JPH07300301A - 水素ガス製造装置 - Google Patents

水素ガス製造装置

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JPH07300301A
JPH07300301A JP9611194A JP9611194A JPH07300301A JP H07300301 A JPH07300301 A JP H07300301A JP 9611194 A JP9611194 A JP 9611194A JP 9611194 A JP9611194 A JP 9611194A JP H07300301 A JPH07300301 A JP H07300301A
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JP
Japan
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hydrogen
gas
hydrogen gas
water
container
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JP9611194A
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English (en)
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Hidehiro Iizuka
秀宏 飯塚
Akira Kato
加藤  明
Yasuo Koseki
康雄 小関
Hiroshi Miyadera
博 宮寺
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Hitachi Ltd
Original Assignee
Hitachi Ltd
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    • YGENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y02TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
    • Y02EREDUCTION OF GREENHOUSE GAS [GHG] EMISSIONS, RELATED TO ENERGY GENERATION, TRANSMISSION OR DISTRIBUTION
    • Y02E60/00Enabling technologies; Technologies with a potential or indirect contribution to GHG emissions mitigation
    • Y02E60/30Hydrogen technology
    • Y02E60/36Hydrogen production from non-carbon containing sources, e.g. by water electrolysis

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  • Hydrogen, Water And Hydrids (AREA)

Abstract

(57)【要約】 【構成】水とGaを29.8 ℃以上100℃以下に保温
しながら、機械的に撹拌することで、水素ガスを連続的
に発生させることが可能であり、また撹拌速度により水
素ガス生成量の制御及び還元ガスによるGaの再生を可
能とする水素ガス製造装置。 【効果】大気圧下、室温程度で液体Gaと水を接触させ
ることにより、水素ガスを製造できるため、省スペース
及びエネルギが可能である。

