JPH07300433A - Ｃ４〜Ｃ５のｎ−パラフィンの脱水素異性化における触媒の使用法 - Google Patents
Ｃ４〜Ｃ５のｎ−パラフィンの脱水素異性化における触媒の使用法Info
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- B01J23/00—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00
- B01J23/38—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00 of noble metals
- B01J23/54—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00 of noble metals combined with metals, oxides or hydroxides provided for in groups B01J23/02 - B01J23/36
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- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C07—ORGANIC CHEMISTRY
- C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
- C07C5/00—Preparation of hydrocarbons from hydrocarbons containing the same number of carbon atoms
- C07C5/32—Preparation of hydrocarbons from hydrocarbons containing the same number of carbon atoms by dehydrogenation with formation of free hydrogen
- C07C5/373—Preparation of hydrocarbons from hydrocarbons containing the same number of carbon atoms by dehydrogenation with formation of free hydrogen with simultaneous isomerisation
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Abstract
(57)【要約】
【構成】 Ｃ4 〜Ｃ5 のｎ−パラフィン（ｎ−ブタン）
の脱水素異性化反応において、耐火性酸化物（アルミ
ナ）をベースとする担体と、第VIII族貴金属（白金また
はパラジウム）と、第IVｂ族元素（チタンまたはジルコ
ニウム）と、場合によっては、ゲルマニウム、錫、鉛、
レニウム、タングステンおよびインジウムからなる群の
元素と、場合によってはハロゲン（塩素）とを含む触媒
を使用する。また前記触媒の再生法。 【効果】 ｎ−ブタンからイソブテンへの直接転換異性
化法として優れる。
の脱水素異性化反応において、耐火性酸化物（アルミ
ナ）をベースとする担体と、第VIII族貴金属（白金また
はパラジウム）と、第IVｂ族元素（チタンまたはジルコ
ニウム）と、場合によっては、ゲルマニウム、錫、鉛、
レニウム、タングステンおよびインジウムからなる群の
元素と、場合によってはハロゲン（塩素）とを含む触媒
を使用する。また前記触媒の再生法。 【効果】 ｎ−ブタンからイソブテンへの直接転換異性
化法として優れる。
Description
【０００１】
【産業上の利用分野】本発明は、唯一つの工程における
少なくとも一つのＣ4 〜Ｃ5 ｎ−パラフィン、すなわち
ｎ−ブタンおよび／またはｎ−ペンタン、好ましくはｎ
−ブタンの脱水素異性化反応における特別な触媒の使用
法に関する。
少なくとも一つのＣ4 〜Ｃ5 ｎ−パラフィン、すなわち
ｎ−ブタンおよび／またはｎ−ペンタン、好ましくはｎ
−ブタンの脱水素異性化反応における特別な触媒の使用
法に関する。
【０００２】
【従来技術および解決すべき課題】イソブテンは、石油
化学工業において最も重要な化合物である。大多数の製
造方法では、イソブテンを原料として用いる。例えば、
石油の配合の際、添加剤として用いるメチル第三ブチル
エーテルの合成、メタクリロニトリルの合成またはポリ
マーの合成を挙げることができる。
化学工業において最も重要な化合物である。大多数の製
造方法では、イソブテンを原料として用いる。例えば、
石油の配合の際、添加剤として用いるメチル第三ブチル
エーテルの合成、メタクリロニトリルの合成またはポリ
マーの合成を挙げることができる。
【０００３】今日では、イソブテンを獲得するための商
業上の主な手段は、ｎ−ブタンから出発する二工程方法
である。ｎ−ブタンは、例えば、第一工程でイソブタン
に異性化されうるし（例えば、フランス特許出願 2,69
5,635 参照）、イソブタンは、第二工程でイソブテンに
脱水素化される（例えば、ヨーロッパ特許出願 EP-A-
0,559,509参照）。ｎ−ブタンから出発するイソブテン
製造の別方法では、第一工程でｎ−ブタンをｎ−ブテン
に脱水素化し、ついでｎ−ブテンを異性化してイソブテ
ンを生成する。これらの異なる工程で用いられる触媒、
操作条件および分離技術は、一般には異なっており、こ
のことは、別々の二つの反応器で二つの工程を実施する
ことを強いるので、ｎ−ブタンから出発するイソブテン
の製造は、結果的にはコスト高になる。
業上の主な手段は、ｎ−ブタンから出発する二工程方法
である。ｎ−ブタンは、例えば、第一工程でイソブタン
に異性化されうるし（例えば、フランス特許出願 2,69
5,635 参照）、イソブタンは、第二工程でイソブテンに
脱水素化される（例えば、ヨーロッパ特許出願 EP-A-
0,559,509参照）。ｎ−ブタンから出発するイソブテン
製造の別方法では、第一工程でｎ−ブタンをｎ−ブテン
に脱水素化し、ついでｎ−ブテンを異性化してイソブテ
