JPH07302510A - Conductive paste composition - Google Patents

Conductive paste composition

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JPH07302510A
JPH07302510A JP6120642A JP12064294A JPH07302510A JP H07302510 A JPH07302510 A JP H07302510A JP 6120642 A JP6120642 A JP 6120642A JP 12064294 A JP12064294 A JP 12064294A JP H07302510 A JPH07302510 A JP H07302510A
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silver powder
powder
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average particle
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Application number
JP6120642A
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Japanese (ja)
Inventor
Akito Ishikawa
明人 石川
Original Assignee
Sumitomo Metal Mining Co Ltd
住友金属鉱山株式会社
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Abstract

PURPOSE:To prevent the formation of cracks and leakage of glass at the time of sintering, heighten the adhesion strength between a substrate and an electrode, and prevent the electrode from being invaded by containing a silver powder as a conductive component in a prescribed condition. CONSTITUTION:As conductive components, 29-43 pts. by wt. of finely spherical silver powder, 0.5-12 pts. by wt. of roughly granular silver powder or roughly granular silver-coated nickle powder, and 26-41 pts. by wt. of flaky silver powder are contained in a conductive paste composition. In the case the average particle size of the finely spherical silver powder is less than 0.05mum, the silver powder coagulates itself easily and the dispersibility in a vehicle is lowered and thus the amount to be used is increased. In the case the size is over 0.4mum, no film with sufficient density can be obtained. In the case the average particle size of the roughly granular silver powder or the roughly granular silver-coated nickel powder is less than 0.8mum, no effect to suppress the sinterability of the film is obtained and in the case the size exceeds 3mum, the density of the film is lowered. As the flaky silver powder, one with 2-5.5mum average particle size of longer diameter is used.

Description

【発明の詳細な説明】 DETAILED DESCRIPTION OF THE INVENTION

【0001】 [0001]

【産業上の利用分野】本発明は、例えば電子工業で用いられている厚膜チップ抵抗器の電極を形成する場合などに使用する導電ペースト組成物に関する。 The present invention relates to relates example conductive paste composition used for example, to form an electrode of a thick film chip resistor used in the electronic industry.

【0002】 [0002]

【従来の技術】上記のような厚膜チップ抵抗器は、一般に次のような工程を経て製造される。 BACKGROUND ART thick film chip resistor as described above is generally produced through the following steps. 即ち、アルミナ基板上面に銀−パラジウム導電ペーストを印刷、乾燥、焼成して上面電極を形成した後に、その上面電極の一部に重なるようにルテニウム系抵抗ペーストを印刷、乾燥、 That is, silver alumina substrate top surface - Print palladium conductor paste, dried, after forming the upper electrode by firing, prints ruthenium resistance pastes so as to overlap a portion of the upper electrode, drying,
焼成して抵抗体を形成する。 Fired to form the resistor. その抵抗体の上面にガラスペースト(プリコートガラス)を印刷、乾燥したのち温度約600℃で焼成し、次いでレーザー光によって前記抵抗体の一部を破壊して抵抗値修正を行った後、再び抵抗体上にガラスペースト(オーバーコートガラス)を印刷、乾燥し、温度約500〜600℃で焼成する。 Top printing a glass paste (pre-coated glass) to the resistor, and calcined at a temperature of about 600 ° C. After drying, it followed after resistance value modification by destroying a portion of the resistor with a laser beam, again resistor glass paste (overcoat glass) printed and dried on the body, calcined at a temperature of about 500 to 600 ° C..

【0003】次に、上記のアルミナ基板を小さなチップに切断し、ディッピングあるいはローラ等によって側面に銀−パラジウム導電ペーストを塗布し、乾燥後空気中で温度約500〜600℃で焼成して側面電極を形成する。 [0003] Then, cutting the alumina substrate into smaller chips, silver sides by dipping or roller or the like - the palladium conductor paste is applied, the side surface electrode and fired at a temperature of about 500 to 600 ° C. After drying in air to form. そして最後に、露出した上面電極および側面電極に、半田付け時の電極食われ防止のために、Niメッキ、Sn−Pbメッキ等が施されて厚膜チップ抵抗器が作製される。 Finally, the exposed upper surface electrode and the side electrode, in order to prevent erosion electrode during soldering, Ni plating, Sn-Pb plating is applied to the thick film chip resistor is manufactured.

【0004】そして最近は、コストダウンのために前記の上面電極と抵抗体を1回の焼成工程で形成する同時焼成が行われるようになった。 [0006] Recently, it began to co-firing to form the a of the upper electrode resistance for cost down one calcination step. その同時焼成はアルミナ基板上に銀−パラジウム導電ペーストを印刷、乾燥し、その一部に重なるようにルテニウム系抵抗ペーストを印刷、乾燥し、温度約850℃で焼成して上面電極と抵抗体を形成する方法である。 Its co-fired silver on alumina substrate - Print palladium conductor paste, dried, printed ruthenium resistance pastes so as to overlap a part thereof, dried, the top electrode and the resistor and fired at a temperature of about 850 ° C. it is a method of forming.

【0005】しかし、上記の同時焼成をおこなった場合、上面電極と抵抗体の接合部付近の抵抗体に焼成時の熱収縮の差によりクラックが発生したり、導電ペースト成分と抵抗ペースト成分が焼成中に反応し、上面電極と抵抗体の重なり部分に発泡を生じたりして、抵抗値のバラツキや電流ノイズの悪化が生じたり、メッキ性の悪化が生じる問題があった。 However, when subjected to co-firing of the, or cracks occur due to the difference in thermal shrinkage during firing resistors near the junction of the upper electrode resistor, conductive paste components and resistive paste component baking the reaction was in, to or cause foaming overlap between the upper electrode resistor, deterioration of variation and current noise of the resistance value occurs or there has been a problem that deterioration of the plating properties occurs.

