JPH0729703A - サーミスタとその製造方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【目的】 抵抗値の経時変化率の小さい優れたサーミス
タとその製造方法を提供することを目的とするものであ
る。 【構成】 上記目的を達成するために本発明のサーミス
タは、サーミスタ素子をＣｏ、Ｃｒ、Ｍｎ、Ｎｉ、Ｃ
ｕ、Ｆｅの酸化物の中から１種類あるいは２種類以上混
合したもの１００原子％に対し、Ｏ^2-との半径比が０．
６５以上の２価の陽イオンとなる金属原子を０．１〜１
５原子％添加したもので作成した。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明は、例えば液面検出器に用
いるサーミスタとその製造方法に関するものである。

【０００２】

【従来の技術】従来、ＮＴＣサーミスタは、Ｍｎ−Ｎｉ
系、Ｍｎ−Ｎｉ−Ｃｏ系、Ｍｎ−Ｎｉ−Ｃｕ系等の酸化
物を用いて形成されていた。

【０００３】

【発明が解決しようとする課題】上記従来の構成では、
サーミスタ素子は、スピネル構造とＮａＣｌ構造の２相
が共存している構成となっている。したがってこのサー
ミスタ素子を用いて液面検出器を形成した場合、サーミ
スタ素子が気中に出た時、自己発熱し相転移を起こし、
抵抗値の経時変化が大きくなるという問題点を有してい
た。

【０００４】本発明は上記問題点を解決するもので、抵
抗値の経時変化の小さい安定した特性を有するサーミス
タを提供することを目的とするものである。

【０００５】

【課題を解決するための手段】この目的を達成するため
に、本発明のサーミスタは、サーミスタ素子を、Ｃｏ、
Ｃｒ、Ｍｎ、Ｎｉ、Ｃｕ、Ｆｅの酸化物の中から１種類
あるいは２種類以上混合したもの１００原子％に対し、
酸素の２価の陰イオン（Ｏ^2-）との半径比が０．６５以
上の２価の陽イオンとなる金属原子を、０．１〜１５原
子％添加したものを用いて形成したものである。

【０００６】

【作用】スピネル構造はＡＢ₂Ｏ₄という組成でＡ：２
価、Ｂ：３価のものが一般的である。ｃｃｐ形式に配列
した酸素イオンが基本構造でその６配位位置の１／２と
４配位位置の１／８に陽イオンが規則的に配列されてい
る。その４配位位置をＡサイト、６配位位置をＢと呼
ぶ。ｃｃｐの充填方向に注目すると、６配位位置のみに
陽イオンが存在する層と４配位位置（図２）、６配位位
置（図３）の両方に陽イオンを配列した層とが交互に重
なっている。

【０００７】ＮａＣｌ構造はＭＯという組成で、Ｍは２
価をとり、陰イオン配列がｃｃｐで、配位関係が６：６
の場合のものである。

【０００８】あるイオン半径ｒｃを持った陽イオンがど
のような配位数をとるかは、陰イオンの半径ｒａとの比
ｒｃ／ｒａで判断できる。通常、０．２２５≦ｒｃ／ｒ
ａ＜０．４１４の場合４配位、０．４１４≦ｒｃ／ｒａ
＜０．７３２の場合６配位をとる。

【０００９】スピネル構造とＮａＣｌ構造の６配位は同
じ６配位でもスピネル構造の方が、構造が複雑で、４配
位と６配位が混在しているため、６配位をとれる陽イオ
ン半径は小さくなる。０．６５≦ｒｃ／ｒａとなるイオ
ン半径を持った陽イオンはスピネル構造をとることがで
きない。

【００１０】上記構成によると、スピネル構造とＮａＣ
ｌ構造の２相共存になっているサーミスタ素子に、０．
６５≦ｒｃ／ｒａ（Ｏ^2-)となるイオン半径ｒｃの２価
の陽イオンとなる金属原子を少なくとも１種類０．１〜
１５原子％添加している。添加した金属原子は２価の陽
イオンとなりＮａＣｌ相にのみ固溶する。そのためスピ
ネル構造とＮａＣｌ構造の相変態が起こりにくくなり、
抵抗値の経時変化を小さくすることができる。

【００１１】

【実施例】

（実施例１）以下、本発明の一実施例について説明す
る。

【００１２】酸化コバルト、酸化クロム、酸化マンガ
ン、酸化鉄、酸化ニッケル、酸化銅、酸化カルシウム、
酸化ストロンチウム、酸化バリウム、酸化ラジウム、酸
化カドミウム、酸化鉛、酸化錫、酸化ランタン、酸化プ
ラセオジュウムを焼結後の金属原子組成が（表１）、
（表２）、（表３）の組成比になるように配合し、ボー
ルミルで１６時間湿式混合した。