Description

【発明の詳細な説明】
【0001】
【産業上の利用分野】本発明は、液体ガリウムと水を反
応させることにより水素を製造する装置に関する。
【0002】
【従来の技術】水素を製造する方法は、これまでいくつ
か検討されている。例えば、(1)メタンの水蒸気改質
法、(2)水の電気分解、(3)金属と酸または塩基水
溶液とを反応させる方法、(4)金属と水とを反応させ
る方法が有名である。また、(5)Ga−Al合金と水
とを接触させることにより水素ガスを得る方法もある
(特開昭50−89296 号公報)。
【0003】
【発明が解決しようとする課題】しかし、前述の方法に
は以下の問題点が有る。すなわち、(1)では未反応の
メタンと水蒸気をまた、副生成物である一酸化炭素や二
酸化炭素を水素と分離する処理装置が必要となる。
(2)では電気分解に大電力を必要とする。(3)では
酸または塩基水溶液の保管及び廃液処理等を行わなけれ
ばならない。(4)については上記の課題を低減してい
るが、なお、以下の課題を有している。金属はNa,
K,Feなどが主である。Na,Kは室温程度で水素を
製造できることから、エネルギ効率が良いことが最大の
利点である。しかし、反応性の強いNa,Kを大気中に
保管することではできず、厳重な保管設備が必要となる
ことが欠点である。Feは、室温では反応は進行せず、
赤熱状態で水蒸気と接触させる必要があり、加熱エネル
ギを要する。(5)ではGaはAlの反応性を維持する
ための媒体に過ぎず、またGa中にAlが固溶すること
が指摘されている。
【0004】
【課題を解決するための手段】本発明者は大気圧下、室
温程度で水素製造を行う方法が最善であると考え、鋭意
検討した結果、室温程度で液体となる金属と水との反応
から水素を得る、新規な水素製造方法を見出した。
【0005】一般に金属(M)と水とは次式に従って水
素を製造する。
【0006】
【化1】 M+nH2O→MOx+mH2 …(化1) (n,x,mは任意数) 固体金属を用いた場合、表面に酸化膜(MOx)を生成
するため、水との反応が妨げられ、または極度に反応性
が低下する。
【0007】水中での液体金属は次の特性をもつ。
【0008】 一般に液体金属の表面エネルギは水よ
り高いことから、水中では液体粒子として分散するし、
水と混合しない。
【0009】 液体であり、かつ、の性質を利用す
ることで、機械的に撹拌することで液体金属を液体粒子
として分散させることが可能である。
【0010】 において、撹拌エネルギ強度により
粒子分散度(粒径と粒子数)を制御することができる。
【0011】この特性を利用し、図1に示す水素製造装
置を発明するに至った。液体金属を撹拌することで、液
体金属の微粒化が進行し、液体金属表面は新規清浄面が
露出(表面更新)するため、新たな水との反応場が得ら
れる。
【0012】室温程度で空気と激しく反応せずに液体状
態である金属は、Hg(融点−38.9℃)とGa(融点2
9.8℃)である。液体Hgの表面張力は483.4dyn
/cm(H2 中)であり、液体Gaは735dyn/cm(H
2 中)である。水の表面張力は約76dyn/cm であり、
液体Hg及びGaに比べはるかに小さいため、Hg及び
Gaは水中で液体粒子を形成することができる可能性が
ある。しかし、本発明者は30℃程度の水中ではHgは
液体粒子として分散せず大きな塊として存在すること、
また水素ガスの生成も認められないことを確認した。一
方、液体Gaを用いた場合は、水中で微粒子への分散と
水素ガスの生成が確認できた。従って、液体Gaのみが
水中で30℃程度に保つことにより、微粒子への分散と
水素ガス生成が可能であることを発見した。本発明では
この液体Gaの性質を利用した、水素ガス製造制御と表
面酸化GaのGaへの再生を組み込んだことを特徴とす
る装置(図1)を発明した。本発明装置の特徴を次に示
す。
【0013】(a)液体Ga分散用の撹拌子を有する。
【0014】(b)容器底が円錐型となっている。
【0015】(c)容器底部に水供給及び排出装置を有
する。
【0016】(d)容器底部に酸化Ga還元ガス供給装
置を有する。
【0017】(e)容器上部にガス排出装置を有する。
【0018】(f)水素発生温度は、29.8 ℃以上1
00℃以下とする。
【0019】(a)により液体Gaは水中で分散され
る。撹拌子の形状はプロペラ型,棒状,容器底部と同様
の型でもよく、機械的にGaを粉砕する能力を有するも
のであれば良い。また撹拌子の数は一つでも複数個でも
良い。また、撹拌子は容器の上下方向に動く方式とし、
撹拌効率を向上させても良い。撹拌子の回転速度は可変
であり、撹拌を停止することで分散を停止させることが
できる。このとき、液体Gaの比重は6g/ccと水よ
り重いため容器底部に沈降する。容器底部が円錐型とな
っていることで、沈降Gaは容器の一ヶ所に集めること
ができる。生成水素は容器の上部に設けた水素排出装置
から取り出す。必要とする水素純度に応じて水素排出装
置の後段に水蒸気吸着剤または冷却装置を設置して乾燥
水素を得ることができる。水素生成の停止方法は、撹拌
子の回転を止める方法と液体Gaを冷却して固体にする
方法がある。液体Gaの冷却は、水温またはGa周囲の
温度を下げれば良い。水温調整方法は、容器を加熱また
は冷却するか、温水または冷水を供給することでも可能
である。冷却温度は、0℃以上20℃以下が望ましい。
酸化Gaの再生は容器底部に集めた後、水を水排出装置
から除き、還元ガスを供給して行う。このとき、Ga粒
子が容器外で排出されないようフィルタを設けても良い
し、(c)の装置を容器底部ではなく、底部より上部に
することで、沈降後に水排出を行えば容器外へのGa排
出を防げる。還元ガスとして、CO,アルコール類(メ
タノール,エタノール等)がある。還元ガスの温度は2
00℃以上600℃以下であり、400℃程度が望まし