【0006】また、一般の導電ペーストにおいては、基板−電極間の接着強度の更なる向上が望まれているが、 [0006] In the general conductive paste, the substrate - although further improvement of the adhesive strength between the electrodes is desired,
チップ抵抗器の場合、Niメッキ工程におけるメッキ液の内部浸入およびメッキ時に発生する水素による接着層の劣化によって基板−電極間の接着強度は著しく低下する。 If the chip resistor, the substrate due to deterioration of the adhesive layer by the hydrogen generated during internal infiltration and plating of the plating solution in the Ni plating step - adhesive strength between the electrodes is significantly reduced. その接着強度を向上させるためには緻密な電極膜を形成しなければならない。 It must form a dense electrode film in order to improve its adhesive strength. しかし、電極膜を緻密にすると、焼成中に抵抗体中のガラスが電極表面に滲みだし、 However, when a dense electrode film, glass of the resistor in the exudes to the surface of the electrode during firing,
メッキの付着性を著しく低下させる等の問題があった。 There is a problem such that significantly reduces the adhesion of the plating.

【0007】 [0007]

【発明が解決しようとする課題】本発明は上記の問題点に鑑みて提案されたもので、厚膜チップ抵抗器等を製造する際の焼成時に熱収縮差によるクラックが生じたり、 [0008] The present invention has been proposed in view of the above problems, or cause cracks due to thermal shrinkage difference at the time of firing in the production of the thick film chip resistor or the like,
焼成中に抵抗体中のガラスが電極表面に滲みだすことがなく、また基板と電極との接着強度の高い、更にはメッキ工程でのメッキ不良によりメッキ付着性がよくない場合でも電極食われのない導電ペースト組成物を提供することを目的とする。 Glass of the resistor in during firing without escaping to the electrode surface and high adhesion strength between the substrate and the electrode, and further erosion electrode even when the plating adhesion is not good by plating defects in the plating step of and to provide a no conductive paste composition.

【0008】 [0008]

【課題を解決するための手段】上記の目的を達成するために本発明による導電ペースト組成物は、以下の構成としたものである。 Means for Solving the Problems The conductive paste composition according to the present invention for achieving the above object is obtained by the following configuration. 即ち、本発明による導電ペースト組成物は、導電成分として少なくとも平均粒径0.05〜 That is, the conductive paste composition according to the invention comprises at least an average particle diameter of 0.05 as a conductive component
0.4μmの微細球状銀粉29〜43重量部と、平均粒径0.8〜3μmの粗粒球状銀粉または粗粒球状銀被覆ニッケル粉0.5〜12重量部と、長径における平均粒径が2〜5.5μmのフレーク状銀粉26〜41重量部とを含有させたことを特徴とする。 A fine spherical silver powder 29-43 parts by weight of 0.4 .mu.m, and the average particle size coarse spherical silver powder or coarse spherical silver-coated nickel powder 0.8~3Myuemu 0.5 to 12 parts by weight, an average particle diameter in the major axis It characterized that it contained a flaky silver powder 26-41 parts by weight of 2~5.5Myuemu.

【0009】 [0009]

【作用】前記のクラック等が生じるのは、焼成時の上面電極と抵抗体の収縮のタイミングおよび上面電極の収縮量に起因する。 [Action] The cracks of the results is due to shrinkage of the timing and the upper surface electrode of the contraction of the upper electrode and the resistor during firing. その電極の収縮速度は、使用する銀粉の粒径に依存し、一般に粒径が小さいほど収縮開始温度は低温側にシフトして収縮速度も速くなる。 Shrinkage rate of the electrode depends on the particle size of the silver powder used, generally the more the particle size is smaller shrinkage start temperature becomes higher shrinkage speed is shifted to the low temperature side. 一方、電極の収縮量は乾燥時の膜の充填性を向上させると減少する。 On the other hand, it reduces the amount of shrinkage of the electrode improves the filling property of the dry film.
そのため、銀粉の比表面積が小さく、かつ表面の凹凸が少なく、しかも有機ビヒクルとよく濡れることが肝要である。 Therefore, a small specific surface area of ​​silver powder, and small surface irregularities, yet it is important that the wet well with an organic vehicle. このことに鑑み、本発明者は、導電ペースト組成物に好適な導電成分の銀粉の最適な形状、粒径及びその配合量を見い出し、上記の構成としたもので、それによって焼成時にクラック等が生じることのない良好な導電ペーストを提供することが可能となる。 In view of this fact, the present inventors, the optimum shape of the silver powder suitable conductive component in the conductive paste composition, found particle size and the amount thereof, which has a configuration described above, cracks during firing thereby is it is possible to provide that no good conductive paste caused.

【0010】なお本発明の導電ペーストには前記の導電成分の他にビヒクルを混合するもので、そのビヒクルとしては、例えばセルロース系もしくはアクリル系の樹脂をテルピネオール等の溶剤に溶解させたもの等、従来公知のものが使用できる。 [0010] Note that the conductive paste of the present invention intended to mix in addition to vehicles of the conductive component, examples of the vehicle, for example, such as a cellulose or acrylic resin which is dissolved in a solvent such as terpineol, conventionally known ones can be used.

