合膜の概念を示す縦断面図

【図５】対向電極による消去方法を示す概念図

【図６】対列電極による消去方法を示す概念図

【図７】非接触の対列電極による消去方法を示す概念図

【符号の説明】

１書換表示媒体２基材３情報記録表示部４液晶／高分子複合膜５液晶マイクロカプセル５１液晶（芯物質）５２壁膜６高分子マトリックス７電極８保護膜９１電界印加用ローラ電極９２アース用ローラ電極９３対列電極（ローラ電極）９４対列電極（コロナ放電電極）

Claims

【特許請求の範囲】

【請求項１】少なくとも、高分子マトリックス中に液
晶を含有する液晶／高分子複合膜を用いた情報記録表示
部を備えた書換表示媒体において、液晶／高分子複合膜
が、液晶の周囲を高分子の壁膜で包囲した液晶マイクロ
カプセルを、水溶性高分子マトリックス中に保持した複
合膜であることを特徴とする書換表示媒体。
【請求項２】液晶／高分子複合膜の、液晶マイクロカ
プセルが含有する液晶と高分子マトリックスとの重量比
が５５：４５〜３５：６５であることを特徴とする請求
項１記載の書換表示媒体。
【請求項３】液晶／高分子複合膜の、液晶マイロクカ
プセルの粒子径が１０μｍ以下であることを特徴とする
請求項１又は２記載の書換表示媒体。
【請求項４】液晶／高分子複合膜の、液晶マイロクカ
プセルの芯物質である液晶が二色性色素を含有している
ことを特徴とする請求項１，２又は３記載の書換表示媒
体。