い。このように、Gaの液化,水素生成,酸化Gaの再
生を繰り返すことで効率良く水素を製造することが可能
となる。
【0020】この他の製造装置として、図2に示すよう
に液体Ga中へ水蒸気をバブリングする装置がある。バ
ブリングにより液体Gaの表面の更新が行われる。酸化
Gaの再生は、還元ガスを水蒸気と同様にバブリングす
ることで行うことが可能である。
【0021】本発明の応用システムとして、図3に炭化
水素類及び含酸素炭化水素類製造システムを示す。本シ
ステムは水素製造装置(11と12は同一装置)を複数
基必要とする。水素製造装置11で水素ガスを製造し、
COx(0≦x≦2)−水素反応装置15へ水素ガスを
導く。水素製造装置12は酸化GaをGaに還元する工
程である。還元ガスであるCOを12に供給すること
で、酸化GaはGaに還元再生することで再び水素ガス
製造が可能となる。このとき、COガスはCO2ガスへ
と酸化する。CO2 ガスを15に供給し、前述の水素ガ
スと接触反応させることで、炭化水素類及び含酸素炭化
水素類を製造する。この反応として、フィッシャートロ
プシュ反応,高圧メタノール合成等のCO水素化反応が
ある。このシステムは、11で水素ガス製造効率がGa
の酸化により低下したときに、12でGaの再生が行わ
れており、12を水素ガス製造に11をGa還元に切り
替える、11と12のサイクルシステムとすることで、
炭化水素類及び含酸素炭化水素類製造を連続的に行うこ
とが可能となる。炭化水素類及び含酸素炭化水素類は化
学工業の原料として、また燃料として利用することがで
きる。また、燃料として利用した場合、燃焼排気ガスを
COガスとして取り出すことができればCO供給装置1
3にリサイクルすることも可能である。
【0022】還元用COガスは火力発電所や自動車等の
内燃機関からの燃焼排ガス中に含まれるCOガスを利用
することもできる。また、フロン分解プロセスにおい
て、分解したフロンはCO及びCO2 ガスとなるため、
プロセスに本炭化水素類及び含酸素炭化水素類製造シス
テムを組み込むことが可能である。
【0023】
【作用】一般に、金属の酸化反応で水から水素を得る方
法では、金属表面に生成する酸化膜が水素生成反応の妨
げとなる。本発明による液体金属であれば、機械的に撹
拌することで清浄金属表面を露出させることができるた
め、酸化膜による反応妨害を回避することが可能とな
る。
【0024】
【実施例】以下、実施例によって本発明を具体的に説明
する。
【0025】(実施例1)外径30mmのパイレックス製
ガラス管にGaを1g,32℃に保たれた水(20cc)
及びテフロンでコートされた撹拌子(長さ25mm)を入
れた後、管内を乾燥窒素で充分に置換し、シリコン栓で
密栓する。その管を32℃の恒温槽に浸し、マグネック
スターラで撹拌した。撹拌速度は350rpm とした。撹
拌開始から60時間後には水素約500ccが得られた。
【0026】(比較例1)GaをHgに変えた以外は実
施例1と同様の試験を行った。撹拌開始から60時間後
にも、Hgは分散せず、水素は得られなかった。
【0027】(実施例2)図1に示す装置を用いて、実
施例1と同様の条件で60時間撹拌したところ、実施例
1と同様の結果が得られた。
【0028】(実施例3)実施例2の後、水を抜き、G
a還元ガスとしてCOガスを約400℃で流通させたと
ころ、液体Gaを再生することができた。回収Gaの重
量は0.1g 程度減少したが、これは容器壁面に付着し
た損失であるが、繰り返し試験に支障はなかった。
【0029】(実施例4)実験2において得られた水素
ガスを室温でモレキュラシーブ5Aに流通させたとこ
ろ、乾燥水素ガスを得ることができた。
【0030】(実施例5)図2に示す装置を用い、Ga
を6g入れて、水蒸気を装置下部から流通させた。直ぐ
にGaは液化し、水蒸気によるバブリングと水素生成が
認められた。反応終了後に400℃のCOを流通させる
と、COによるバブリングとGaの再生が起きた。
【0031】(実施例6)実施例1により製造した水素
ガスと実施例3により製造したCO2 を、大気圧下30
0℃に加熱した2wt%Rh含有酸化アルミニウム触媒
に空間速度20,000[1/h]で流通させたところ、CO
2 の50%がメタンに転換した。また、Cu/Zn/A
23(Cu:Zn=30wt%:70wt%)に50
気圧,150℃で空間速度5,000[1/h]で流通
させたところ、CO2の10%がメタノールへ転換し
た。
【0032】(実施例7)実施例3において、還元ガス
としてA/F=14.7 相当の自動車排ガスを用いたと
ころ、酸化GaのGaへ還元できた。
【0033】(実施例8)実施例3において、フロン1
13をFeCl3 /活性炭にエタール存在下300℃で流
通させ、塩化エチル及び塩化水素を回収したガスをGa
還元ガスとしたところ、酸化GaのGaへ還元できた。
【0034】
【発明の効果】本発明によれば、Gaと水から室温程度
で水素を製造することができる。
【0035】また、本製造装置は水素製造とGa再生を
同一装置で行うことが可能であるので、コンパクト性に
優れている。さらに、反応温度は室温程度であるため、
主として熱エネルギを消費するのは酸化Gaの再生時、
運動エネルギは撹拌動力であり、エネルギ的にも効率が
良いと考えられる。
【図面の簡単な説明】
【図1】撹拌式水素製造装置の説明図。
【図2】バブリング式水素製造装置のブロック図。
【図3】炭化水素類及び含酸素炭化水素類製造システム
のブロック図。
【符号の説明】
1…容器、2…撹拌装置、3…撹拌子、4…水供給排出
装置、5…還元剤供給装置、6…水素ガス排出装置、7
…液体Ga粒子、8…水、9…水素ガス乾燥装置。
フロントページの続き (72)発明者 宮寺 博 茨城県日立市大みか町七丁目1番1号 株 式会社日立製作所日立研究所内