【0011】前記の微細球状銀粉の球状とは、長短度(長径/短径)が1〜2.5のものを指し、特にその長短度が1〜1.25のものが、より好ましい。 [0011] The spherical said fine spherical silver powder refers to those length of (long diameter / short diameter) of 1 to 2.5, in particular its length degree those 1-1.25, more preferably. 球状のものを用いるのは、球形でないと膜の焼結性が低下して好ましくないためである。 To use those spherical is because when not spherical sintered membrane is undesirably lowered. また微細球状銀粉の平均粒径を、0.05〜0.4μmとしたのは、平均粒径が0. The addition average particle size of the fine spherical silver powder, was a 0.05~0.4μm has an average particle size of 0.
05μm未満であると、銀粉同士の凝集が起こりやすく、ビヒクル中の分散性が低下したり、ビヒクルの使用量が多くなってしまう。 If it is less than 05Myuemu, tends to occur aggregation of the silver powder, it lowered dispersibility in the vehicle, resulting in a lot amount of vehicle. また平均粒径が0.4μmを越えると、十分に緻密な膜が得られず好ましくないためである。 Also the average particle diameter exceeds 0.4 .mu.m, because sufficiently dense film can not be obtained undesirably. なお、ビヒクル等との混練性を考慮すると、微細球状銀粉の平均粒径は0.1〜0.3μm程度がより好ましい。 In consideration of the kneading of the vehicle such as an average particle size of the fine spherical silver powder about 0.1~0.3μm it is more preferable.

【0012】粗粒球状銀粉または粗粒球状銀被覆ニッケル粉の長短度は、上記微細球状銀粉の場合と同様であり、平均粒径を0.8〜3μmとしたのは、0.8μm [0012] length of the coarse spherical silver powder or coarse spherical silver-coated nickel powder is the same as in the case of the fine spherical silver powder, the average particle diameter is 0.8~3μm is 0.8 [mu] m
未満であると膜の焼結性を抑える効果が殆どなく、また平均粒径が3μmを越えると焼成膜の緻密性が著しく低下し、アルミナ基板等との接着強度が弱くなり好ましくないためである。 A hardly effect of suppressing sintering of the film to be less than, the average particle size is reduced significantly denseness of the fired film exceeds 3 [mu] m, it is because the adhesive strength between the alumina substrate or the like becomes weak undesirably . なお上記の平均粒径は、粗粒球状銀粉にあっては0.8〜2μm、粗粒球状銀被覆ニッケル粉にあっては2〜3μm程度がより好ましい。 Note the average particle diameter mentioned above, in the coarse spherical silver powder 0.8~2Myuemu, more preferably about 2~3μm In the coarse spherical silver-coated nickel powder.

【0013】粗粒球状銀粉と粗粒球状銀被覆ニッケル粉は、いずれを使用してもよいが、銀被覆ニッケル粉を使用した場合には、電極膜自体の耐半田食われ性を向上させることができるので、より好ましい。 [0013] coarse spherical silver powder and coarse spherical silver-coated nickel powder, may be used either in the case of using the silver-coated nickel powder, to improve the solder Erosion of the electrode film itself since it is more preferable. 又その銀被覆ニッケル粉のニッケル含有量は20〜60原子%の範囲が好ましく、20原子%未満であると半田付け時の電極食われを防ぐ効果が低下し、60原子%を越えると電極膜の焼結性が低下する。 The nickel content of the silver-coated nickel powder is preferably in the range of 20 to 60 atomic%, is less than 20 atomic% reduces the effect of preventing the erosion electrode during soldering, it exceeds 60 atomic%, the electrode film sintering property to drop in.

【0014】銀被覆ニッケル粉の製法は適宜であるが、 [0014] Although preparation of silver-coated nickel powder is appropriate,
例えば無電解メッキ法等で製造することができる。 For example, it is produced by electroless plating or the like. 具体的には、例えば予めニッケル粉を分散させた水素化ホウ素ナトリウム、アスコルビン酸等の水溶液中に銀イオンを含む溶液を攪拌しながら添加すればよく、ニッケル粉の量をコントロールすることによって任意の銀被覆量を有する銀被覆ニッケル粉が得られる。 Specifically, for example, sodium borohydride were predispersed nickel powder, a solution containing silver ions in an aqueous solution of ascorbic acid may be added with stirring, of any by controlling the amount of nickel powder silver-coated nickel powder having a silver coverage is obtained. また例えば、蒸着法によっても製造することが可能であり、具体的には例えばニッケル粉充填層中に加熱蒸発させた銀蒸気を通過させればよく、その蒸着時間をコントロールすることによって任意の量の銀を被覆したニッケル粉が得られる。 In addition, for example, it is possible to produce by deposition, any amount by which specifically may be caused to pass through the silver vapor vaporized by heating the nickel powder filled layer for example, to control the deposition time nickel powder and silver was coated are obtained.

【0015】フレーク状銀粉は、前述のように長径における平均粒径が2〜5.5μmの範囲のものを使用する。 The flake silver powder has an average particle diameter in the major axis as described above to use the range of 2~5.5Myuemu. その長径における平均粒径が2μm未満であると、 When the average particle diameter in the major axis is less than 2 [mu] m,
均一な混合が困難となる上に乾燥時の膜の充填率を向上させる効果が少ない。 Is less effective to improve the filling rate during drying of the film on the uniform mixing becomes difficult. また5.5μmを越えると焼成膜の緻密性が著しく低下し、しかもスクリーン印刷等を行う際にスクリーンの目詰まりを生じ易くなるためである。 The 5.5μm and over and significantly decreases the density of the fired film, and yet is because easily clogged screen when performing screen printing. さらに電極膜の収縮特性を考慮すると、2.5〜5 Still considering the shrinkage characteristics of the electrode film, 2.5-5
μmの範囲のものがより好ましい。 In the range of μm is more preferable. またフレーク状銀粉の長短度は1〜5、更に好ましくは1〜3.5の範囲内のものを用いるとよく、厚さは0.05〜2μm、更に好ましくは0.1〜1.2μmのものを使用するとよい。 The length of the flake silver powder is from 1 to 5, more preferably better when used as in the range of 1 to 3.5, the thickness is 0.05 to 2 [mu] m, more preferably of 0.1~1.2μm things may be used.

