JPH07300572A

JPH07300572A - インク

Info

Publication number: JPH07300572A
Application number: JP12738294A
Authority: JP
Inventors: Hiromi Kosaka; 裕美小坂; Seiji Kado; 静司嘉戸; Masayuki Ishii; 雅之石井
Original assignee: Mita Industrial Co Ltd
Current assignee: Kyocera Mita Industrial Co Ltd
Priority date: 1994-03-07
Filing date: 1994-06-09
Publication date: 1995-11-14

Abstract

(57)【要約】【目的】画像濃度が高く、しかも堅牢性にすぐれた記
録画像を形成しうるインクを提供する。【構成】式(1) で表される単量体を重合させた重合体
を、水溶性染料および顔料とともに水性媒体中に添加す
る。【化１】

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】この発明は水性のインクに関し、
とくにインクジェット記録方式に適したインクに関する
ものである。

【０００２】

【従来の技術と発明が解決しようとする課題】従来、イ
ンクジエット記録方式においては、水、または水と水溶
性の有機溶媒との混合液（総称して「水性媒体」とい
う）に、水溶性染料を溶解させたインクが使用されてい
るが、水溶性染料は、本来的に耐水性、耐光性に劣るた
め、記録画像の堅牢性が問題になる場合が多い。

【０００３】そこで水溶性染料に代えて、カーボンブラ
ックなどの、堅牢性、とりわけ耐水性、耐光性等にすぐ
れた水不溶性の顔料を使用することが検討されたが、上
記水不溶性の顔料を水性媒体中に安定的に分散させるの
は困難であり、とくにインクを長期間保管した際に顔料
が凝集してしまったり（保存安定性の悪化）、あるいは
インクがインクジエットプリンタのオリフィス（ノズル
等）に目詰まりして安定的に吐出できなくなったり（吐
出安定性の悪化）するという問題があった。

【０００４】また顔料では記録画像の堅牢性は改善され
るものの、水溶性染料に比べて画像濃度が十分でなく、
画像濃度を高めるために顔料濃度を上げると、安定性、
とくに吐出安定性が著しく悪化するという問題があっ
た。そこで、安定吐出を維持しつつ記録画像の濃度を高
めるために、顔料と、特定の水溶性染料とを併用するこ
とが検討された（特開平２−２７６８７２号公報参
照）。

【０００５】しかし上記技術では、単に顔料と水溶性染
料とを併用し、顔料の安定のために水溶性重合体を添加
しているだけなので、記録画像の堅牢性がいまひとつ十
分でなく、さらなる改善が望まれていた。この発明は、
以上の事情に鑑みてなされたものであって、記録画像の
画像濃度が高く、しかも記録画像の堅牢性にもすぐれた
インクを提供することを目的としている。

【０００６】

【課題を解決するための手段】上記課題を解決するため
の、この発明のインクは、水性媒体と、顔料と、水溶性
染料と、一般式(1) ：

【０００７】

【化２】

【０００８】〔式中ｎは０または１〜１５の整数を示
し、Ｒ¹，Ｒ²は、同一または異なって、水素原子また
はメチル基を示す。〕で表される低級脂肪酸ビニルエス
テルを含む単量体を重合させた重合体とを含むことを特
徴とする。上記構成からなる、この発明のインクによれ
ば、上記一般式(1) で表される低級脂肪酸ビニルエステ
ルを含む単量体を重合させた重合体が耐水性を有するも
のゆえ、印字部分で、重合体によって水がはじかれるこ
とにより、記録画像の堅牢性、とりわけ耐水性、耐薬品
性が向上する。その結果、この発明のインクは、とくに
インクジエットプリンタにおける、記録画像の堅牢性向
上に寄与する。

【０００９】以下にこの発明を説明する。この発明に使
用される水性媒体とは、従来同様に水、または水と水溶
性の有機溶媒との混合液を指す。水と混合される水溶性
の有機溶媒としては、これに限定されるものではない
が、たとえばメタノール、エタノール、プロパノール等
の低級アルコール類；ジメチルホルムアミド、ジメチル
アセトアミド等のアミド類、アセトン、ジアセトンアル
コール等のケトンまたはケトンアルコール類、テトラヒ
ドロフラン、ジオキサン等のエーテル類、Ｎ−メチル−
２−ピロリドン、１，３−ジメチル−２−イミダゾリジ
ノン等があげられる。

【００１０】これらの有機溶媒は、紙上に印刷されたイ
ンクの蒸発を助けて、その蒸発速度を調整する蒸発調整
剤として作用する。これら有機溶媒の、水に対する割合
は、水性媒体としての特性を維持するために、３０重量
％以下、とくに５〜２０重量％程度が好ましい。顔料と
しては、無機あるいは有機の種々の顔料が使用できる
が、とくに黒色のインクの場合、顔料としては各種カー
ボンブラック、ランプブラック、ダイヤモンドブラック
等が好適に使用される。