【００１３】

【表１】

【００１４】

【表２】

【００１５】

【表３】

【００１６】その後脱水乾燥し、乳鉢、乳棒を用いて粉
体にした。次にこの粉体を６００℃〜１０００℃で２時
間仮焼し、これら仮焼物をボールミルで湿式粉砕後、脱
水乾燥し、ポリビニールアルコール（ＰＶＡ）をバイン
ダーとして添加し、乳鉢、乳棒で顆粒状に造粒した後、
所要量採取してロッド型に加圧成形し成形品を得た。こ
れらを空気中１０００℃〜１３５０℃の温度で２時間焼
結させて図１に示すサーミスタ素子１を形成した。次
に、これらのロッド型のサーミスタ素子１の両端に銀−
パラジウムペーストを塗布し、８５０℃で焼き付けを行
い電極２ａ，２ｂ，２ｃ，２ｄを形成し、この電極２
ａ，２ｂ，２ｃ，２ｄ上にリード線３ａ，３ｂ付きのキ
ャップ４ａ，４ｂを圧入した。

【００１７】完成した各試料を直流４端子法を用いて２
５℃の抵抗値（Ｒ２５）、５０℃の抵抗値（Ｒ５０）を
測定し、（数３）を用いて、２５℃での比抵抗（ρ25）
を、また（数４）を用いて２５℃と５０℃間のＢ定数
（B25/50）を算出した。

【００１８】

【数３】

【００１９】

【数４】

【００２０】また、抵抗変化率は、２５℃で抵抗値（Ｒ
２５Ａ）を測定した試料を３００℃に維持した高温槽中
に３０００時間放置した後、試料の抵抗値（Ｒ２５Ｂ）
を２５℃で再度測定した。放置前後の抵抗値の変化率を
（数５）により求めた。

【００２１】

【数５】

【００２２】その結果を（表１）、（表２）、（表３）
に示す。（表１）、（表２）、（表３）において＊印の
試料は本発明の請求の範囲外のものである。また表を見
てもわかるように、本発明のサーミスタは抵抗値変化率
が±５％以内であるが、請求の範囲外のものはいずれも
抵抗値変化率が大きい。

【００２３】（実施例２）以下、本発明の第２の実施例
について説明する。

【００２４】サーミスタ素子１が（表４）、（表５）、
（表６）に示す組成のサーミスタに、リード線３ａ，３
ｂ付きキャップ４ａ，４ｂを圧入した試料を作成し、２
５℃における抵抗値を測定した。

【００２５】

【表４】

【００２６】

【表５】

【００２７】

【表６】

【００２８】そしてこれを実使用条件（電圧１２Ｖ、電
流１３０ｍＡ）で１００時間エージングした後、３００
℃に維持した高温槽中に３０００時間放置した。そして
２５℃での抵抗値を再度測定した。この抵抗値の変化率
を（数５）より求め、（表４）、（表５）、（表６）に
示した。

【００２９】（表１）〜（表６）を見ると、本発明のサ
ーミスタに実使用条件でエージングを行った試料は、抵
抗値の経時変化率が５％以下と低い。そしてサーミスタ
素子１の組成が同じならば、エージングを行った試料の
方が、エージングを行っていない試料の方より抵抗値の
経時変化は小さい。

【００３０】また本発明の特許請求の範囲外の組成のサ
ーミスタ素子１の試料は、実使用条件でエージングを行
っても、抵抗値の経時変化は±５％以上と大きく、エー
ジング無しのものと差はなかった。

【００３１】これは、本発明のサーミスタを実使用温度
でエージングすることにより、結晶構造、気孔濃度やモ
ビリティーが、その温度で平衡状態となり抵抗値の経時
変化が小さくなるのである。

【００３２】（実施例３）以下、本発明の第３の実施例
について説明する。

【００３３】サーミスタ式液面検出器の動作原理はサー
ミスタ素子１の気中と液中における熱放散定数の違いを
利用するもので、その違いが大きい程検出精度はよくな
る。つまり、サーミスタ素子１の自己発熱による抵抗値
の違いを電流または、電圧に変換し液面を検知するもの
である。

【００３４】図４は本発明の一実施例でエンジンオイル
用の液面検出器の回路図である。サーミスタ５と警告灯
６とバッテリ７とを直列に接続している。

【００３５】図５は本発明の一実施例におけるサーミス
タのＩ−Ｖ特性と電球の負荷曲線の関係図である。

【００３６】サーミスタ５は電流が流れると発熱し、抵
抗値が減少する負の抵抗温度特性を持ち、バッテリ７に
より電圧が印加されると共に液中であるか気中であるか
に応じて抵抗値が変化する。そして図５を見てもわかる
ように、気中では飽和点Ｂが１２５ｍＡ以上、液中では
飽和点Ａが６０ｍＡ以下となる熱放散定数を持ってい
る。

【００３７】警告灯６は１２Ｖ、３．４Ｗの電球を用
い、サーミスタ５が気中に出た場合、サーミスタ５の抵
抗値が減少し、１２５ｍＡ以上の電流が流れて点灯す
る。そして液中にある場合は６０ｍＡ以下の電流しか流
れず消灯したままである。バッテリ７には定圧電源を利
用し１１±０．４Ｖの範囲で変動する。この液面検出器
は６０〜１３０℃で使用される。