【0016】上記の微細球状銀粉、粗粒球状銀粉または粗粒球状銀被覆ニッケル粉、およびフレーク状銀粉の配合量は、前記のように微細球状銀粉を29〜43重量部、粗粒球状銀粉または粗粒球状銀被覆ニッケル粉を0.5〜12重量部、フレーク状銀粉を26〜41重量部とする。 [0016] The fine spherical silver powder, coarse spherical silver powder or coarse spherical silver-coated nickel powder, and the amount of flaky silver powder, 29 to 43 parts by weight of fine spherical silver powder as described above, coarse spherical silver powder or the coarse spherical silver-coated nickel powder 0.5 to 12 parts by weight, the flaky silver powder and 26 to 41 parts by weight.

【0017】微細球状銀粉を29〜43重量部としたのは、29重量部未満であると、電極膜がポーラスとなり、アルミナ基板等との接着強度が低下したり、導電抵抗値が上昇したりして好ましくなく、また43重量部を越えると、焼成膜が緻密になりすぎ、焼結時の電極の収縮率が大きくなり過ぎるため抵抗体ガラスの滲み出しやクラックが発生しやすくなるためである。 [0017] had a 29-43 parts by weight of fine spherical silver powder is less than 29 parts by weight, the electrode film becomes porous, or reduces the adhesive strength between the alumina substrate or the like, the conductive resistance or elevated not preferable to also exceeds 43 parts by weight, because the fired film becomes too dense, oozing or cracking of the resistor glass for shrinkage of the electrode at the time of sintering becomes too large easily occurs .

【0018】粗粒球状銀粉または粗粒球状銀被覆ニッケル粉を、0.5〜12重量部の範囲内としたのは、0. [0018] The coarse spherical silver powder or coarse spherical silver-coated nickel powder, was set in the range of 0.5 to 12 parts by weight, 0.
5重量部未満では焼成膜の緻密性をコントロールすることが難しく、12重量部を越えると焼成膜の緻密性が著しく低下して好ましくないためである。 Is less than 5 parts by weight it is difficult to control the density of the fired film, because there is not preferable significantly reduced denseness of the fired film and exceeds 12 parts by weight.

【0019】フレーク状銀粉を26〜41重量部の範囲内としたのは、41重量部を越えると焼成膜の緻密性が低くなり接着強度が低下し、導電抵抗値が上昇してしまい好ましくなく、また26重量部未満であると焼成時の収縮が大きくなり過ぎてクラックが発生し易くなるためである。 [0019] The flaky silver powder was in the range of 26 to 41 parts by weight, exceeding 41 parts by weight denseness of the sintered film is lowered adhesive strength is lowered, the conductive resistance undesirably causes increased also because the cracks during sintering is less than 26 parts by weight, shrinkage becomes too large easily occur.

【0020】なお粗粒球状銀粉を用いる場合には、微細球状銀粉を29〜38重量部、粗粒球状銀粉を3.5〜 [0020] Note that in the case of using a coarse spherical silver powder, 29 to 38 parts by weight of fine spherical silver powder, 3.5 to the coarse spherical silver powder
11.5重量部、フレーク状銀粉を26.5〜40.5 11.5 parts by weight, the flaky silver powder 26.5 to 40.5
重量部の範囲とするのがより好ましく、また粗粒球状銀被覆ニッケル粉を用いる場合には、微細球状銀粉を29 More preferably in the range of parts by weight, and when using a coarse spherical silver-coated nickel powder, a fine spherical silver powder 29
〜43重量部、粗粒球状銀被覆ニッケル粉を0.8〜 To 43 parts by weight, a coarse spherical silver-coated nickel powder 0.8
1.5重量部、フレーク状銀粉を29〜38重量部の範囲とするのがより好ましい。 1.5 parts by weight, the flaky silver powder is more preferably in the range of 29 to 38 parts by weight.

【0021】次に、上記以外の導電成分として、パラジウム粉を添加してもよい。 Next, as a conductive component other than the above, the palladium powder may be added. そのパラジウム粉は必ずしも添加しなくてもよいが、銀の硫化を防ぐため、例えば電極等を形成する銀が空気中の硫黄性ガス等により硫化されて電極が断線するおそれがあるような場合には添加するのが望ましい。 Its palladium powder is not necessarily added, but in order to prevent the sulfide of silver, when silver forming the example electrodes and the like that is likely to break is sulfide electrode by sulfur gases in the air such as it is desirable to be added. その添加量は、0.5〜2重量部程度が好ましい。 The addition amount is preferably about 0.5 to 2 parts by weight. それよりも少ないと硫化を防ぐ効果が少なく、あまり多いと材料コストが増大するためである。 Less effective in preventing sulfide less than, in order to increase the material cost and too large. またパラジウム粉の粒径については、特に制限はなく、一般に使用される0.05〜3μm程度のものでよい。 With respect to the particle diameter of the palladium powder is not particularly limited and may be of the order of 0.05~3μm commonly used.

【0022】また基板と電極との接着強度を高めるために、固形成分としてガラスフリットや、無機結合剤として銅または酸化銅もしくはその両方を添加するとよい。 [0022] To increase the bonding strength between the substrate and the electrode, and a glass frit as a solid component, it may be added to copper or copper oxide or both as an inorganic binder.
その場合、ガラスフリットとしては屈服温度が400〜 In this case, bowing temperature 400 as a glass frit
550℃でかつ、熱膨張係数が5〜9.5×10 -6 /℃ And a 550 ° C., a coefficient of thermal expansion of 5~9.5 × 10 -6 / ℃
程度のものを使用するとよい。 It is preferable to use a degree.