ンを生成する。これらの異なる工程で用いられる触媒、
操作条件および分離技術は、一般には異なっており、こ
のことは、別々の二つの反応器で二つの工程を実施する
ことを強いるので、ｎ−ブタンから出発するイソブテン
の製造は、結果的にはコスト高になる。
【０００４】従って、ｎ−ブタンからイソブテンへの直
接転換は、二工程でのイソブテン製造方法と比較すれ
ば、確実な利点を提供する。前記転換の際に一般に遭遇
する問題は、一方においては、収率が低いことであり、
他方においては、水素化分解化合物および／またはクラ
ッキング化合物の同時生産、並びに芳香族生成物の同時
生産である。結局、活性表面を炭化水素堆積物で覆われ
ることによる活性喪失は、しばしば触媒を再生させる必
要を促がすことになる。
接転換は、二工程でのイソブテン製造方法と比較すれ
ば、確実な利点を提供する。前記転換の際に一般に遭遇
する問題は、一方においては、収率が低いことであり、
他方においては、水素化分解化合物および／またはクラ
ッキング化合物の同時生産、並びに芳香族生成物の同時
生産である。結局、活性表面を炭化水素堆積物で覆われ
ることによる活性喪失は、しばしば触媒を再生させる必
要を促がすことになる。
【０００５】相当数の触媒が、ｎ−ブタンからイソブテ
ンへの直接転換を実施するためにすでに記載されてい
る。一般には、これらの触媒は、例えば、ボロシリケー
ト(borosilicates) （US-A-4,433,190, US-A-4,550,09
1) 、ＺＳＭ型アルミノシリケート(EP-A-0,042,252)お
よびジンコアルミネート(zincoaluminates)(US-A-4,96
2,266) のようなゼオライト物質を含み、前記物質は、
単独で、または第VIII族の少なくとも一つの金属(US-A-
4,962,266)あるいは第III 族の少なくとも一つの金属(E
P-A-0,042,252)の存在下で用いられる。
ンへの直接転換を実施するためにすでに記載されてい
る。一般には、これらの触媒は、例えば、ボロシリケー
ト(borosilicates) （US-A-4,433,190, US-A-4,550,09
1) 、ＺＳＭ型アルミノシリケート(EP-A-0,042,252)お
よびジンコアルミネート(zincoaluminates)(US-A-4,96
2,266) のようなゼオライト物質を含み、前記物質は、
単独で、または第VIII族の少なくとも一つの金属(US-A-
4,962,266)あるいは第III 族の少なくとも一つの金属(E
P-A-0,042,252)の存在下で用いられる。
【０００６】他の触媒もまた提案されており、その中に
は、酸化クロム、酸化ジルコニウム、酸化ニオブまたは
酸化タンタル(EP-A-0,192,059)、並びにアルミナのよう
な担体と、白金のような第VIII族の少なくとも一つの金
属と、ケイ素と、場合によっては錫および／またはイン
ジウムとからなる触媒(GB-A-2,246,524)がある。
は、酸化クロム、酸化ジルコニウム、酸化ニオブまたは
酸化タンタル(EP-A-0,192,059)、並びにアルミナのよう
な担体と、白金のような第VIII族の少なくとも一つの金
属と、ケイ素と、場合によっては錫および／またはイン
ジウムとからなる触媒(GB-A-2,246,524)がある。
【０００７】
【課題を解決するための手段】本発明は、少なくとも一
つのＣ4 〜Ｃ5 のｎ−パラフィン、好ましくはｎ−ブタ
ンの脱水素異性化反応における、アルミナのような耐火
性酸化物をベースとする担体と、第VIII族の少なくとも
一つの貴金属、好ましくは白金またはパラジウム、より
好ましくは白金と、チタンまたはジルコニウムのような
第IVｂ族の少なくとも一つの元素、好ましくはチタン
と、場合によってはゲルマニウム、錫、鉛、レニウム、
タングステンおよびインジウムからなる群の少なくとも
一つの元素、好ましくは錫と、場合によっては少なくと
も一つのハロゲン、好ましくは塩素とからなる触媒の使
用法に関する。本発明は、また前記触媒の再生法にも関
する。
つのＣ4 〜Ｃ5 のｎ−パラフィン、好ましくはｎ−ブタ
ンの脱水素異性化反応における、アルミナのような耐火
性酸化物をベースとする担体と、第VIII族の少なくとも
一つの貴金属、好ましくは白金またはパラジウム、より
好ましくは白金と、チタンまたはジルコニウムのような
第IVｂ族の少なくとも一つの元素、好ましくはチタン
と、場合によってはゲルマニウム、錫、鉛、レニウム、
タングステンおよびインジウムからなる群の少なくとも
一つの元素、好ましくは錫と、場合によっては少なくと
も一つのハロゲン、好ましくは塩素とからなる触媒の使
用法に関する。本発明は、また前記触媒の再生法にも関
する。
【０００８】従って、本発明による使用法は、少なくと
も一つのＣ4 〜Ｃ5 のｎ−パラフィンの脱水素異性化、
すなわち前記ｎ−パラフィンの分枝状オレフィンへの転
換に関する。
も一つのＣ4 〜Ｃ5 のｎ−パラフィンの脱水素異性化、
すなわち前記ｎ−パラフィンの分枝状オレフィンへの転
換に関する。
【０００９】本発明は好ましくは、少なくとも一つのＣ
4 〜Ｃ5 のｎ−パラフィン、好ましくはｎ−ブタンの脱
水素異性化反応における、アルミナのような耐火性酸化
物をベースとする担体と、第VIII族の少なくとも一つの
貴金属、好ましくは白金またはパラジウム、より好まし
くは白金と、第IVｂ族の少なくとも一つの元素（チタン
またはジルコニウム）と、場合によっては、ゲルマニウ
ム、錫、鉛、レニウム、タングステンおよびインジウム
からなる群の少なくとも一つの金属、好ましくは錫と、
場合によっては、例えば、塩素のような少なくとも一つ
のハロゲンとからなる触媒の使用法に関する。本発明
は、また前記触媒の再生法にも関する。
4 〜Ｃ5 のｎ−パラフィン、好ましくはｎ−ブタンの脱
水素異性化反応における、アルミナのような耐火性酸化
物をベースとする担体と、第VIII族の少なくとも一つの
貴金属、好ましくは白金またはパラジウム、より好まし
くは白金と、第IVｂ族の少なくとも一つの元素（チタン
またはジルコニウム）と、場合によっては、ゲルマニウ
ム、錫、鉛、レニウム、タングステンおよびインジウム