【００１１】また水溶性染料としては、通常のインク用
に使用される種々の水溶性染料が使用できる。水溶性染
料の好適な例としては、これに限定されるものではない
が、たとえば直接染料、酸性染料、塩基性染料等があげ
られる。顔料および水溶性染料の割合はとくに限定され
ないが、顔料は、全インク量の１〜１５重量％程度が好
ましく、とくに３〜１０重量％程度がより好ましい。

【００１２】顔料の割合が上記範囲未満では、インクの
着色力が不十分で、記録画像の画像濃度が不足するおそ
れがある他、記録画像の堅牢性が低下するおそれもあ
る。また逆に顔料の割合が上記範囲を超えた場合には、
インク中に均一に分散させるのが困難になるおそれがあ
る。また水溶性染料は、全インク量の０．０５〜２重量
％、とくに０．５重量％前後が好ましい。

【００１３】水溶性染料の割合が上記範囲未満では、水
溶性染料を添加したことによる効果が十分に得られず、
記録画像の画像濃度が不足するおそれがある。また逆に
上記範囲を超えた場合には、記録画像の堅牢性が低下す
るおそれがある。上記顔料、水溶性染料とともに水性媒
体中に添加される重合体としては、前記一般式(1) で表
される低級脂肪酸ビニルエステルを含む単量体を重合さ
せたものが使用される。

【００１４】上記一般式(1) で表される低級脂肪酸ビニ
ルエステルは、式中のｎが０〜３であるのが好ましい。
上記低級脂肪酸ビニルエステルの具体例としては、たと
えば式(1a)：

【００１５】

【化３】

【００１６】で表されるピバリン酸ビニル等があげられ
る。重合体は、上記低級脂肪酸ビニルエステルを単独で
重合させるか、あるいは、上記低級脂肪酸ビニルエステ
ルを、他の単量体と共重合させることで形成される。上
記低級脂肪酸ビニルエステルと共重合される他の単量体
としては、従来公知の種々の単量体が使用可能である。
低級脂肪酸ビニルエステルと共重合される他の単量体と
しては、たとえば下記式(2) ：

【００１７】

【化４】

【００１８】で表されるスチレン等に代表される疎水性
の単量体、ならびに下記一般式(3) ：

【００１９】

【化５】

【００２０】〔式中Ｍはアルカリ金属原子またはアミノ
基を示す。〕で表されるスチレンスルホン酸塩や、ある
いは下記式(4) ：

【００２１】

【化６】

【００２２】で表される無水マレイン酸等に代表される
親水性の単量体があげられる。なお上記一般式(3) で表
されるスチレンスルホン酸塩の具体例としては、たとえ
ば式(3a)：

【００２３】

【化７】

【００２４】で表されるスチレンスルホン酸ナトリウム
等があげられる。上記のうち前者の、疎水性の単量体を
共重合させる場合、その割合はとくに限定されないが、
全モノマー中の５０重量％以下、とくに４０重量％以下
が好ましい。一方、後者の、親水性の単量体を共重合さ
せる場合、その割合はとくに限定されないが、全モノマ
ー中の４０重量％以下、とくに２５重量％以下が好まし
い。

【００２５】他の単量体の割合が上記範囲を超えた場合
には、相対的に、低級脂肪酸ビニルエステルの割合が低
下して、重合体の耐水性が損なわれるおそれがある。低
級脂肪酸ビニルエステルの単独重合体、および疎水性の
他の単量体との共重合体は水不溶性であるため、これら
の重合体をインク中に均一に分散させるには、インクジ
エットプリンタのオリフィス（ノズル等）に目詰まりし
ない粒径である１μｍ以下の微粒子状とするとともに、
従来公知の種々の分散剤や乳化剤を併用する必要があ
る。

【００２６】また、低級脂肪酸ビニルエステルと親水性
の他の単量体との共重合体のうち、親水性の単量体の割
合が小さく、水に不溶性のものは、先の重合体と同様
に、１μｍ以下の微粒子状とするとともに、従来公知の
種々の分散剤や乳化剤を併用して、インク中に均一に分
散させる。分散剤としては、たとえばドデシルベンゼン
スルホン酸ナトリウムや水溶性の重合体等があげられ、
乳化剤としては、たとえばドデシル硫酸ナトリウム等が
あげられる。分散剤、乳化剤の割合は、従来と同程度で
よい。

【００２７】微粒子状の重合体を得るには、塊状の重合
体を粉砕し、分級してもよいが、たとえば乳化重合や懸
濁重合により、単量体から、上記粒径範囲の微粒子状の
重合体を直接製造するのが好ましい。とくに乳化重合の
場合は、反応終了後の反応液をそのままインクの製造に
利用すると、重合体の微粒子を分散させる乳化剤を省略
することができる。