【0023】ガラスフリットの屈服温度を400〜55 [0023] The surrender temperature of the glass frit 400-55
0℃の範囲としたのは、屈服温度が400℃未満では電極表面にガラスが浮き出たり、電極膜中に気泡が入ったりして、メッキ付け性の低下や導電抵抗値が上昇する等の不具合が生じるおそれがあり、また屈服温度が550 0 was in the range of ° C. are or glass stand out on the electrode surface is less than succumb temperature 400 ° C., with or contain air bubbles in the electrode film, problems such as reduction or the conductive resistance of the plating with resistance rises There is a risk that occurs, also succumbed temperature is 550
℃を越えると、ガラスが充分流動化せず銀の焼結および銅とアルミナ基板の反応を促進する効果が得られないためである。 It exceeds ° C., because the glass is not effective to obtain to facilitate the reaction of sintering and copper and alumina substrate of the silver not sufficiently fluidized.

【0024】またガラスフリットの熱膨張係数を5〜 [0024] 5 to the thermal expansion coefficient of glass frit
9.5×10 -6 /℃としたのは、ガラスフリットの熱膨張係数がアルミナ基板等の熱膨張係数(約7×10 -6 9.5 × 10 -6 / ℃ and it was of the thermal expansion coefficient of the thermal expansion coefficient of the glass frit such as alumina substrate (about 7 × 10 -6 /
℃)と大きく異なると、熱エージングや冷熱サイクルによってガラス相に過大な応力が生じて接着強度が低下する不具合が生じるためである。 ° C.) and the very different, adhesive strength excessive stress in the glass phase by thermal aging and thermal cycling occurs is to produce a defect to be reduced.

【0025】ガラスフリットの種類は特に限定されず、 [0025] The type of glass frit is not particularly limited,
PbO−B 23 −SiO 2系、PbO−B 23 −Z PbO-B 2 O 3 -SiO 2 system, PbO-B 2 O 3 -Z
nO系、PbO−SiO 2 −Al 23系等の種々のものが使用できる。 nO-based, PbO-SiO 2 -Al 2 O 3 system, etc. Various materials can be used for. なお、前記ガラスフリットには、Ni Incidentally, the glass frit, Ni
メッキによるガラス相の強度劣化を抑えるため、TiO To suppress the deterioration in strength of the glass phase by plating, TiO
2を含んだものがより好適である。 Those containing 2 is more preferable. そのTiO 2の含有量は3〜10重量%程度がよい。 The content of TiO 2 should preferably be about 3 to 10 wt%. 3重量%未満ではガラス相の耐酸性を向上させる効果が少なく、10重量%を越えるとガラスの屈服温度が高くなり過ぎるためである。 Less effect of improving the acid resistance of the glass phase is less than 3 wt%, because the surrender temperature of the glass exceeds 10% by weight is too high.

【0026】ガラスフリットの平均粒径は、一般に1〜 The average particle diameter of the glass frit is generally 1
2.5μmのものが使用される。 It is used those of 2.5μm. またガラスフリットの配合量は0.5〜2重量部程度が好ましい。 The amount of the glass frit is preferably about 0.5 to 2 parts by weight. 0.5重量部未満では電極とアルミナ基板の接着強度が低下し、2 If the amount is less than 0.5 part by weight reduces the adhesive strength of the electrode and the alumina substrate, 2
重量部を越えるとガラスの滲み出しが生じやすくなるためである。 Exudation of the glass exceeds parts by weight because the easily occurs.

【0027】さらに、必要に応じて前記のように銅粉または酸化銅もしくはその両者を無機結合剤として添加するとよく、その添加量は0.5〜1.5重量部程度が好ましい。 Furthermore, better when added as an inorganic binder copper powder or copper oxide or both thereof as described above as necessary, the addition amount thereof is preferably about 0.5 to 1.5 parts by weight. 、0.5重量部未満であると電極とアルミナ基板との接着強度が低下してしまい、また1.5重量部を越えると抵抗値や抵抗温度係数等の抵抗体特性を劣ってしまうためである。 , In order to become inferior resistor characteristics such as adhesive strength is lowered, also exceeds 1.5 parts by weight the resistance value and resistance temperature coefficient is less than 0.5 parts by weight of the electrode and the alumina substrate is there.

【0028】 [0028]

【実施例】以下、本発明による導電ペースト組成物の具体的な実施例および比較例について説明する。 EXAMPLES The following describes specific examples and comparative examples of the conductive paste composition according to the invention. なお後述する実施例および比較例では、以下の銀粉およびガラスフリット等を用いた。 Note that, in the examples and comparative examples described below, used the following silver powder and glass frit.

【0029】銀粉としては、微細球状銀粉、粗粒球状銀粉、粗粒フレーク状銀粉を含めて下記表1に示すものを使用した。 Examples of the silver powder were used fine spherical silver powder, coarse spherical silver powder, including coarse flaky silver powder those shown in Table 1 below. なお球状銀粉としては自社製のものを使用し、またフレーク状銀粉としては、平均粒径1〜2μm Note The spherical silver powder used those made house As the flaky silver powder, mean particle size 1~2μm
の球状銀粉をアトライターミルにより任意時間処理してフレーク状に形成したものを使用した。 It was used after formed into flakes of spherical silver powder with any time processing by attritor milling. それらの銀粉の種類と粒子形状および平均粒径を下記表1にまとめて示す。 The type and particle shape and an average particle size of these silver powder are summarized in Table 1 below.