からなる群の少なくとも一つの金属、好ましくは錫と、
場合によっては、例えば、塩素のような少なくとも一つ
のハロゲンとからなる触媒の使用法に関する。本発明
は、また前記触媒の再生法にも関する。
【００１０】本発明は、長期間使用後の失活に続く前記
触媒の再生にも関する。
触媒の再生にも関する。
【００１１】耐火性酸化物をベースとする、好ましくは
アルミナをベースとする担体の比表面積は、一般には、
有利には１０〜５００ｍ2 /g、好ましくは５０〜４５０
ｍ2/gであり、その細孔容積は、一般には０．４〜０．
８cm3 /gである。
アルミナをベースとする担体の比表面積は、一般には、
有利には１０〜５００ｍ2 /g、好ましくは５０〜４５０
ｍ2/gであり、その細孔容積は、一般には０．４〜０．
８cm3 /gである。
【００１２】本発明によって使用される前記触媒におけ
る第VIII族の貴金属、好ましくは白金またはパラジウ
ム、より好ましくは白金の含有量は、０．１〜５重量
％、好ましくは０．２〜０．７重量％である。前記触媒
における第IVｂ族の元素含有量は、一般には０．００５
〜０．２重量％である。本発明によって使用される触媒
が、ゲルマニウム、錫、鉛、レニウム、タングステンお
よびインジウムからなる群の少なくとも一つの金属、好
ましくは錫を含む場合には、前記触媒の前記金属含有量
は、一般には０．１〜５重量％である。本発明によって
使用される触媒が、少なくとも一つのハロゲン、好まし
くは塩素を含む場合には、前記触媒の前記ハロゲン含有
量は、一般には０．００１〜０．６重量％である。
る第VIII族の貴金属、好ましくは白金またはパラジウ
ム、より好ましくは白金の含有量は、０．１〜５重量
％、好ましくは０．２〜０．７重量％である。前記触媒
における第IVｂ族の元素含有量は、一般には０．００５
〜０．２重量％である。本発明によって使用される触媒
が、ゲルマニウム、錫、鉛、レニウム、タングステンお
よびインジウムからなる群の少なくとも一つの金属、好
ましくは錫を含む場合には、前記触媒の前記金属含有量
は、一般には０．１〜５重量％である。本発明によって
使用される触媒が、少なくとも一つのハロゲン、好まし
くは塩素を含む場合には、前記触媒の前記ハロゲン含有
量は、一般には０．００１〜０．６重量％である。
【００１３】好ましくは、本発明によって使用される触
媒は、一般には球状形態のアルミナをベースとする担体
および白金を含む。より好ましくは、本発明によって使
用される前記触媒は、アルミナをベースとする担体、白
金およびチタンを含む。さらにより好ましくは、本発明
によって使用される前記触媒は、アルミナベースとする
担体、白金、チタン、錫および塩素を含む。
媒は、一般には球状形態のアルミナをベースとする担体
および白金を含む。より好ましくは、本発明によって使
用される前記触媒は、アルミナをベースとする担体、白
金およびチタンを含む。さらにより好ましくは、本発明
によって使用される前記触媒は、アルミナベースとする
担体、白金、チタン、錫および塩素を含む。
【００１４】本発明によって使用される触媒の調製法
は、当業者によく知られた技術に基づいて行なわれる。
それにもかかわらず、いくつかの詳細報告を以下に述べ
る。
は、当業者によく知られた技術に基づいて行なわれる。
それにもかかわらず、いくつかの詳細報告を以下に述べ
る。
【００１５】アルミナをベースとする担体と、第VIII族
の少なくとも一つの貴金属、好ましくは白金と、第IVｂ
族の少なくとも一つの元素、好ましくはチタンとを含む
好ましい触媒の、本発明による使用法の場合には、前記
触媒を調製するために、エータアルミナおよびガンマア
ルミナの群から好ましくは選ばれ、かつ例えば０．１重
量％以下のナトリウムを含む低アルカリ含有量を有す
る、好ましくは活性化された商業用アルミナを用いるこ
とができる。一般には、前記触媒は、変性担体（すなわ
ち、第IVｂ族の少なくとも一つの金属、好ましくはチタ
ンを含むアルミナをベースとする担体）の調製工程にお
いて、第IVｂ族の前記元素の酸化物、好ましくは二酸化
チタン０．０５〜１％、好ましくは０．０８５〜０．５
％をアルミナをベースとする担体に添加して調製され
る。前記添加を可能にするすべての方法が適当する。例
えば、第IVｂ族の前記元素、好ましくはチタンの化合物
を、アルミニウム化合物を含む溶液中に溶解させること
が可能であり、かつアルミナの沈殿条件を調整して、第
IVｂ族の前記元素、好ましくはチタンの水酸化物を共沈
殿させることが可能である。さらに、ゲル形態の水和ア
ルミナ（α−三水和、β−三水和またはα−一水和アル
ミニウム）に、第IVｂ族の前記元素、好ましくはチタン
の少なくとも一つの化合物を添加することが可能であ
り、この化合物は、例えば、第IVｂ族の前記元素がチタ
ンである好ましい場合には、金紅石および鋭錐石形態の
二酸化チタン、亜酸化物（ＴｉＯおよびＴｉ2 Ｏ3 ）、
チタン酸、アルカリチタン酸塩、アルカリ土類チタン酸
塩、チタン酸アンモニウム並びにチタンの可溶性塩、不
溶性塩、有機塩、無機塩からなる群の中から選ばれる。
また成形されたアルミナをベースとする担体から出発す
ることが可能であり、その担体を第IVｂ族の前記元素、
好ましくはチタンの有機または無機塩の溶液に含浸させ
ることが可能である。一般には、第IVｂ族の前記元素、
好ましくはチタンの添加は、触媒の担体の成形前、成形
中または成形後に行なわれてよい。
の少なくとも一つの貴金属、好ましくは白金と、第IVｂ
族の少なくとも一つの元素、好ましくはチタンとを含む
好ましい触媒の、本発明による使用法の場合には、前記
触媒を調製するために、エータアルミナおよびガンマア
ルミナの群から好ましくは選ばれ、かつ例えば０．１重
量％以下のナトリウムを含む低アルカリ含有量を有す
る、好ましくは活性化された商業用アルミナを用いるこ
とができる。一般には、前記触媒は、変性担体（すなわ
ち、第IVｂ族の少なくとも一つの金属、好ましくはチタ
ンを含むアルミナをベースとする担体）の調製工程にお
いて、第IVｂ族の前記元素の酸化物、好ましくは二酸化
チタン０．０５〜１％、好ましくは０．０８５〜０．５