Claims (12)

    【特許請求の範囲】
  1. 【請求項1】容器内に水とガリウムを入れ、29.8 ℃
    以上100℃以下に保温しながら撹拌装置により機械的
    に撹拌することにより水素ガスを得て、前記容器の上部
    に水素排出装置を有することを特徴とする水素ガス製造
    装置。
  2. 【請求項2】請求項1において、撹拌速度を制御するこ
    とで水素発生量を制御する水素ガス製造装置。
  3. 【請求項3】請求項1において、前記容器の底部が円錐
    型となっている水素ガス製造装置。
  4. 【請求項4】請求項1において、前記容器の底部に酸化
    Gaを還元するための還元ガス供給装置を有する水素ガ
    ス製造装置。
  5. 【請求項5】請求項1において、前記水素排出装置の後
    段に水素ガスと水との分離装置として、ゼオライトやシ
    リカゲルなどの水吸着剤を用いる水素ガス製造装置。
  6. 【請求項6】請求項1において、前記水素排出装置の後
    段に水素ガスと水との分離装置として、水の凝固点以下
    に保たれた恒温槽を用いる水素ガス製造装置。
  7. 【請求項7】請求項1において、前記容器に水供給排出
    装置を有する水素ガス製造装置。
  8. 【請求項8】水とGaを内容物とする底部が円錐形であ
    る容器内部を29.8 ℃から100℃に保温し、前記内
    容物を撹拌することで水素ガスを発生させ、水素ガスを
    外部に取り出すための水素ガス排出装置、及び酸化Ga
    を還元するための還元ガスを供給するための還元ガス供
    給装置を有することを特徴とする水素ガス製造装置。
  9. 【請求項9】液体Ga中へ水蒸気をバブリングすること
    を特徴とする水素ガス製造装置。
  10. 【請求項10】液体Gaと水とを接触させることにより
    水素ガスを得る水素製造装置から得られた水素ガスと、
    酸化Gaと還元ガスCOを接触させることによりCO2
    ガスとGaを得る酸化Ga還元装置から得られるCO2
    ガスとを接触反応させることにより、メタン及びエタン
    等の炭化水素類及びアルコール及びアルデヒド等の含酸
    素炭化水素類を得ることを特徴とするGaリサイクルシ
    ステム。
  11. 【請求項11】請求項10において、燃焼排ガス中に含
    まれるCOガスを還元ガスとする炭化水素類及び含酸素
    炭化水素類製造システム。
  12. 【請求項12】請求項10において、フロン分解プロセ
    スにおいて生成するCOガスを還元ガスとする炭化水素
    類及び含酸素炭化水素類製造システム。
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Cited By (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
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JP2002137903A (ja) * 2000-10-30 2002-05-14 Toyota Motor Corp 水素ガス生成装置
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