【0030】 [0030]

【0031】なお上記表中の球状銀粉S1〜S6は、いずれも長短度(長径/短径)が1〜1.25の球状である。 It should be noted spherical silver powder S1~S6 in the above table are all length of (major axis / minor axis) is spherical in 1.25. またフレーク状銀粉F1〜F4の表中の平均粒径は、長径の平均粒径であり、走査型電子顕微鏡により直接測定して求めたものである。 The average particle size in the table of flaky silver powder F1~F4 is the average particle diameter of the major axis, in which determined by measuring directly by scanning electron microscopy. また各フレーク状銀粉は、いずれも長短度が1〜3.5の範囲内で、厚さが0.1〜1.2μmの鱗片状のものである。 Also the flaky silver powder are all within the scope of the long and short degree 1 to 3.5, those thick scaly of 0.1 to 1.2 .mu.m.

【0032】銀被覆ニッケル粉としては、無電解メッキ法によって作製した種々のものを使用した。 Examples of the silver-coated nickel powder, were used various fabricated by electroless plating. それらの平均粒径と銀被覆量を下記表2にまとめて示す。 The average particle diameter and the silver coverage thereof are summarized in Table 2 below. なお、形状はいずれも球状である。 Incidentally, both the shape is spherical.

【0033】 [0033]

【0034】また、ガラスフリットとしては下記表3に示す組成のものを用意した。 Further, as the glass frit was prepared having composition shown in Table 3 below. 屈服温度、熱膨張係数を併せて表中に示す。 It is shown in the table together knees temperature, the thermal expansion coefficient. なお、ガラスフリットの平均粒径はいずれも1〜2.5μmであった。 The average particle diameter of the glass frit were both 1~2.5Myuemu.

【0035】 [0035]

【0036】〔実施例〕実施例1〜16として、上記の銀粉または銀被覆ニッケル粉の中から適宜選択し、それにガラスフリット、無機結合剤、パラジウム(Pd) [0036] As EXAMPLES Examples 1-16, appropriately selected from the above silver or silver-coated nickel powder, it glass frit, inorganic binders, palladium (Pd)
粉、ビヒクルとを3本ロールミルで混練して種々のペーストを作成した。 Flour, and by kneading a vehicle on a three-roll mill to create a variety of paste. それらの各実施例における配合比率を下記表4に示す。 The mixing ratio in each of those examples shown in Table 4 below.

【0037】 [0037]

【0038】なお、上記実施例においては無機結合剤として、表中にも記載したように試薬一級の酸化第一銅(Cu 2 O)または試薬1級の酸化第二銅(CuO)もしくは金属銅粉を用いた。 [0038] As the inorganic binder in the above embodiments, the reagent primary cuprous oxide as described also in Table (Cu 2 O) or first grade reagent of cupric oxide (CuO) or copper metal using the powder. またパラジウム粉としては、 In addition, as the palladium powder,
平均粒径0.3μmの球状のもの(自社製;商品名SP Those of spherical with an average particle diameter of 0.3μm (-house; trade name SP
F−030)を用いた。 F-030) was used. さらに、ビヒクルとしては、エチルセルロースを15重量%溶解したテルピネオールを用いた。 Furthermore, as the vehicle, it was used terpineol dissolving ethyl cellulose 15 wt%.

【0039】〔比較例〕上記実施例1〜16に対する比較例1〜9として下記表5に示す配合比率よりなるペーストを作成した。 [0039] creating the COMPARATIVE EXAMPLE consisting compounding ratio shown in Table 5 as Comparative Examples 1-9 to the above Examples 1-16 paste. なお、そのペーストの作製要領や他の条件は上記実施例の場合と同様である。 Incidentally, manufacturing procedure or other conditions of the paste is the same as in the above embodiment.

【0040】 [0040]

【0041】上記実施例1〜16および比較例1〜9で得られたペーストを用いて接着強度、クラックの発生、 The above Examples 1-16 and bonding strength by using the obtained paste in Comparative Examples 1 to 9, generation of cracks,
ガラスの滲みだしの程度を調べた。 It examined the extent of the oozing of glass. その結果を下記表6 Table 6 below the results
および表7に示す。 And it is shown in Table 7.

【0042】 [0042]

【0043】 [0043]

【0044】なお上記の接着強度は以下のようにして調べた。 [0044] It should be noted that the adhesive strength of the above was examined in the following manner. 先ず、純度96重量%の1インチ角のアルミナ基板(京セラ株式会社製商品名A473)上に、前記実施例および比較例で得られたペーストを、焼成時の厚さが約8μmとなるように2mm角のパッドをスクリーン印刷したものを、温度120℃で15分間乾燥したのちに、ベルト式連続焼成炉によりピーク温度850℃×9 First, on an alumina substrate of 1 inch square of purity of 96 wt% (Kyocera Corporation trade name A473), resulting paste in the Examples and Comparative Examples, so that the thickness at the time of firing is about 8μm the pad of 2mm square those screen printing, after drying for 15 minutes at a temperature 120 ° C., a peak temperature of 850 ° C. × a belt type continuous firing furnace 9
分間焼成し、そのパッド上に厚さ5μmのニッケルメッキを施したのちに、直径0.65mmのスズメッキ銅線を63重量%Sn−37重量%Pd半田で半田付けした。 Min baked, after having been subjected to nickel plating having a thickness of 5μm on the pad and soldered with a 63 wt% Sn-37 wt% Pd solder tinned copper wire with a diameter of 0.65 mm.

【0045】次に、上記のスズメッキ銅線をパッド端部で基板に対して直角に折曲げ、引っ張り試験機により、 Next, right angle bend relative to the substrate the above tinned copper pad ends, the tensile tester,
基板を固定したままでスズメッキ銅線を引っ張って接着強度を測定した。 The adhesive strength was measured by pulling the tinned copper wire while fixing the substrate. なお、上記の引っ張り試験は半田付け直後のもの(初期強度)と、半田付けしたのち温度15 Incidentally, the tensile test are preferably those immediately after soldering (initial strength), after soldering temperature 15
0℃で24時間エージング処理を行ったもの(エージング強度)との2種類の試料について測定した。 0 having been subjected to the 24 hour aging treatment at ℃ were measured for two samples with (aging strength).