％をアルミナをベースとする担体に添加して調製され
る。前記添加を可能にするすべての方法が適当する。例
えば、第IVｂ族の前記元素、好ましくはチタンの化合物
を、アルミニウム化合物を含む溶液中に溶解させること
が可能であり、かつアルミナの沈殿条件を調整して、第
IVｂ族の前記元素、好ましくはチタンの水酸化物を共沈
殿させることが可能である。さらに、ゲル形態の水和ア
ルミナ（α−三水和、β−三水和またはα−一水和アル
ミニウム）に、第IVｂ族の前記元素、好ましくはチタン
の少なくとも一つの化合物を添加することが可能であ
り、この化合物は、例えば、第IVｂ族の前記元素がチタ
ンである好ましい場合には、金紅石および鋭錐石形態の
二酸化チタン、亜酸化物（ＴｉＯおよびＴｉ2 Ｏ3 ）、
チタン酸、アルカリチタン酸塩、アルカリ土類チタン酸
塩、チタン酸アンモニウム並びにチタンの可溶性塩、不
溶性塩、有機塩、無機塩からなる群の中から選ばれる。
また成形されたアルミナをベースとする担体から出発す
ることが可能であり、その担体を第IVｂ族の前記元素、
好ましくはチタンの有機または無機塩の溶液に含浸させ
ることが可能である。一般には、第IVｂ族の前記元素、
好ましくはチタンの添加は、触媒の担体の成形前、成形
中または成形後に行なわれてよい。
【００１６】前記変性担体の調製法の好ましい第一方法
は、第IVｂ族の前記元素がチタンである場合には、アル
ミニウムの少なくとも一つの有機化合物（例えば、アル
ミニウムイソプロピレートのようなアルコキシアルミニ
ウム）の有機溶液（例えば、アルコール溶液）に、チタ
ンの少なくとも一つの有機化合物、例えばテトラエトキ
シチタンを添加し、ついで、このようにして得られた溶
液を加水分解することからなる。さらに、前記の場合に
は、四塩化チタン（ＴｉＣｌ4 ）のような容易に加水分
解できる無機化合物形態のチタンを添加してもよい。
は、第IVｂ族の前記元素がチタンである場合には、アル
ミニウムの少なくとも一つの有機化合物（例えば、アル
ミニウムイソプロピレートのようなアルコキシアルミニ
ウム）の有機溶液（例えば、アルコール溶液）に、チタ
ンの少なくとも一つの有機化合物、例えばテトラエトキ
シチタンを添加し、ついで、このようにして得られた溶
液を加水分解することからなる。さらに、前記の場合に
は、四塩化チタン（ＴｉＣｌ4 ）のような容易に加水分
解できる無機化合物形態のチタンを添加してもよい。
【００１７】前記変性担体の調製法の好ましい第二方法
は、第IVｂ族の前記元素がチタンである場合には、チタ
ンをベースとする有機化合物（例えば、テトラエチルチ
タンのようなアルコキシチタン）および／またはチタン
の無機化合物（例えば、三塩化チタン）を、調整された
量で、アルキルアルミニウム（例えば、トリエチルアル
ミニウム）と、エチレンと、チタンの少なくとも一つの
前述化合物との反応による、ポリアルコキシアルミニウ
ムのチーグラー合成の間に添加することからなる。重合
に次ぐ酸化によって、前述のポリアルコキシアルミニウ
ムが合成され、その加水分解によって、ポリオールおよ
びチタンを含む水和アルミナが生成される。
は、第IVｂ族の前記元素がチタンである場合には、チタ
ンをベースとする有機化合物（例えば、テトラエチルチ
タンのようなアルコキシチタン）および／またはチタン
の無機化合物（例えば、三塩化チタン）を、調整された
量で、アルキルアルミニウム（例えば、トリエチルアル
ミニウム）と、エチレンと、チタンの少なくとも一つの
前述化合物との反応による、ポリアルコキシアルミニウ
ムのチーグラー合成の間に添加することからなる。重合
に次ぐ酸化によって、前述のポリアルコキシアルミニウ
ムが合成され、その加水分解によって、ポリオールおよ
びチタンを含む水和アルミナが生成される。
【００１８】前述のチタン含浸の好ましい二方法によっ
て、アルコキシアルミニウムまたはポリアルコキシアル
ミニウムの加水分解後に得られる、アルミナマトリック
ス中にチタンイオンの特に増加した分散を生じることが
実験に基づいて証明された。前述のチタン含浸の好まし
い前記二方法によって、例えば、担体が、例えば球体ま
たは押出物形態のような形態で存在する際には、球体の
ままで、または押出物のままで、一定したＴｉＯ2 含有
量を得ることが可能になる。すなわち、所望の平均濃度
がＣ％であるとすると、球体のままで、または押出物の
ままでの濃度Ｃは、本発明による好ましい方法を用いる
と、一般にはこの濃度のＣ±５重量％、さらにはＣ±３
重量％で留まるものである。さらに改良された結果が、
より特別には０．０６〜０．１５％のＴｉＯ2 を有する
触媒の変性担体を用いて得られており、担体のチタン含
有量は、蛍光Ｘ線分析によって測定される。
て、アルコキシアルミニウムまたはポリアルコキシアル
ミニウムの加水分解後に得られる、アルミナマトリック
ス中にチタンイオンの特に増加した分散を生じることが
実験に基づいて証明された。前述のチタン含浸の好まし
い前記二方法によって、例えば、担体が、例えば球体ま
たは押出物形態のような形態で存在する際には、球体の
ままで、または押出物のままで、一定したＴｉＯ2 含有
量を得ることが可能になる。すなわち、所望の平均濃度
がＣ％であるとすると、球体のままで、または押出物の
ままでの濃度Ｃは、本発明による好ましい方法を用いる
と、一般にはこの濃度のＣ±５重量％、さらにはＣ±３
重量％で留まるものである。さらに改良された結果が、
より特別には０．０６〜０．１５％のＴｉＯ2 を有する
触媒の変性担体を用いて得られており、担体のチタン含
有量は、蛍光Ｘ線分析によって測定される。
【００１９】ついで、このようにして得られた担体は、
１００〜１３０℃の温度で乾燥され、場合によっては４
００〜８００℃、好ましくは４５０〜７５０℃の温度
で、空気下で、１〜５時間、焼成される。ついで担体
は、有利には、水蒸気下で、１２０〜７００℃、好まし
くは３００〜７００℃の温度で、５０ｋＰａ以上、好ま
しくは６０〜１００ｋＰａの水蒸気分圧下、０．５〜１
２０時間、好ましくは１〜１００時間、処理されてもよ
い。
１００〜１３０℃の温度で乾燥され、場合によっては４
００〜８００℃、好ましくは４５０〜７５０℃の温度