【００３８】しかし、サーミスタ素子が気中にある時、
サーミスタ素子は４００℃以上になるので、サーミスタ
素子だけでなく構成部材にも耐熱性が要求される。そし
て液中と気中を行き来するため、４００℃以上のサーミ
スタ素子が１００℃の液中に入り急冷されることもあ
り、大きな熱衝撃を受ける。

【００３９】（表７）に種々の形状のサーミスタ素子を
用いた液面検知器において液中及び気中の熱放散定数と
液面検知機能を果たしたかどうかを示す。

【００４０】

【表７】

【００４１】（表７）を見てもわかるように本発明のサ
ーミスタ５は、気中及び液中の熱放散定数が（数６）の
関係式で表されると共にサーミスタ素子の直径と長さが
（数７）の関係式で表される。

【００４２】

【数６】

【００４３】

【数７】

【００４４】ロッド型のサーミスタ素子１は、サーミス
タ素子１とリード線３ａ，３ｂを、リード線３ａ，３ｂ
をスポット溶接したキャップ４ａ，４ｂをかぶせること
により接合するので、耐熱性に優れる。また、サーミス
タ素子１とキャップ４ａ，４ｂの膨張係数を合わせるこ
とにより、熱衝撃を緩和できる。

【００４５】ディスク型、樹脂コーティング型では構成
部材の関係上４００℃以上の耐熱性が得られない。

【００４６】なお、本発明のサーミスタを用いたサーミ
スタ式液面検出器は、エンジンオイルだけでなく他の液
体にも十分使用できるものである。

【００４７】

【発明の効果】以上のように、本発明のサーミスタは、
サーミスタ素子を、Ｃｏ、Ｃｒ、Ｍｎ、Ｎｉ、Ｃｕ、Ｆ
ｅの酸化物の中から１種類、あるいは２種類以上混合し
たもの１００原子％に対し、Ｏ^2-との半径比が０．６５
以上の２価の陽イオンとなる金属原子を少なくとも１種
類０．１〜１５原子％添加したもので形成している。

【００４８】その結果、添加した金属原子は２価の陽イ
オンとなりＮａＣｌ相にのみ固溶する。そしてスピネル
構造とＮａＣｌ構造の間で相変態が起こりにくくなり、
抵抗値の経時変化を小さくすることができる。

【００４９】そして、サーミスタ素子を実使用温度でエ
ージングすることにより、結晶構造、気孔濃度やモビリ
ティーがその温度で平衡状態となり、さらに抵抗値の経
時変化を小さくできる。

【００５０】また、サーミスタ素子の気中及び液中の熱
放散定数が（数６）の関係式で表されかつ、サーミスタ
素子の長さ（Ｌ）と直径（Ｄ）が（数７）の関係式で表
されるサーミスタを液面検出器に用いる結果、検出精度
のよい液面検出器が得られる。

【図面の簡単な説明】

【図１】本発明の一実施例におけるサーミスタの断面図

【図２】ｃｃｐの４配位の構造図

【図３】ｃｃｐの６配位の構造図

【図４】本発明のサーミスタを用いた液面検出器の電気
回路図

【図５】本発明の一実施例におけるサーミスタのＩ−Ｖ
特性、及び液面検出器に用いる電球の負荷曲線を示す特
性図

【符号の説明】

１ サーミスタ素子 ２ａ，２ｂ，２ｃ，２ｄ 電極 ３ａ，３ｂ リード線 ４ａ，４ｂ キャップ ５ サーミスタ ６ 警告灯 ７ バッテリ

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者 畑 拓興 大阪府門真市大字門真1006番地 松下電器 産業株式会社内

Claims (5)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 サーミスタ素子と、このサーミスタ素子
   に設けた電極とを備え、前記サーミスタ素子は、Ｃｏ、
   Ｃｒ、Ｍｎ、Ｎｉ、Ｃｕ、Ｆｅの酸化物の中から１種
   類、あるいは２種類以上混合したもの１００原子％に対
   し、酸素の２価の陰イオンとの半径比が０．６５以上の
   ２価の陽イオンとなる金属原子を、０．１〜１５原子％
   添加するサーミスタ。
2. 【請求項２】 添加する金属原子は、Ｃａ、Ｓｒ、Ｂ
   ａ、Ｃｄ、Ｐｂ、Ｓｎ、Ｒａの少なくとも一つよりなる
   請求項１に記載のサーミスタ。
3. 【請求項３】 サーミスタ素子の気中及び液中の熱放散
   定数の関係が（数１）で表される請求項１に記載のサー
   ミスタ。 【数１】
4. 【請求項４】 サーミスタ素子の長さをＬ、直径をＤと
   したとき、ＬとＤの関係が（数２）で表される請求項３
   に記載のサーミスタ。 【数２】
5. 【請求項５】 Ｃｏ、Ｃｒ、Ｍｎ、Ｎｉ、Ｃｕ、Ｆｅの
   酸化物の中から１種類、あるいは２種類以上混合したも
   の１００原子％に対し、酸素の２価の陰イオンとの半径
   比が０．６５以上の２価の陽イオンとなる金属原子を、
   ０．１〜１５原子％添加してサーミスタ素子を形成した
   後に、このサーミスタ素子を実使用温度においてエージ
   ングすることを特徴とするサーミスタの製造方法。