【0046】上記の初期強度およびエージング強度は、 The initial strength and aging strength of the above,
ともに60(N/4mm 2 )以上あれば実用に供することができるもので、本発明による実施例1〜16のペーストはいずれも60(N/4mm 2 )以上であった。 As it can be practically used if both 60 (N / 4mm 2) above, the paste of Example 1 to 16 according to the present invention were all 60 (N / 4mm 2) or more. これに対し、比較例2、3、5〜7、9のものは60以下で実用に供することができないことが分かった。 In contrast, those of Comparative Example 2,3,5~7,9 was found that can not be practically used at 60 or less.

【0047】またクラックの有無については以下の要領で調べた。 [0047] Also for the presence or absence of cracks was examined in the following manner. すなわち、上記の接着強度試験で形成した2 That is, 2 formed in the adhesive strength test described above
mm角のパッドの代わりに1.5mm角の複数個のパッドをスクリーン印刷し乾燥した後に、隣り合うパッド間(距離は1mm)に自社製の抵抗ペースト(商品名R− A plurality of pads of 1.5mm angle instead of pad mm square after screen printing and dried, between adjacent pads (distance 1mm) in-house of the resistive paste (trade name R-
12SX)を焼成膜厚が8μmになるようにスクリーン印刷し乾燥した後に焼成して同時焼成試験片を作った。 12SX) fired film thickness is made cofired test pieces were fired after screen printing and dried to be 8 [mu] m.

【0048】その同時焼成試験片の電極と抵抗体との接合付近にクラックが発生しているか否かを走査型電子顕微鏡により調べた。 [0048] investigated whether cracks in the vicinity of the junction between the electrodes of the co-fired specimen and the resistor occurs by a scanning electron microscope. 前記表6および表7には、クラックが認められなかったものに○印を、認められたものには×印を付したもので、本発明による実施例1〜16においては、いずれもクラックが認められなかった。 In Table 6 and Table 7, the ○ mark that cracks were not observed, the that observed which was subjected × mark in Examples 1 to 16 according to the present invention, any cracks I was not able to admit. これに対し、比較例2〜7および9においてはクラックが生じていた。 In contrast, cracks were occurred in the comparative examples 2-7 and 9.

【0049】さらにガラスの滲みだしに関しては、上記のクラックの有無を調べた場合と同様に同時焼成試験片を使用し、電極(パッド)と抵抗体との接合部付近についてEDXによる面分析によりガラスの滲みだしを評価した。 The glass further regard to the bleeding of the glass, using a co-firing test piece as in the case of examining the presence or absence of the cracks, the vicinity of the joint portion of the electrode (pads) and the resistor by a surface analysis by EDX were evaluated seeped. 前記表6および表7には、ガラスの滲みだしがなかったものに○印を、滲みだしがあったものに×印を付したもので、本発明による実施例1〜16においては、 In Table 6 and Table 7, the ○ mark occurred with no bleeding of the glass, which was subjected × mark which had exuded, in Examples 1 to 16 according to the present invention,
いずれもガラスの滲みだしが認められなかった。 Both seeped glass was not observed. これに対し、比較例1においてはガラスの滲みだしが認められた。 In contrast, bleeding of the glass was observed in Comparative Example 1.

【0050】またガラスフリットは、屈服温度が400 [0050] Further, the glass frit, surrender temperature is 400
〜550℃でかつ、熱膨張係数が5〜9.5×10 -6 And a to 550 ° C., thermal expansion coefficient of 5-9.5 × 10 -6 /
℃の特性を有するものが好ましく、又そのガラスフリットの添加量は0.5〜1.5重量部、無機結合剤は0. Preferably it has the characteristics of ° C., The addition amount of 0.5 to 1.5 parts by weight of the glass frit, inorganic binder 0.
5〜1.5重量部が好適であることを確認した。 5 to 1.5 parts by weight was confirmed to be preferable.

【0051】なお前記実施例および比較例で得られたペーストの耐半田性についても以下の要領で試験を行った。 [0051] Note also solder resistance paste obtained in the above Examples and Comparative Examples were tested in the following manner. 即ち、前記の接着強度試験で形成したパッドの代わりに幅0.5mm、延べ長さ50mmの回路パターンをスクリーン印刷したものを前記と同様の要領で焼成して電極を形成し、その電極を形成した導体パターン試料を温度250±5℃に保った2重量%Ag−62重量%S That is, the width 0.5mm instead of pads formed in the adhesive strength test described above, the circuit pattern of the total length 50mm to form an electrode by firing those screen printing in the same manner as above, form the electrodes 2 wt% Ag-62 wt% S keeping the conductors pattern sample temperature 250 ± 5 ° C.
n−36重量%Pb組成の半田浴中に10秒間浸漬したのちに引き上げることを繰り返し行い、電極の抵抗値が測定できなくなるほどに抵抗値が高くなるまでの浸漬回数の多寡により耐半田性を評価した。 In a solder bath of n-36 wt% Pb composition repeatedly to raise the gel film was immersed for 10 seconds, the amount of immersion times until resistance value as the resistance value of the electrode can not be measured becomes high solder resistance evaluated.