で、空気下で、１〜５時間、焼成される。ついで担体
は、有利には、水蒸気下で、１２０〜７００℃、好まし
くは３００〜７００℃の温度で、５０ｋＰａ以上、好ま
しくは６０〜１００ｋＰａの水蒸気分圧下、０．５〜１
２０時間、好ましくは１〜１００時間、処理されてもよ
い。
【００２０】第VIII族の貴金属、好ましくは白金は、当
業者によって知られるあらゆる技術に従って導入され
る。例えば、前記貴金属は、前記貴金属前駆体の水溶液
または有機溶液含浸技術によって導入される。前記前駆
体は、前記貴金属が白金である場合には、例えばヘキサ
クロロ白金酸、白金テトラミン二水酸化物、白金テトラ
ミン塩化物のような無機化合物であってもよいし、ある
いは、例えば白金ビスπアリル、白金ビスアセチルアセ
トン酸塩のような有機金属化合物であってもよい。前記
貴金属を導入後、触媒は、場合によっては乾燥され、３
００〜７００℃、好ましくは３５０〜５５０℃の温度で
焼成され、および／または３００〜７００℃、好ましく
は３５０〜５５０℃の温度で還元されてもよい。
業者によって知られるあらゆる技術に従って導入され
る。例えば、前記貴金属は、前記貴金属前駆体の水溶液
または有機溶液含浸技術によって導入される。前記前駆
体は、前記貴金属が白金である場合には、例えばヘキサ
クロロ白金酸、白金テトラミン二水酸化物、白金テトラ
ミン塩化物のような無機化合物であってもよいし、ある
いは、例えば白金ビスπアリル、白金ビスアセチルアセ
トン酸塩のような有機金属化合物であってもよい。前記
貴金属を導入後、触媒は、場合によっては乾燥され、３
００〜７００℃、好ましくは３５０〜５５０℃の温度で
焼成され、および／または３００〜７００℃、好ましく
は３５０〜５５０℃の温度で還元されてもよい。
【００２１】本発明で使用される触媒が、ゲルマニウ
ム、錫、鉛、レニウム、タングステンおよびインジウム
からなる群の少なくとも一つの元素、好ましくは錫を含
む場合には、前記元素は、例えば塩化物、酢酸塩、酒石
酸塩またはアルコイルのような前記元素の塩または化合
物を含む水性または有機性の適当な溶液を用いて、この
担体を含浸させることによって組込まれてもよい。
ム、錫、鉛、レニウム、タングステンおよびインジウム
からなる群の少なくとも一つの元素、好ましくは錫を含
む場合には、前記元素は、例えば塩化物、酢酸塩、酒石
酸塩またはアルコイルのような前記元素の塩または化合
物を含む水性または有機性の適当な溶液を用いて、この
担体を含浸させることによって組込まれてもよい。
【００２２】少なくとも一つのＣ4 〜Ｃ5 のｎ−パラフ
ィン、好ましくはｎ−ブタンの脱水素異性化反応は、脱
水素異性化帯域で、少なくとも一つのＣ4 〜Ｃ5 のｎ−
パラフィン、好ましくはｎ−ブタンを含む仕込原料を、
脱水素異性化帯域において、高温で、触媒上に通過させ
ることによって実施される。反応前、触媒は、場合によ
っては還元されてもよい。一般には脱水素異性化反応
は、２５０〜６００℃、好ましくは４００〜６００℃の
温度で、１０〜５０００ｋＰａ、好ましくは３０〜２０
０ｋＰａの全体圧力で、水素／炭化水素のモル比０〜１
０、毎時触媒一容当り仕込原料のガス容積で表わされ
る、容積流量３００００〜７５ｈ-1、好ましくは１５０
００〜２００ｈ-1で行なわれる。
ィン、好ましくはｎ−ブタンの脱水素異性化反応は、脱
水素異性化帯域で、少なくとも一つのＣ4 〜Ｃ5 のｎ−
パラフィン、好ましくはｎ−ブタンを含む仕込原料を、
脱水素異性化帯域において、高温で、触媒上に通過させ
ることによって実施される。反応前、触媒は、場合によ
っては還元されてもよい。一般には脱水素異性化反応
は、２５０〜６００℃、好ましくは４００〜６００℃の
温度で、１０〜５０００ｋＰａ、好ましくは３０〜２０
０ｋＰａの全体圧力で、水素／炭化水素のモル比０〜１
０、毎時触媒一容当り仕込原料のガス容積で表わされ
る、容積流量３００００〜７５ｈ-1、好ましくは１５０
００〜２００ｈ-1で行なわれる。
【００２３】本発明によって使用される触媒は、使用期
間後には再生されてよい。触媒の再生は、触媒上に存在
する炭化水素種の制御された燃焼によって実施される。
この燃焼は、当業者に知られた条件下で、一般には、酸
素を含むガスの存在下、触媒を３５０〜５００℃の温度
で漸進的に加熱して実施される。本発明によって使用さ
れる触媒が、少なくとも一つのハロゲン、好ましくは塩
素を含む場合には、再生法には、コークスの燃焼工程の
終わりに、さらに触媒のオキシハロゲン化、好ましくは
オキシ塩素化工程が含まれる。この工程は、燃焼工程の
終わりに、少なくとも一つのハロゲン誘導体、すなわち
少なくとも一つのハロゲンおよび／またはハロゲン化化
合物、好ましくは少なくとも一つの塩素および／または
塩素化化合物を導入することにある。使用されるハロゲ
ン量は、触媒１００ｇに対してハロゲン０．１〜２ｇの
値に相当する。このようなオキシハロゲン化反応では、
温度は、一般には３５０〜６５０℃であり、圧力は、一
般には１０１〜１５００ｋＰａである。
間後には再生されてよい。触媒の再生は、触媒上に存在
する炭化水素種の制御された燃焼によって実施される。
この燃焼は、当業者に知られた条件下で、一般には、酸
素を含むガスの存在下、触媒を３５０〜５００℃の温度
で漸進的に加熱して実施される。本発明によって使用さ
れる触媒が、少なくとも一つのハロゲン、好ましくは塩
素を含む場合には、再生法には、コークスの燃焼工程の
終わりに、さらに触媒のオキシハロゲン化、好ましくは
オキシ塩素化工程が含まれる。この工程は、燃焼工程の
終わりに、少なくとも一つのハロゲン誘導体、すなわち
少なくとも一つのハロゲンおよび／またはハロゲン化化
合物、好ましくは少なくとも一つの塩素および／または
塩素化化合物を導入することにある。使用されるハロゲ
ン量は、触媒１００ｇに対してハロゲン０．１〜２ｇの
値に相当する。このようなオキシハロゲン化反応では、
温度は、一般には３５０〜６５０℃であり、圧力は、一
般には１０１〜１５００ｋＰａである。
【００２４】
【実施例】次の実施例は、本発明を例証するものではあ
るが、何らその範囲を限定するものではない。