【００２８】一方、親水性の単量体の割合が大きく、水
溶性を示す重合体は、そのままインク中に溶解させれば
よい。当該水溶性の重合体は、顔料を水性媒体中に分散
させる分散剤としての機能する。重合体の重合度につい
てはとくに限定されないが、重合度が高すぎると、水溶
性の重合体の場合はインクの粘度が上昇してしまうた
め、重合体の重合度は、およそ９９以下、とくに２０〜
７０程度であるのが好ましい。

【００２９】上記重合体の割合はとくに限定されない
が、全インク量の０．０５〜１０重量％、とくに０．１
〜４重量％程度が好ましい。重合体の割合が上記範囲未
満では、その添加効果が十分に得られず、インクの耐水
性、耐薬品性が悪化するおそれがあり、逆に重合体の割
合が上記範囲を超えた場合には、インクの粘度の上昇お
よび保存安定性の低下を生じるおそれがある。

【００３０】上記各成分からなるこの発明のインクに
は、さらに必要に応じて、従来公知の各種添加剤を、適
宜の割合で配合することができる。添加剤の例として
は、これに限定されるものではないが、たとえば、イン
ク中の水の蒸発を抑えるとともにインクの粘度を調整す
るための粘度調整剤や、あるいはインクのｐＨを調整す
るためのｐＨ調整剤等があげられる。粘度調整剤として
は、たとえばグリセリンやジエチレングリコール等があ
げられ、ｐＨ調整剤としては、たとえばモノエタノール
アミンやジエチルアミン等があげられる。

【００３１】また、紫外線吸収剤や酸化防止剤等を配合
してもよい。上記各成分からなるこの発明のインクは、
従来と同様の方法で製造することができる。重合体が水
不溶性の場合は、所定量の水溶性染料を溶解した水性媒
体に、顔料と、重合体と、分散剤または乳化剤とを添加
し、ボールミル等の分散手段を用いて分散処理を行い、
さらに必要に応じて遠心分離処理を行った後、処理液に
添加剤等を加えて、所定の濃度になるように水性媒体で
希釈すればよい。また少量の場合は、後で希釈したり添
加剤を加えたりするのでなく、最初から所定量の水性媒
体と添加剤を加えて、分散処理を行ってもよい。また前
述したように、乳化重合によって重合体を合成した場合
は、その反応液に、水溶性染料や添加剤等を加えて分散
処理を行えばよい。さらに水溶性染料は、分散処理後、
添加剤とともに後添加することもできる。

【００３２】一方、重合体が水溶性の場合は、所定量の
水溶性染料と重合体とを溶解した水性媒体に顔料を加え
て分散処理を行った後、添加剤等を加え、さらに所定の
濃度になるように水性媒体で希釈するか、あるいは少量
の場合は、後で希釈したり添加剤を加えたりするのでな
く、最初から所定量の水性媒体と添加剤を加えて、分散
処理を行ってもよい。また水溶性の重合体は、水を溶媒
として溶液重合により合成され、その反応液は重合体の
水溶液であるため、これを、インクの製造に利用するこ
ともできる。水溶性染料は、上記と同様に分散処理後、
添加剤とともに後添加してもよい。

【００３３】上記この発明のインクは、とくにインクジ
ェット記録方式に適したものであるが、この発明の構成
を、その他の記録方式用のインクに応用することも可能
である。

【００３４】

【実施例】以下にこの発明を、実施例、比較例に基づい
て説明する。実施例１前記式(1a)で表されるピバリン酸ビニルの６．０ｇと、
式(3a)で表されるスチレンスルホン酸ナトリウムの２．
０ｇとを、重合開始剤としての２，２−アゾビス（２−
アミノプロピル）ジハイドロクロライドの０．５ｇとと
もに、２５０ｇの純水中に加え、攪拌下、８０℃で５時
間、重合反応させて、重合体の水溶液（固形分としての
重合体の濃度２．６重量％、重合体の重合度５６）を得
た。

【００３５】つぎにこの水溶液の９３ｇに、水溶性染料
（オリエント社製の商品名ＷＡＴＥＲＢＬＡＣＫ１
００Ｌ）の２ｇと、顔料としてのカーボンブラックの５
ｇとを加え、ボールミルにて５時間、混合攪拌して分散
させた。そしてこの分散液の６０ｇに、粘度調整剤とし
てのジエチレングリコールの１０ｇと、蒸発調整剤とし
てのエタノールの５ｇと、ｐＨ調整剤としてのジエチル
アミンの５ｇとを加え、混合攪拌してインクを得た。