【0052】その結果、銀被覆ニッケル粉を用いた実施例6〜10のペーストにおいては、いずれも10回以上浸漬しても電極の抵抗値を測定することができ、銀被覆ニッケル粉を用いたものは特に耐半田性がよいことが分かった。 [0052] As a result, in the paste of Example 6-10 using silver-coated nickel powder, both can be immersed more than 10 times to measure the resistance value of the electrode, using a silver-coated nickel powder what it was found in particular that the solder resistance is good. これは銀被覆ニッケル粉を用いることによって電極膜自体の耐半田食われ性が改善されるためであり、 This is because the solder Erosion of the electrode film itself is improved by the use of silver-coated nickel powder,
又それによってメッキ工程でのメッキ不良によりメッキ付着性がよくない場合でも電極食われを防止することが可能となる。 Also becomes thereby possible to prevent the erosion electrode even if poor plating adhesion by plating defects in the plating process. また比較例6、7、9のように銀被覆ニッケル粉を用いたものについても上記と同様であったが、 Although the one using a silver-coated nickel powder as in Comparative Example 6, 7, 9 were also the same as above,
比較例8のように銀被覆量の少ない前記のN1を用いたものは数回浸漬するまでに電極の抵抗値を測定することができなくなり、銀被覆量が少ないと耐半田性が低下することが確認できた。 The one using a N1 of silver coverage less said as in Comparative Example 8 will not be able to measure the resistance value of the electrode before immersing several times, solder resistance is reduced to be less silver coverage There could be confirmed.

【0053】 [0053]

【発明の効果】以上説明したように本発明による導電ペースト組成物は、導電成分として微細球状銀粉と、粗粒球状銀粉または球状銀被覆ニッケル粉およびフレーク状銀粉を前記の条件で含有させたことによって、接着強度等の特性に優れた導電ペーストを提供できると共に、例えば厚膜チップ抵抗器を製造する際に上面電極と抵抗体を1回の焼成工程で形成する場合にも前記従来のようにクラックの発生やガラスの滲み出しを防止することができる。 Conductive paste composition according to the present invention described above, according to the present invention comprises a fine spherical silver powder as a conductive component, that the coarse spherical silver powder or spherical silver-coated nickel powder and flake silver powder was contained in the condition Accordingly, it is possible to provide an excellent conductive paste properties such as adhesive strength, for example, the upper electrode and the resistor in producing a thick film chip resistor as in the prior even when formed in a single firing step it is possible to prevent the exudation of occurrence or glass cracking. また特に銀被覆ニッケル粉を用いた場合には耐半田性を大幅に向上させることができる等の効果がある。 Also when we use a silver-coated nickel powder is effective, such can be significantly improved solder resistance.

Claims (5)

    【特許請求の範囲】 [The claims]
  1. 【請求項1】 平均粒径0.05〜0.4μmの微細球状銀粉29〜43重量部と、平均粒径0.8〜3μmの粗粒球状銀粉または粗粒球状銀被覆ニッケル粉0.5〜 1. A and average particle size 0.05~0.4μm of fine spherical silver powder 29-43 parts by weight, coarse spherical silver powder having an average particle diameter of 0.8~3μm or coarse spherical silver-coated nickel powder 0.5 ~
    12重量部と、長径における平均粒径が2〜5.5μm And 12 parts by weight, an average particle diameter in the major axis 2~5.5μm
    のフレーク状銀粉26〜41重量部とを導電成分として含有する導電ペースト組成物。 Flaky silver powder 26-41 electroconductive paste composition containing a parts by weight as a conductive component of.
  2. 【請求項2】 平均粒径0.05〜0.4μmの微細球状銀粉29〜38重量部と、平均粒径0.8〜2μmの粗粒球状銀粉3.5〜11.5重量部と、長径における平均粒径が2〜5μmのフレーク状銀粉26.5〜4 2. A and fine spherical silver powder 29 to 38 parts by weight of the average particle diameter 0.05~0.4Myuemu, average particle size coarse spherical silver powder from 3.5 to 11.5 parts by weight of 0.8~2Myuemu, average particle size flakes 2~5μm in diameter silver 26.5-4
    0.5重量部とを導電成分として含有する導電ペースト組成物。 Conductive paste composition containing 0.5 part by weight as a conductive component.
  3. 【請求項3】 平均粒径0.05〜0.4μmの微細球状銀粉29〜43重量部と、平均粒径が2〜3μmでニッケル含有量が20〜60原子%の粗粒球状銀被覆ニッケル粉0.8〜1.5重量部と、長径における平均粒径が2〜5μmのフレーク状銀粉29〜38重量部とを導電成分として含有する導電ペースト組成物。 3. A mean particle size 0.05~0.4μm of fine spherical silver powder 29-43 parts by weight, an average particle size of nickel content in 2 to 3 [mu] m 20 to 60 atomic% of coarse spherical silver coated nickel and flour 0.8-1.5 parts by weight, the conductive paste composition having an average particle diameter in the major axis contains a flaky silver powder 29 to 38 parts by weight of 2~5μm as a conductive component.
  4. 【請求項4】 導電成分としてパラジウム粉0.5〜2 4. Palladium powder 0.5 to 2 as a conductive component
    重量部を添加してなる請求項1、2または3に記載の導電ペースト組成物。 Conductive paste composition according to claim 1, 2 or 3 comprising the addition of parts.
  5. 【請求項5】 固形成分として屈服温度が400〜55 5. succumb as a solid component temperature 400-55
    0℃で熱膨張係数が5〜9.5×10 -6 /℃のガラスフリット0.5〜2重量部と、銅又は/及び酸化銅0.5 0 ℃ glass frit 0.5-2 parts by weight of the thermal expansion coefficient of 5-9.5 × 10 -6 / ° C., the copper or / and copper oxide 0.5
    〜1.5重量部とを含有する請求項1、2、3または4 Claims 1 to 4 containing the 1.5 parts by weight
    に記載の導電ペースト組成物。 Conductive paste composition according to.
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