るが、何らその範囲を限定するものではない。
【００２５】［実施例１（触媒Ａの調製法）］比表面積
２００ｍ2 ／ｇを有し、かつ細孔容積０．６ｃｍ3 ／ｇ
を有する商業用ガンマアルミナ担体を、シュウ酸チタン
十水和物から出発するチタン０．１％の水溶液で含浸
し、ついで１００℃で２時間、乾燥し、６００℃で２時
間、焼成した。ついで、このようにして得られた担体を
５６０℃で２０時間、８０ｋＰａの水蒸気分圧で、水蒸
気処理に付した。ついで、先行技術による方法によっ
て、この担体に白金０．６％を担持した。担体１００ｇ
に、塩酸水溶液５００ｃｍ3 を添加した。３時間、接触
状態で放置し、脱水し、１２０℃で１時間、乾燥した。
塩素を含む乾燥生成物に、この場合、ヘキサクロロ白金
酸溶液１５０ｃｍ3 をその固体上に添加しながら、白金
で含浸を行った。この溶液の白金濃度は、１リットル当
り４．０５ｇであった。６時間、接触状態で放置し、１
２０℃で１時間、乾燥し、ついで５３０℃で２時間、焼
成した。このようにして得られた生成物である触媒Ａ
は、白金０．６％、チタン０．１％および塩素１．２％
（重量％）を含んでいた。
２００ｍ2 ／ｇを有し、かつ細孔容積０．６ｃｍ3 ／ｇ
を有する商業用ガンマアルミナ担体を、シュウ酸チタン
十水和物から出発するチタン０．１％の水溶液で含浸
し、ついで１００℃で２時間、乾燥し、６００℃で２時
間、焼成した。ついで、このようにして得られた担体を
５６０℃で２０時間、８０ｋＰａの水蒸気分圧で、水蒸
気処理に付した。ついで、先行技術による方法によっ
て、この担体に白金０．６％を担持した。担体１００ｇ
に、塩酸水溶液５００ｃｍ3 を添加した。３時間、接触
状態で放置し、脱水し、１２０℃で１時間、乾燥した。
塩素を含む乾燥生成物に、この場合、ヘキサクロロ白金
酸溶液１５０ｃｍ3 をその固体上に添加しながら、白金
で含浸を行った。この溶液の白金濃度は、１リットル当
り４．０５ｇであった。６時間、接触状態で放置し、１
２０℃で１時間、乾燥し、ついで５３０℃で２時間、焼
成した。このようにして得られた生成物である触媒Ａ
は、白金０．６％、チタン０．１％および塩素１．２％
（重量％）を含んでいた。
【００２６】［実施例２（触媒Ｂの調製法）］この実施
例で用いられた担体は、実施例１に記載された担体と同
等のものであった。この場合、先行技術による方法によ
って、白金と錫を担持した。担体１００ｇに、塩酸水溶
液５００ｃｍ3 を添加した。３時間、接触状態で放置
し、脱水し、１２０℃で１時間、乾燥した。塩素を含む
乾燥生成物に、この場合、ヘキサクロロ白金酸と錫塩化
物の溶液１５０ｃｍ3 をその固体上に添加しながら、白
金および錫で含浸を行った。この溶液の白金濃度は、１
リットル当り４．０５ｇであり、錫濃度は、１リットル
当り３．０４ｇであった。６時間、接触状態で放置し、
１２０℃で１時間、乾燥し、ついで５３０℃で２時間、
焼成した。このようにして得られた生成物である触媒Ｂ
は、白金０．６％、チタン０．１％、錫０．３％および
塩素１．２％（重量％）を含んでいた。
例で用いられた担体は、実施例１に記載された担体と同
等のものであった。この場合、先行技術による方法によ
って、白金と錫を担持した。担体１００ｇに、塩酸水溶
液５００ｃｍ3 を添加した。３時間、接触状態で放置
し、脱水し、１２０℃で１時間、乾燥した。塩素を含む
乾燥生成物に、この場合、ヘキサクロロ白金酸と錫塩化
物の溶液１５０ｃｍ3 をその固体上に添加しながら、白
金および錫で含浸を行った。この溶液の白金濃度は、１
リットル当り４．０５ｇであり、錫濃度は、１リットル
当り３．０４ｇであった。６時間、接触状態で放置し、
１２０℃で１時間、乾燥し、ついで５３０℃で２時間、
焼成した。このようにして得られた生成物である触媒Ｂ
は、白金０．６％、チタン０．１％、錫０．３％および
塩素１．２％（重量％）を含んでいた。
【００２７】［実施例３（触媒Ｃの調製法）］この実施
例で使用された触媒は、商業用ガンマアルミナ担体がチ
タンで含浸されなかったことにおいてのみ、実施例１で
使用された触媒と異っていた。その後の調製法のすべて
の工程は、実施例１に記載されたものと同一であった。
このようにして得られた生成物である触媒Ｃは、白金
０．６％および塩素１．２％（重量％）を含んでいた。
例で使用された触媒は、商業用ガンマアルミナ担体がチ
タンで含浸されなかったことにおいてのみ、実施例１で
使用された触媒と異っていた。その後の調製法のすべて
の工程は、実施例１に記載されたものと同一であった。
このようにして得られた生成物である触媒Ｃは、白金
０．６％および塩素１．２％（重量％）を含んでいた。
【００２８】［実施例４（触媒Ｄの調製法）］触媒は、
実施例１に記載されたように、チタンで含浸したアルミ
ナ担体３００ｇから調製された。ついで、全部で白金
１．８ｇを含む白金ビスアセチルアセトン酸塩の有機
（トルエン）溶液１５００ｃｍ3 を添加して、白金の導
入を行った。２時間、接触状態で放置し、濾過し、１２
０℃で１時間、乾燥し、ついで４００℃で４時間、焼成
した。このようにして得られた生成物である触媒Ｄは、
白金０．６％およびチタン０．１％を含んでいた。
実施例１に記載されたように、チタンで含浸したアルミ
ナ担体３００ｇから調製された。ついで、全部で白金
１．８ｇを含む白金ビスアセチルアセトン酸塩の有機
（トルエン）溶液１５００ｃｍ3 を添加して、白金の導
入を行った。２時間、接触状態で放置し、濾過し、１２
０℃で１時間、乾燥し、ついで４００℃で４時間、焼成
した。このようにして得られた生成物である触媒Ｄは、
白金０．６％およびチタン０．１％を含んでいた。
【００２９】［実施例５（ｎ−ブタンの脱水素異性化に
おける種々の触媒の成績比較）］テスト用触媒１ｇを、
大気圧下、上昇流で作動する内径２０ｍｍの石英製反応
器内に配置した。まず触媒を、３５０℃で１時間当り１
リットルの水素流量で、２時間、還元した。この還元
後、温度を５３０℃にした。ｎ−ブタン、水素および窒
素を含むガス混合物を注入した。水素／ｎ−ブタンのモ
ル比は、１であった。窒素／水素比は、０．５であっ
た。毎時触媒１リットル当りのｎ−ブタン容積で表わさ