【００３６】実施例２前記式(1a)で表されるピバリン酸ビニルの６．０ｇと、
式(2) で表されるスチレンの１．５ｇと、式(4) で表さ
れる無水マレイン酸の２．５ｇとを、重合開始剤として
の２，２−アゾビス（２−アミノプロピル）ジハイドロ
クロライドの０．８ｇとともに、２８０ｇの純水中に加
え、攪拌下、８０℃で５時間、重合反応させて、重合体
の水溶液（固形分としての重合体の濃度２．８重量％、
重合体の重合度４０）を得た。

【００３７】そしてこの水溶液の９３ｇを使用したこと
以外は、実施例１と同様にしてインクを得た。実施例３前記式(1a)で表されるピバリン酸ビニルの８．０ｇを、
重合開始剤としての２，２−アゾビス（２−アミノプロ
ピル）ジハイドロクロライドの０．５ｇ、および乳化剤
としてのドデシル硫酸ナトリウムの０．１ｇとともに、
２５０ｇの純水中に加え、攪拌下、８０℃で５時間、重
合反応させて、重合体の乳濁液（固形分としての重合体
の濃度２．３重量％、重合体の重合度４５、重合体の平
均粒径０．６２μｍ）を得た。

【００３８】つぎにこの乳濁液の９２ｇに、水溶性染料
（オリエント社製の商品名ＷＡＴＥＲＢＬＡＣＫ１
００Ｌ）の２ｇと、顔料としてのカーボンブラックの５
ｇと、分散剤（花王社製の商品名デモールＲＮ）の１ｇ
とを加え、ボールミルにて５時間、混合攪拌して分散さ
せた。そしてこの分散液の６０ｇを使用したこと以外
は、実施例１と同様にしてインクを得た。

【００３９】比較例１前記実施例１において水溶性染料を添加しなかったもの
を、比較例１のインクとした。比較例２前記式(3a)で表されるスチレンスルホン酸ナトリウムの
８．０ｇを、重合開始剤としての２，２−アゾビス（２
−アミノプロピル）ジハイドロクロライドの０．５ｇと
ともに、２５０ｇの純水中に加え、攪拌下、８０℃で５
時間、重合反応させて、重合体の水溶液（固形分として
の重合体の濃度２．３重量％、重合体の重合度４５）を
得た。

【００４０】そしてこの水溶液の９３ｇを使用したこと
以外は、実施例１と同様にしてインクを得た。上記各実
施例、比較例のインクについて、以下の各試験を行い、
その特性を評価した。分散性評価試験Ｉ実施例、比較例のインクについて、製造直後の段階にお
ける、カーボンブラックの分散粒径〔中心粒径Ｄ₅₀（μ
ｍ）〕を光散乱法により測定し、分散性を評価した。

【００４１】分散性評価試験II 実施例、比較例のインクを、室温で６０日間放置した後
の、カーボンブラックの分散粒径〔中心粒径Ｄ₅₀（μ
ｍ）〕を光散乱法により測定し、分散性を評価した。画像濃度測定試験実施例、比較例のインクを、市販のインクジエットプリ
ンタに使用して白紙上に印字し、その印字濃度を、反射
濃度計（東京電色社製の型番ＴＣ−６Ｄ）を用いて測定
した。

【００４２】耐水性試験上記印字が施された紙を、２０℃の水に浸して５分間放
置し、ついで十分に乾燥させた後、同じ印字の印字濃度
を、上記反射濃度計を用いて測定し、下記式から耐水性
を求めた。

【００４３】

【数１】

【００４４】以上の結果を表１に示す。

【００４５】

【表１】

【００４６】上記表１の結果より、水溶性染料を添加し
なかった比較例１のインクは、耐水性にすぐれるもの
の、初期の印字濃度が低いことがわかった。またスチレ
ンスルホン酸ナトリウムのみからなる水溶性重合体を添
加した比較例２のインクは、水溶性染料を含むため初期
の印字濃度は高いが、耐水性が不十分であることがわか
った。

【００４７】これに対し実施例１〜３のインクは、いず
れも、初期の印字濃度が高く、しかも耐水性にもすぐれ
ることが確認された。

【００４８】

【発明の効果】以上、詳述したようにこの発明によれ
ば、顔料と水溶性染料とを併用したことで、記録画像の
画像濃度を向上できるとともに、特定の単量体を重合さ
せた重合体の作用により、記録画像の堅牢性を向上でき
る。したがってこの発明のインクは、とくにインクジエ
ットプリンタにおける、記録画像の堅牢性向上に寄与す
る。

Claims

【特許請求の範囲】

【請求項１】水性媒体と、顔料と、水溶性染料と、一般
式(1) ：【化１】〔式中ｎは０または１〜１５の整数を示し、Ｒ¹，Ｒ²
は、同一または異なって、水素原子またはメチル基を示
す。〕で表される低級脂肪酸ビニルエステルを含む単量
体を重合させた重合体とを含むことを特徴とするイン
ク。