れるガス流量は、２７５０ｈ-1であった。この際、温度
は５５０℃に安定化された。４時間の作動後に実施され
たガス採取物の分析結果を、表１に記載する。
おける種々の触媒の成績比較）］テスト用触媒１ｇを、
大気圧下、上昇流で作動する内径２０ｍｍの石英製反応
器内に配置した。まず触媒を、３５０℃で１時間当り１
リットルの水素流量で、２時間、還元した。この還元
後、温度を５３０℃にした。ｎ−ブタン、水素および窒
素を含むガス混合物を注入した。水素／ｎ−ブタンのモ
ル比は、１であった。窒素／水素比は、０．５であっ
た。毎時触媒１リットル当りのｎ−ブタン容積で表わさ
れるガス流量は、２７５０ｈ-1であった。この際、温度
は５５０℃に安定化された。４時間の作動後に実施され
たガス採取物の分析結果を、表１に記載する。
【００３０】
【表１】
【００３１】［実施例６（使用済触媒ＡおよびＢの再生
法）］実施例５の条件で、触媒ＡまたはＢを１２時間使
用した後に、触媒ＡまたはＢを再生した。この触媒再生
方法では、触媒ＡまたはＢを、窒素下、２００℃に維持
し、ついで触媒上に存在する炭化水素化合物を焼くため
に、温度２００〜５００℃で、希釈空気下で処理した。
ついで触媒ＡまたはＢを、０．８バールの水蒸気分圧
で、２０時間、５６０℃で水蒸気処理に付した。
法）］実施例５の条件で、触媒ＡまたはＢを１２時間使
用した後に、触媒ＡまたはＢを再生した。この触媒再生
方法では、触媒ＡまたはＢを、窒素下、２００℃に維持
し、ついで触媒上に存在する炭化水素化合物を焼くため
に、温度２００〜５００℃で、希釈空気下で処理した。
ついで触媒ＡまたはＢを、０．８バールの水蒸気分圧
で、２０時間、５６０℃で水蒸気処理に付した。
【００３２】再生後、再生触媒ＡとＢの成績を、実施例
５の条件で評価した。このような再生方法の成績を表２
に記載する。
５の条件で評価した。このような再生方法の成績を表２
に記載する。
【００３３】
【表２】
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (51)Int.Cl.6 識別記号 庁内整理番号 ＦＩ 技術表示箇所 Ｃ０７Ｃ 5/373 (72)発明者 クリスチーヌ トラヴェール フランス国 リイル マルメゾン リュ デ クドロー 25−２ (72)発明者 ジャン ピエール ブルジンスキー フランス国 サーント フォワ レ リヨ ン リュ デュ ブリュレ 25
Claims (11)
- 【請求項１】 耐火性酸化物をベースとする担体と、第
VIII族の少なくとも一つの貴金属と、チタンおよびジル
コニウムから選ばれる第IVｂ族の少なくとも一つの元素
とを含む触媒の、少なくとも一つのＣ4 〜Ｃ5 パラフィ
ンの脱水素異性化反応における使用法であって、前記反
応は、脱水素異性化帯域において、前記触媒上に少なく
とも一つのＣ4 〜Ｃ5 パラフィンを含む炭化水素仕込原
料を通過させて行なわれる使用法。 - 【請求項２】 温度２５０〜６００℃、全体圧力１０〜
５０００ｋＰａ、水素／炭化水素のモル比０〜１０およ
び毎時触媒一容当り仕込原料ガス容積で表わされる容積
流量３００００〜７５ｈ-1での、請求項１による使用
法。 - 【請求項３】 第VIII族の前記貴金属は白金またはパラ
ジウムである、請求項１または２による使用法。 - 【請求項４】 第VIII族の前記貴金属は白金である、請
求項１〜３のいずれか１項による使用法。 - 【請求項５】 前記触媒は、少なくとも一つのハロゲン
を含む、請求項１〜４のいずれか１項による使用法。 - 【請求項６】 前記ハロゲンは塩素である、請求項５に
よる使用法。 - 【請求項７】 前記触媒は、ゲルマニウム、錫、鉛、レ
ニウム、タングステンおよびインジウムからなる群の少
なくとも一つの金属を含む、請求項１〜６のいずれか１
項による使用法。 - 【請求項８】 前記金属は錫である、請求項７による使
用法。 - 【請求項９】 前記ｎ−パラフィンはｎ−ブタンであ
る、請求項１〜８のいずれか１項による使用法。 - 【請求項１０】 担体はアルミナである、請求項１〜９
のいずれか１項による使用法。 - 【請求項１１】 耐火性酸化物をベースとする担体およ
び第VIII族の少なくとも一つの貴金属を含む触媒の再生
法であって、前記触媒は、温度３５０〜５００℃で、酸
素を含むガスの存在下、前記触媒を漸進的に加熱して実
施される、請求項１〜１０のいずれか１項による少なく
とも一つのＣ4 〜Ｃ5 のパラフィンの脱水素異性化反応
において使用された触媒の再生法。
Applications Claiming Priority (2)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| FR9405294 | 1994-04-28 | ||
| FR9405294A FR2719306B1 (fr) | 1994-04-28 | 1994-04-28 | Utilisation d'un catalyseur en déshydroisomérisation de N-paraffines C4-C5. |
Publications (1)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPH07300433A true JPH07300433A (ja) | 1995-11-14 |
Family
ID=9462726
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP10516895A Withdrawn JPH07300433A (ja) | 1994-04-28 | 1995-04-28 | Ｃ４〜Ｃ５のｎ−パラフィンの脱水素異性化における触媒の使用法 |
Country Status (5)
| Country | Link |
|---|---|
| EP (1) | EP0679622B1 (ja) |
| JP (1) | JPH07300433A (ja) |
| DE (1) | DE69505588T2 (ja) |
| ES (1) | ES2126228T3 (ja) |
| FR (1) | FR2719306B1 (ja) |
Cited By (5)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| KR101485697B1 (ko) * | 2013-08-27 | 2015-01-23 | 삼성토탈 주식회사 | 알칼리금속으로 개질된 노말-부탄의 탈수소화 및 탈수소 이성화 반응용 촉매 및 이를 이용하여 노말-부탄으로부터 노말-부텐 대 이소부텐 생성비가 조절된 노말-부텐, 1,3-부타디엔 및 이소부텐의 혼합물을 제조하는 방법 |
| WO2016158437A1 (ja) * | 2015-03-27 | 2016-10-06 | Ｊｘエネルギー株式会社 | 炭化水素用の脱水素触媒、水素の製造システム及び水素の製造方法 |
| WO2018193668A1 (ja) * | 2017-04-21 | 2018-10-25 | Ｊｘｔｇエネルギー株式会社 | 不飽和炭化水素の製造方法及び脱水素触媒の再生方法 |
| JP2019137661A (ja) * | 2018-02-15 | 2019-08-22 | Ｊｘｔｇエネルギー株式会社 | アルケンの製造方法 |
| JP2019189585A (ja) * | 2018-04-27 | 2019-10-31 | Ｊｘｔｇエネルギー株式会社 | 不飽和炭化水素の製造方法 |
Families Citing this family (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CA3059556C (en) * | 2017-05-03 | 2022-05-03 | Exxonmobil Chemical Patents Inc. | Processes and systems for the conversion of acyclic hydrocarbons |
Family Cites Families (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| IT1243771B (it) * | 1990-08-01 | 1994-06-28 | Eniricerche Spa | Catalizzatore di deidroisomerizzazione e suo uso nella preparazione di isobutene da n-butano |
-
1994
- 1994-04-28 FR FR9405294A patent/FR2719306B1/fr not_active Expired - Fee Related
-
1995
- 1995-04-24 DE DE1995605588 patent/DE69505588T2/de not_active Expired - Fee Related
- 1995-04-24 EP EP19950400903 patent/EP0679622B1/fr not_active Expired - Lifetime
- 1995-04-24 ES ES95400903T patent/ES2126228T3/es not_active Expired - Lifetime
- 1995-04-28 JP JP10516895A patent/JPH07300433A/ja not_active Withdrawn
Cited By (6)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| KR101485697B1 (ko) * | 2013-08-27 | 2015-01-23 | 삼성토탈 주식회사 | 알칼리금속으로 개질된 노말-부탄의 탈수소화 및 탈수소 이성화 반응용 촉매 및 이를 이용하여 노말-부탄으로부터 노말-부텐 대 이소부텐 생성비가 조절된 노말-부텐, 1,3-부타디엔 및 이소부텐의 혼합물을 제조하는 방법 |
| WO2016158437A1 (ja) * | 2015-03-27 | 2016-10-06 | Ｊｘエネルギー株式会社 | 炭化水素用の脱水素触媒、水素の製造システム及び水素の製造方法 |
| JPWO2016158437A1 (ja) * | 2015-03-27 | 2018-01-18 | Ｊｘｔｇエネルギー株式会社 | 炭化水素用の脱水素触媒、水素の製造システム及び水素の製造方法 |
| WO2018193668A1 (ja) * | 2017-04-21 | 2018-10-25 | Ｊｘｔｇエネルギー株式会社 | 不飽和炭化水素の製造方法及び脱水素触媒の再生方法 |
| JP2019137661A (ja) * | 2018-02-15 | 2019-08-22 | Ｊｘｔｇエネルギー株式会社 | アルケンの製造方法 |
| JP2019189585A (ja) * | 2018-04-27 | 2019-10-31 | Ｊｘｔｇエネルギー株式会社 | 不飽和炭化水素の製造方法 |
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| DE69505588T2 (de) | 1999-03-25 |
| EP0679622B1 (fr) | 1998-10-28 |
| FR2719306A1 (fr) | 1995-11-03 |
| EP0679622A1 (fr) | 1995-11-02 |
| DE69505588D1 (de) | 1998-12-03 |
| FR2719306B1 (fr) | 1997-01-24 |
| ES2126228T3 (es) | 1999-03-16 |
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| A300 | Withdrawal of application because of no request for examination |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A300 Effective date: 20020702 |